CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Na presente tese foram desenvolvidas três plataformas para a construção de biossensores visando o diagnóstico molecular da hepatite C, hepatite B e artrite reumatoide, por técnicas eletroquímicas, ópticas e microscópicas, usando amostras reais. Os genossensores para hepatites C e B foram desenvolvidos sobre a superfície de um eletrodo de ouro modificado com nanomateriais, sendo esses o óxido de grafeno e o óxido de grafeno reduzido, respectivamente. Em todos os biossensores propostos a interação da sonda com o alvo foi efetivamente verificada pelas diferentes técnicas. No caso do genossensor para hepatite C, o óxido de grafeno foi modificado quimicamente com etilenodiamina e apresentou limites de detecção e quantificação de 1:483 (v/v) e 1:145 (v/v), respectivamente, usando amostras de soro de pacientes positivos. A interação da sonda específica do HCV: gRNA causou uma redução na amplitude de resposta de corrente de cerca de 2,9 vezes quando comparada ao controle negativo, usando a VPD. O genossensor para a hepatite B a sonda foi imobilizada sobre eletrodo de ouro contendo óxido de grafeno reduzido, ouro descoberto e nanoparticulas de ouro. A análise usando VPD indica que a adição de DNA genômico de HBV provocou um aumento de cerca de 1,4 vezes na amplitude de corrente de pico quando comparado ao controle negativo. Em adição, análises de SPR mostraram que as amostras positivas de HBV resultaram em uma alteração de cerca de 15 vezes em comparação com as amostras negativas. No biossensor desenvolvido para o diagnóstico da artrite reumatoide foi utilizado um eletrodo de grafite modificado com um filme poli(3-hidroxibenzóico), no qual foi imobilizado um peptídeo mimético que reconhece o anticorpo anti-CAIII. O sensor mimético desenvolvido permitiu a distinção entre amostras positivas e negativas para a artrite reumatóide, uma vez que apresentou uma diminuição expressiva no sinal de corrente de cerca de 2,2 vezes, quando comparado ao soro negativo. Assim, foi possível desenvolver plataformas analíticas, seletivas e específicas fornecendo novas abordagens para o diagnóstico clínico e aplicações point-of-care para o monitoramento de doenças inflamatórias e infecciosas. / In the present thesis, three biosensing platforms aiming the molecular diagnosis of hepatitis C, hepatitis B and rheumatoid arthritis were developed by electrochemical, optical and microscopic techniques using real samples. The genosensors for the diagnosis of hepatitis C and B were developed on a gold electrode modified with nanomaterials, being these graphene oxide and reduced graphene oxide, respectively. In all proposed biosensors the interaction of the probe with the target was effectively verified by the different techniques. In the case of the genossensor for hepatitis C, graphene oxide was chemically modified with ethylenediamine and showed limits of detection and quantification of 1:483 (v/v) and 1:145 (v/v), respectively, using serum samples from positive patients. The interaction of the HCV probe and the gRNA caused a reduction in current response amplitude of about 2.9 fold as compared to the negative control, using the DPV. The genossensor for hepatitis B probe was immobilized on a gold electrode containing reduced graphene oxide, gold disks and gold nanoparticles. Analysis using DPV indicates that the addition of HBV gDNA caused an increase of about 1.4 times in peak current amplitude, when compared to the negative control. In addition, SPR analyzes showed that positive samples of HBV resulted in a change of about 15- fold compared to negative samples. In the biosensor developed for the diagnosis of rheumatoid arthritis, a graphite electrode modified with a poly (3-hydroxybenzoic) film was used, in which a mimetic peptide that recognizes the anti-CAIII antibody was immobilized. The developed mimetic sensor allowed the distinction between positive and negative samples for rheumatoid arthritis, since it presented an decrease in the current signal of about 2.2 times, when compared to the negative serum. Thus, it was possible to develop analytical, selective and specific platforms, providing new approaches for clinical diagnosis and point-of-care applications, for the monitoring of inflammatory and infectious diseases. / Tese (Doutorado)

Using the method of the star product, the non-relativistic regime of the Dirac equation is evaluated and the NC hamiltonian to the Zeeman e ect is determined. Using the rst-order perturbation theory, the correction to the energy is calculated. We obtain the orbital and spin Land e factors. It is shown that the experimental value for the spin Land e factor put the following upper limit on the magnitude of the momentum NC parameter, p . 0; 34 eV=c. Established also a possible correction of the NC phase space to the presently accepted value of Planck's constant with an uncertainty of 2 part in 1035. By mapping via Boop's shift we obtain the Landau levels and the Hall conductivity for graphene in NC phase space. Using the current experimental precision, respectively, of the Hall conductivity and of the Landau levels in graphene, we obtain the following upper limit to the magnitude of the momentum NC parameter, p . 2; 5eV=c e p . 8; 5eV=c. Finally, by Newton's law in NC space and using the Langevin equations, we describe the Browniano motion, and thus we de ne a new physical parameter that shows the possibility of detecting NC eff ects on the macroscopic scale. / Utilizando-se do m étodo do produto estrela, o regime não relativí stico da equa ção de Dirac é avaliado e o hamiltoniano NC para o efeito Zeeman é determinado. Usando a teoria de perturba ção de primeira ordem, a corre ção para a energia é calculada. Obtemos assim, os fatores de Land é orbital e de spin. É mostrado que o valor experimental para o fator de Land é de spin impõe o seguinte limite superior na magnitude do parâmetro NC de momento,p . 0; 34 eV=c. Estabelecemos tamb ém uma possí vel corre ção do espa ço de fase NC para o valor atualmente aceito da constante de Planck, com uma incerteza de 2 partes em 10 elevado a 35. Atrav és do mapeamento via Boop's shift obtemos os n íveis de Landau e a condutividade Hall para o grafeno no espa ço de fase NC. Utilizando a atual precisão experimental, respectivamente, da condutividade Hall e dos n veis de Landau no grafeno, obtemos os seguintes limites superiores para a magnitude do parâmetro NC de momento,p . 2; 5eV=c ep . 8; 5eV=c. Por fim, atrav és das leis de Newton num espa ço NC e utilizando as equa ções de Langevin, descrevemos o movimento Browniano, e assim defi nimos um novo parâmetro f ísico que mostra a possibilidade de detectar efeitos NC na escala macrosc ópica.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-11T18:27:28Z No. of bitstreams: 1 manoelcarlosdossantosjunior.pdf: 4607995 bytes, checksum: 47fe628f81ff50e0935ea700b075a416 (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: Favor corrigir: Título: Síntese e estudo raman de grafeno bicamada rodado sob influência e campo eléctrico Título: Síntese e estudo raman de grafeno bi-camada rodado sob influencia e campo eléctrico Verificar o acento em Júnior e corrigir "dos" Autor(es): Santos Junior, Manoel Carlos Dos on 2018-01-23T13:56:04Z (GMT) / Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-23T14:05:52Z No. of bitstreams: 1 manoelcarlosdossantosjunior.pdf: 4607995 bytes, checksum: 47fe628f81ff50e0935ea700b075a416 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T14:22:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 manoelcarlosdossantosjunior.pdf: 4607995 bytes, checksum: 47fe628f81ff50e0935ea700b075a416 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T14:22:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 manoelcarlosdossantosjunior.pdf: 4607995 bytes, checksum: 47fe628f81ff50e0935ea700b075a416 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho, usamos os dois principais modos de operação CVD, LPCVD (low Pressure Chemical Vapor Deposition – Deposição Química na Vapor em Baixa Pressão) e APCVD (Ambient Pressure Chemical Vapor Deposition – Deposição Química na Vapor em Pressão Ambiente), para a produção de filmes de grafeno bicamada rodado (GBR). O modo LPCVD se mostrou mais eficaz para produção de grafeno monocada de alta qualidade e cobrindo grandes áreas. Pelo modo APCVD foi possível otimizar uma rota reprodutível para sintetizar filmes de GBR com todos os ângulos possíveis e com dimensões suficientes para realização de medidas Raman com precisão espacial (≈100 ). Usamos, microscopia óptica e espectroscopia Raman para caracterizar os filmes de GBR. Posteriormente, os filmes sintetizados foram transferidos para um substrato litografado para confecção de um dispositivo de efeito de campo (FET). Fizemos um estudo sistemático das características Raman do GBR (frequência, largura máxima a meia altura e intensidades relativas das bandas G e 2D) como função da altura do nível de Fermi. Observamos uma diminuição das Anomalias de Kohn e um aumento do tempo de vida dos fônons responsáveis pela banda G tanto do grafeno quanto do GBR quando a tensão de porta é sintonizada. Observamos também que, para ângulos grandes, 20°≤≤30°, as principais características Raman do GBR se mantém constantes quando sintonizamos uma tensão de porta, em outras palavras, as curvas da frequência e da largura máxima a meia altura das bandas G e 2D assumem o mesmo comportamento. Contudo, para ângulos pequenos, menores que <7,5°, observamos alterações nas características Raman do grafeno quando uma tensão de porta é aplicada, principalmente na banda 2D. Ainda são necessários mais estudos para a compreensão correta desses fenômenos. Porém, atribuímos essas diferenças de comportamento das características Raman do GBR a uma diminuição da velocidade de Fermi dos elétrons nesse material para ângulos pequenos. Para ângulos grandes, não observamos nenhuma diferença nas características Raman do GBR. Isso pode ser explicado pelo fato de que, para ângulos grandes, as camadas do GBR estão praticamente desacopladas, fazendo com que as propriedades do GBR sejam semelhantes às de uma monocamada de grafeno. / In this work, we have employed, both, Low Pressure Chemical Vapor Deposition, (LPCVD) as well as Ambient Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD) to produce large areas of twisted bi-layer graphene. LPCVD allowed us to produce highly crystalline monolayer graphene. However, by using APCVD we were able to obtain twisted bi-layer graphene as large as ≈100 . All the materials synthesized were carefully analyzed by optical microscopy and Raman spectroscopy. Once we were able to produce ideals bi-layer twisted graphene films; we transferred these materials to a field effect transistor (FET) device. Then we studied the graphene Raman features as a function of the gate voltage. As expected, we observed that the Kohn anomaly was removed by doping graphene by either holes or electrons. Also, the G band phonon lifetime tends to increase as a function of the gate voltage for both monolayer and twisted bi-layer graphene. It seems that large angle twisted bi-layer graphene 20°≤≤30° has a Raman behavior, when back-gated, very similar to monolayer graphene. Which seems to be consistent with the fact that those sample behave as two uncoupled monolayer graphene. Even though, we could prove that our FET device was working properly, we could not obtain significant modification of the Raman band features for twisted bi-layer with small angles (<7,5°).

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:38:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RODRIGO MENDES GEROSA.pdf: 6396087 bytes, checksum: b904e08a314dcda72a403496699b5206 (MD5) Previous issue date: 2015-08-26 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / This thesis describes the development of new photonic devices produced by micromanipulation of the optical fibers properties, i.e., the change, in the micrometer scale, of the fiber s optical and/or geometrical properties. In this context, three lines of research have been followed, using different optical fiber processing techniques and considering different types of devices. In the first line, the coupling of two cores in a photonic crystal fiber with three initially uncoupled cores was demonstrated. The couplers had an insertion loss estimated at ~1 dB and exhibited spectral modulations with a depth up to 18 dB. They also showed high sensitivity to polarization, which can be exploited in fiber polarization beamsplitters. For this work, we used a technique that modifies the fiber structure by applying local differential pressure and heating. In the second line, a Rhodamine dye laser was develop with a fully fiber integrated optofluidic cavity. It was possible to maintain a high flow of the dye solution, up to 400 &#956;L / min, which allowed the use of a pump laser with a high repetition rate (1 kHz), and, at the same time, the degradation of the gain medium was not observed. An optical conversion rate of up to 9% and a pump energy threshold lower than 1 mJ were obtained. A splicing technique was used, in which an angled cleaved capillary fiber was fused to a conventional fiber, thereby leaving a side inlet open for the fluid flow. The third line aimed at the incorporation of carbon nanomaterials to optical fibers. In this case, two approaches were employed: in one of them, polymeric films, with a thickness of 20 &#956;m, containing carbon nanotubes were produced on the face of optical fiber patchcords; such patchcords have been inserted into erbium-doped fiber laser cavities to act as saturable absorbers in order to obtain mode-locking operation. Pulses with durations down to 364 fs were obtained with 10.2 nm bandwidths. The films were formed when a micro-droplet of a carbon nanotube suspension on an optical adhesive was placed on the surface of optical fiber connectors, with the use of a micropipette. Within the same line, photonic crystal fibers (PCFs) with homogeneous graphene oxide films covering the inner walls of their capillaries were obtained. The homogeneity was confirmed by Raman spectroscopy and by the loss per fiber length, as measured by the cut back method. A PCF was also spliced to conventional connectorized fiber patchcords and incorporated into a laser cavity to generate pulses. The film production was consisted of inserting a graphene oxide suspension into the PCF capillaries, after which the solvent was dried. / Essa tese descreve o desenvolvimento de novos dispositivos fotônicos produzidos a partir da micromanipulação das propriedades de fibras ópticas, isto é, da alteração em escala micrométrica, das propriedades ópticas e/ou geométricas destas. Nesse contexto, três linhas de trabalho foram seguidas, utilizando diferentes técnicas de processamento de fibras ópticas e levando à demonstração de diferentes tipos de dispositivos. Na primeira linha foi demostrado o acoplamento de dois núcleos em uma fibra de cristal fotônico com três núcleos inicialmente desacoplados. Os acopladores apresentaram uma perda de inserção estimada de ~1 dB e exibiram modulações espectrais com uma profundidade de até 18 dB. Apresentaram também uma sensibilidade elevada à polarização, que pode ser explorada em divisores de polarização (polarization beamsplitters) a fibra. Para isso foi utilizada uma técnica de alteração da estrutura da fibra através da aplicação de pressão diferencial e aquecimento local,. Na segunda linha foi desenvolvido um laser do corante Rodamina com uma cavidade optofluídica totalmente integrada em fibra. Nela, era possível manter um alto fluxo da solução de corante, de até 400 &#956;l/min, o que permitiu utilizar um laser de bombeio com alta taxa de repetição (1kHz) sem observar-se degradação do meio de ganho. Uma taxa de conversão óptica de até 9% e uma energia de limiar (threshold) menor que 1 &#956;J foram obtidas. Utilizou-se aqui uma técnica de emenda através da qual uma fibra capilar clivada em ângulo era emendada com uma fibra convencional, deixando assim uma entrada lateral para fluidos. A terceira linha visou incorporar nanomateriais de carbono a fibras ópticas. Nesse caso duas abordagens foram empregadas: em uma, filmes poliméricos com espessuras de 20 &#956;m e contendo nanotubos de carbono foram produzidos na face de conectores de cordões de fibra ópticas; esse cordões foram inseridos em cavidades laser a fibra dopada com érbio para atuar como absorvedores saturáveis para a obtenção de mode locking. Com isso foram obtidos pulsos de até 364 fs e espectros com larguras de banda de 10,2 nm. Os filmes foram formados a partir de uma microgota de uma suspensão de nanotubos de carbono em adesivos ópticos que foi colocada sobre a face de conectores de fibra óptica com uma micropipeta. Ainda na mesma linha obtiveram-se fibras de cristal fotônico (PCFs) com filmes de óxido de grafeno homogêneos no interior de seus capilares. A homogeneidade foi comprovada através de espectroscopia Raman e pela medida da perda em função do comprimento das fibras, realizada através do método cut back. Uma PCF foi, ainda, emendada a cordões de fibra convencional conectorizados e incorporada a cavidades laser para geração de pulsos. A produção dos filmes foi realizada através da inserção de uma suspensão de óxido de grafeno nos capilares de PCFs de núcleo sólido, após o qual o solvente era secado.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arivaldo Cutrim Carvalho.pdf: 4594687 bytes, checksum: c5792781a97f8174ae6dcd9a0bfbd359 (MD5) Previous issue date: 2010-10-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / With the aim of the development of new nanodevices, there is great interest in understand the electronic properties of nanostructured materials. Above all, how to modify the electronic properties of nanostructures already well known in a controlled manner. With this goal, many methodologies and experiments has been developed. We studied the an entirely through computer simulation atomistic interaction of amino glycine with the surface of graphene using two methods, classical and quantum, for both modules use Materials Studio (Accelrys), and the Forcit Dmol3 states that are Art in atomistic simulations. From the classical point of view, we used force fields universal to describe the interactions, and the quantum point of view, the method of density functional. The methodology consisted basically realize a scan with glycine in different orientations on the surface of the graphene sheet grid in a considerable build a 3D map of potential interaction that enables us to accurately define where are enough sites and orientations of the amino acid glycine to more energetically favorable for adsorption. From the selection of the best candidates obtained from calculations in classical mechanics, we performed electronic structure calculations using the method DFT (Density Functional Theory) to estimate the binding energy and in that regime adsorption occurs. In addition, we obtained the electron density of the system and did Mulliken population analysis as well. / Com a finalidade do desenvolvimentos de novos nanodispositivos, há um grande interesse em conhecer as propriedades eletrônicas de materias nanoestruturados. Sobretudo, como modificar as propriedades eletrônicas de nanoestruturas já bem conhecidas de forma controlada. Com este objetivo, muitas metodologias e experimentos tem sido desenvolvidos. Estudou-se de forma inteiramente atomística através de simulação computacional a interação do aminoácido glicina com a superfície do grafeno utilizando dois métodos , clássico e quântico, para tanto utilizamos os módulos do Materials Studio (Accelrys), o Forcite e o Dmol3 que são estados de arte em simulações atomísticas. Do ponto de vista clássico, utilizou-se campos de força universal para descrever as interações; e do ponto de vista quântico, utilizamos o método do funcional da densidade. A metodologia consistiu basicamente em realizarmos um "scan"com a glicina em diversas orientações sobre a superfície da folha de grafeno num grid considerável, construímos uma mapa 3D do potencial de interação que nos possibilita conhecer com precisão suficiente onde são os sítios e as orientações do aminoácido glicina que mais favoráveis energeticamente para a adsorção. A partir da seleção dos melhores candidatos obtidos através dos cálculos de mecânica clássica, realizamos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o método DFT (Density Functional Theory) a fim de estimar a energia de ligação e em que regime ocorre a adsorção. Além disso, nós obtivemos a densidade eletrônica do sistema e fizemos uma análise populacional de Mulliken também.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-09-03T21:27:11Z No. of bitstreams: 2 ISRAEL AVANSI MARQUES.pdf: 3183643 bytes, checksum: 04b9d57a4cfc26900497e82d58eecbf5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-09-27T18:42:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 ISRAEL AVANSI MARQUES.pdf: 3183643 bytes, checksum: 04b9d57a4cfc26900497e82d58eecbf5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-27T18:42:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 ISRAEL AVANSI MARQUES.pdf: 3183643 bytes, checksum: 04b9d57a4cfc26900497e82d58eecbf5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-06-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo / Fundo Mackenzie de Pesquisa / Two-dimensional materials herald the coming of advances in many areas of Engineering, thanks to the peculiar physicochemical properties obtained when one isolates a single layer of minerals such as graphite and black phosphorus, for example. In the field of optical communications, graphene, composed by only one layer obtained from graphite, has been conquering prominence in applications regarding electro-optic modulators. Graphene exhibits potential to diminish the size and energy consumption of integrated photonic devices operating in the C-band of telecommunications (1550 nm), as well as to increase their transmission rates. The use of graphene on integrated photonics devices has been proposed and demonstrated with encouraging results concerning binary amplitude modulation. By means of computational simulations on COMSOL MultiPhysics v5.3 software, graphene-based electro-optical modulators for PAM-4 multilevel amplitude modulation with no requirement of digital-to-analog conversion (DAC) were designed in this work. The PAM-4 format allows a two-fold increase compared to the binary format without escalating the electro-optical bandwidth. Hence, modulation speeds higher than 200 Gbit/s are calculated from the fashioned devices with electro-optical bandwidths of 83,3 GHz. Recently, two-dimensional black phosphorus has also been explored for applications in modulators operating on the mid-infrared regime. Simulations were realized evaluating the use of black phosphorus on the 1550 nm wavelength regarding amplitude modulation for performance confrontation with graphene. It is shown that when compared with monolayer graphene, black phosphorus would display superior functioning if employed starting from a thickness corresponding to 12 layers. / Os materiais bidimensionais prometem avanços em diversas áreas da engenharia, graças às propriedades físico-químicas peculiares obtidas pela separação de uma única camada de minerais como por exemplo, o grafite e o fósforo negro. No campo das comunicações ópticas, o grafeno, composto por uma única camada atômica obtida a partir do grafite, tem angariado destaque em aplicações concernentes à modulação eletro-óptica. O mesmo mostra-se promissor para reduzir o tamanho, o consumo de energia e aumentar a taxa de transmissão de dados de dispositivos fotônicos integrados operando na banda C das telecomunicações (1550 nm). A utilização do grafeno em dispositivos fotônicos integrados tem sido proposta e demonstrada na plataforma da fotônica do silício com resultados promissores na modulação de amplitude binária. Por meio de simulações computacionais no software COMSOL MultiPhysics v5.3, foram projetados nesse trabalho moduladores eletro-ópticos baseados em grafeno para modulação de amplitude multinível PAM-4 sem necessidade de conversão digital-analógica (DAC). O formato PAM-4 permite dobrar a taxa de bits em relação ao formato binário sem aumento da banda eletro-óptica, dobrando assim a eficiência espectral. Logo, taxas de modulação maiores que 200 Gbit/s são calculadas nos dispositivos projetados com bandas eletro-ópticas de 83,3 GHz. Recentemente, o fósforo negro bidimensional também tem sido explorado para aplicações em moduladores operando no infravermelho médio. Simulações foram realizadas avaliando o uso de fósforo negro no comprimento de onda de 1550 nm para modulação de amplitude para confrontação de desempenho com o grafeno. Demonstra-se que quando comparado ao grafeno monocamada, o fósforo negro apresentaria uma performance superior se empregado a partir de uma espessura correspondente a 12 camadas.

[ES] Dado su tamaño subnanométrico, los clusters metálicos están regidos por el confinamiento cuántico, lo que les hace más "moleculares" y menos "metálicos". En consecuencia, manifiestan propiedades que difieren con respecto a las de partículas más grandes del mismo elemento, y que a menudo son ventajosas para la catálisis de reacciones específicas. Además, su menor tamaño los hace más económicos, con una mayor superficie expuesta. Todo ello hace que los clusters sean opciones muy interesantes en catálisis, y su estudio, síntesis y aplicación ha crecido continuamente desde su descubrimiento en los años 90. Esta tesis se ha centrado principalmente en el cobre, del que se presenta, en primer lugar, un estudio fundamental sobre la disociación de oxígeno por clusters de diferentes tamaños. Después, se explora computacionalmente la catálisis de las oxidaciones de CO y propeno, confirmando que los clusters de Cu5 (o inferior) son prometedores para reacciones de oxidación. Las dos reacciones utilizadas son buenos ejemplos de la aplicación potencial en industria, sea para reducir emisiones de CO o para producir epóxido de propeno, que es un intermedio importante en la producción de plásticos y adhesivos, entre otros. Además, también se estudió la influencia de dos soportes en los clusters de cobre y su capacidad de oxidación: N-grafeno como un sistema más inerte y ceria como uno que puede participar activamente en reacciones de oxidación. Finalmente, se incluyen otros dos estudios más específicos, sobre la capacidad de los clusters de Pt3 y Pd3 para catalizar reaciones de acoplamiento C-C como la reacción de Heck, importante para la síntesis de productos de la química fina, y sobre la reacción CO + NO en clusters de Pt, motivado por su uso potencial como catalizadores para la conversión de esas especies en los menos perjudiciales CO2 y N2 en motores de combustión interna. / [CA] Atès que són de grandària subnanomètrica, els clusters metàl·lics estan regits pel confinament quàntic, el qual els fa més "moleculars" i menys "metàl·lics". En conseqüència, manifesten propietats que són diferents a les de partícules més grans del mateix element, i que sovint són avantatjoses per a la catàlisi de reaccions específiques. A més a més, la seua menor grandària fa que siguen més econòmics, amb una major superfície exposada. Així, els clusters són una opció molt interesant en catàlisi, i el seu estudi, síntesi i aplicació ha cres-cut contínuament des del seu descobriment als anys 90. Aquesta tesi s'ha centrat principalment en el coure, del qual es presenta, en primer lloc, un estudi fonamental sobre la dissociació de l'oxígen per clusters de diferents grandàries. Després, s'explora computacionalment la catàlisi de les oxidacions de CO i de propè, confirmant que els clusters de Cu5 (o inferior) són prometedors per a reaccions d'oxidació. Les dues reaccions utilitzades són bons exemples de l'aplicació potencial en indústria, siga per reduir emissions de CO o per produir epòxid de propè, que és un intermedi important en la producció de plàstics i adhesius, entre altres. A més, també es va estudiar la influència de dos suports en els clusters de coure i la seua capacitat d'oxidació: N-grafè com a un sistema més inert i cèria com a un que pot participar activament en reaccions d'oxidació. Finalment, s'inclouen altres dos estudis més específics, sobre la capacitat dels clusters de Pt3 y Pd3 per catalitzar reaccions d'acoblament C-C com la reacció de Heck, important per a la síntesi de productes de la química fina, i sobre la reacció CO + NO als clusters de Pt, motivat pel seu ús potencial com a catalitzadors per a la conversió d'eixes espècies en els menys perjudicials CO2 i N2 als motors de combustió interna. / [EN] Due to their subnanometric size, metal clusters belong to the regime affected by quantum confinement, which makes them more "molecular" and less "metallic". As a result, they exhibit properties that differ with respect to those of larger particles of the same element, and which are often advantageous in the catalysis of specific reactions. Besides, their smaller size makes them more economic and with a higher surface exposed. All of this renders metal clusters very interesting options for catalysis, and their study, synthesis and application has steadily increased since their discovery in the 90s. In this work we have largely focused on copper, of which a fundamental study on the oxygen dissociation by clusters of different sizes is first presented. Then, the catalysis of the CO and propene oxidation reactions is theoretically explored, confirming that Cu5 (or smaller) clusters are promising systems for oxidation reactions. The two reactions used are good examples of the potential application in industry, either to reduce CO emissions or to produce propene epoxide, an important intermediate in the production of plastics and adhesives, among others. In addition, the influence of two supports in the copper clusters and their oxidation capability is explored: on N-graphene as a more inert system and on ceria as one that can actively participate in oxidation reactions. Finally, two other more specific studies are included, regarding the capability of Pt3 and Pd3 clusters to undergo C-C coupling reactions such as the Heck reaction, important for the synthesis of many products of fine chemistry, and regarding the CO + NO reaction on Pt clusters, motivated by their potential use as catalysts for the conversion of those species in less harmful CO2 and N2 in internal combustion engines. / En primer lugar me gustaría agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad de España (MINECO) por la financiación de esta tesis mediante el programa Severo Ochoa (SVP-2013-068146), incluyendo los costes adicionales de mi estancia de investigación (EEBB-I-17-12057). / Fernández Villanueva, E. (2019). Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135277 / TESIS

[EN] In this Doctoral Thesis, it has been studied the photophysical and photochemical properties of new nanomaterials based on carbon as graphene derivatives (GO, rGO, graphene (N,O)-codoped and graphene reconstituted halogenated) and two different types of carbon nanoparticles (C-dots and C-NOR). These materials have been applied in the photocatalytic hydrogen generation, such as gas sensors and bioimaging techniques. In a first stage the material was characterized with different spectroscopic and microscopic techniques, and subsequently was studied the behavior of these materials as semiconductors. Using the techniques of fluorescence spectroscopy and absorbance transition has been proven generation state of charge separation after excitation. The different strategies used in the modification of graphene are aimed at getting systems with higher lifetimes of charge separation to harness the energy absorbed from light. It has been observed that the lifetime and quantum yield of charge separation is greater in rGO than GO. For graphenes (N,O)-codoped, which were prepared by pyrolysis natural chitosan, has shown that there is a direct relationship between the percentage of dopants and the energy of the conduction band and the quantum yield of charge separation state. In the case of reconstituted graphenes halogenated it has been shown the influence of the nature of the halogen in the generation charge separation. The charge separation lifetime obtained in these materials is in the scale of microseconds which is encouraging for possible application in photocatalysis and optoelectronic devices. For this reason we use these materials as photocatalysts for hydrogen generating from a methanol-water mixture and yields were higher for the sample (Cl)G that were seven times higher than the starting GO. Nanoparticles have been prepared using two different carbon methodologies. In one case they have been used zeolites with different pore size as templates, being those of small pore size with a directing agents with large structure, such as ITQ-29 and ITQ-12, were the most suitable for production of photoluminescent carbon dots. Pyrolysis of structure directing agent of these zeolites results in carbon quantum dots with particle sizes between 5 and 12 nm and photoluminescence quantum yield of 0.4 to that were used as photoluminescent oxygen sensors. Another methodology involves the synthesis of carbon nanomaterials from annealing of a mixture of PTCA and PEG under air atmosphere. Nanoobjects are obtained with height of 2.5 nm and with an average size of 40 nm. The morphology of the C-NOR is similar to an onion formed by concentric circles. These nanoparticles can be internalized in the human carcinoma HeLa cells and Hep 3B and they have interesting photoluminescent properties, in the same way as in solution. They showed a remarkable biocompatibility affecting in a very low way to cell viability to short periods of exposure according to the test MTT. In order to address the possible use of this nanoparticles in bioimaging a complete toxicology study was performed in vitro. It was performed feasibility assessments, proliferation, apoptosis studies generation and oxidative stress experiments after continuous and limited exposure, and also varying concentrations. It was observed that both nanoparticles showed no toxicity in the two situations at low and higher concentration, although some toxicity was determined at higher concentrations under continuous exposure. These results support the potential use of nanoparticles C-NOR and C-NOR(Eu) as bioimaging agents. / [ES] En esta Tesis Doctoral se han estudiado las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de nuevos nanomateriales basados en carbono como son los derivados de grafeno (GO, rGO, grafenos (N,O) codopados y grafenos reconstituidos halogenados) y dos tipos diferentes de nanopartículas de carbono (C-dots y C-NOR). Estos materiales se han aplicado en la generación fotocatalítica de hidrógeno, como sensores de gases y en técnicas de bioimagen. En una primera etapa se ha caracterizado el material con distintas técnicas espectroscópicas y de microscopia, y a posteriori se ha estudiado el comportamiento de estos materiales como semiconductores. Mediante las técnicas de espectroscopia de fluorescencia y de absorbancia de transición se ha comprobado la generación del estado de separación de cargas tras su excitación. Las distintas estrategias utilizadas en la modificación del grafeno van dirigidas a conseguir sistemas con tiempos de vida del estado de separación de cargas elevados que permitan aprovechar la energía absorbida de la luz. Se ha observado que el tiempo de vida y el rendimiento cuántico de la separación de cargas es mayor en el rGO que en el GO. Para los grafenos (N,O)-codopados, que han sido preparados por pirólisis del quitosano natural, se ha demostrado que existe una relación directa entre el porcentaje de dopantes y la energía de la banda de conducción y el rendimiento cuántico de la separación de cargas. Para el caso de los grafenos reconstituidos halógenados se ha demostrado la influencia de la naturaleza del halógeno en la generación del estado de separación de cargas. El tiempo de vida del estado de separación de cargas obtenido en estos materiales se encuentra en la escala de los microsegundos lo cual resulta esperanzador para su posible aplicación en fotocatálisis y en dispositivos optoelectrónicos. Por este motivo utilizamos estos materiales como fotocatalizadores para la generación de hidrógeno a partir de una mezcla metanol agua y los rendimientos más altos fueron para la muestra (Cl) G que fueron siete veces más elevadas que el GO de partida. Se han preparado nanoparticulas de carbono empleando dos metodologías distintas. En un caso se han utilizado zeolitas de distinto tamaño de poro como plantillas, siendo las de tamaño de poro pequeño con agentes directores de estructura voluminosos, como la ITQ-29 y ITQ-12, las más adecuadas para obtener puntos de carbono fotoluminiscentes. La pirólisis del agente director de estructura de estas zeolitas da lugar a puntos cuánticos de carbono con tamaños de partícula entre 5 y 12 nm y un rendimiento de fotoluminiscencia cuántica de 0.4 que fueron utilizados como sensores de oxígeno fluorescentes. La otra metodología consiste la síntesis de nanomateriales de carbono a partir de un recocido de una mezcla de PTCA y PEG bajo atmosfera de aire. Se obtiene nanoobjetos de 2.5 nm de altura y con un tamaño medio de 40 nm. La morfologia de los C-NOR es de círculos concéntricos similar a una cebolla. Estas nanopartículas pueden internalizarse en las células de carcinoma humano HeLa y Hep 3B y presentan propiedades fotoluminiscentes interesantes, de la misma manera que en disolución. Demostraron una notable biocompatibilidad afectando de manera poco perceptible a la viabilidad celular a cortos periodos de exposición según la prueba MTT. Con el fin de abordar el posible uso de esta nanopartículas en bioimagen y su toxicidad se realizó un estudio toxicológico completo in vitro. Se realizaron evaluaciones de viabilidad, proliferación, estudios de generación de apoptosis y estrés oxidativo tras la exposición limitada o continua variando las concentraciones. Se observó que ambas nanopartículas no mostraron toxicidad en las dos situaciones a baja concentración, aunque cierta toxicidad se ha determinado a concentraciones superiores bajo exposición continua. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'han estudiat les propietats fotofísiques i fotoquímiques de nous nanomaterials basats en carboni com són els derivats de grafè (GO, rGO, grafens (N,O) codopats i grafenos reconstituïts halogenats) i dos tipus diferents de nanopartícules de carboni ( C-dots i C-NOR). Aquests materials s'han aplicat en la generació fotocatalítica d'hidrogen, com a sensors de gasos i en tècniques de bioimatge. En una primera etapa s'ha caracteritzat el material amb diferents tècniques espectroscòpiques i de microscòpia, i a posteriori s'ha estudiat el comportament d'aquests materials com semiconductors. Mitjançant les tècniques d'espectroscòpia de UV-Vis i d'absorbància de transició (T.A.S.) s'ha comprovat la generació de l'estat de separació de càrregues després de la seva excitació. Les diferents estratègies utilitzades en la modificació del grafè van dirigides a aconseguir sistemes amb temps de vida de l'estat de separació de càrregues elevats que permetin aprofitar l'energia absorbida de la llum. S'ha observat que el temps de vida i el rendiment quàntic de la separació de càrregues és més gran en el rGO que al GO. Per als grafenos (N,O)-codopats, que han estat preparats per piròlisi del quitosan natural, s'ha demostrat que existeix una relació directa entre el percentatge de dopants i l'energia de la banda de conducció i el rendiment quàntic de la separació de càrregues. Per al cas dels grafens reconstituïts halogenats s'ha demostrat la influència de la naturalesa de l'halogen en la generació de l'estat de separació de càrregues. El temps de vida de l'estat de separació de càrregues obtingut en aquests materials es troba en l'escala dels microsegons la qual cosa resulta esperançador per a la seva possible aplicació en fotocatàlisi i en dispositius optoelectrònics. Per aquest motiu utilitzares aquests materials com fotocatalitzadors per a la generació de hidrogen a partir de una mescla metanol- aigua y els rendiments mes alts van ser per la mostra (Cl)G que van ser set vegades mes elevades que el GO de partida. S'han preparat nanoparticules de carboni emprant dues metodologies diferents. En un cas s'han utilitzat zeolites de diferent grandària de porus com plantilles, sent les de mida de porus petit amb agents directors d'estructura voluminosos, com la ITQ-29 i ITQ-12, les més adequades per obtenir punts de carboni fotoluminiscents. La piròlisi de l'agent director d'estructura d'aquestes zeolites dóna lloc a punts quàntics de carboni amb mides de partícula entre 5 i 12 nm i un rendiment de fotoluminiscència quàntica de 0.4 que van ser emprats com a sensors d'oxigen fluorescents. L'altra metodologia consisteix en la síntesi de nanomaterials de carbono a partir d'un recuit d'una barreja de PTCA i PEG sota atmosfera d'aire. S'obté nanoobjectes de 2.5 nm d'alçada i amb una longitud mitjana de 40 nm. La morfologia dels C-NOR és de cercles concèntrics similar a una ceba. Aquestes nanopartícules poden internalitzar-se en les cèl·lules de carcinoma humà HeLa i Hep 3B i presenten propietats fotoluminiscents interessants, de la mateixa manera que en dissolució. Van demostrar una notable biocompatibilitat afectant de manera poc perceptible a la viabilitat cel·lular a curts períodes d'exposició segons la prova MTT. Per tal d'abordar el possible ús d'aquesta nanopartícules en bioimatge i la seva toxicitat es va realitzar un estudi toxicològic complet in vitro. Es van realitzar avaluacions de viabilitat, proliferació, estudis de generació d'apoptosi i estrès oxidatiu després de l'exposició limitada o contínua amb diferents concentracions. Es va observar que les dos nanopartícules no van mostrar toxicitat en les dues situacions a baixa concentració, encara que certa toxicitat s'ha determinat a concentracions superiors sota exposició contínua. Aquests resultats donen suport a la possible utilització de nanopartícules C-NOR i C-NOR(Eu) com a agents / García Baldoví, H. (2016). Preparación y propiedades fotofísicas de materiales grafénicos y puntos cuánticos basados en carbono. Aplicaciones en nanotecnología [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68505 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Tesis por compendio / [ES] La funcionalización de tejidos permite dotar a estos de nuevas propiedades que no poseen de forma inherente. Por su parte, el grafeno presenta excelentes características en cuanto a conductividad térmica y eléctrica, resistencia y flexibilidad. En esta tesis se evalúa la aplicación de grafeno sobre diferentes sustratos textiles para obtener tejidos capaces de conducir la electricidad y responder a estímulos térmicos, bien disipando el calor o bien transformando una corriente eléctrica en un incremento de temperatura en su superficie. Para ello, se aplica grafeno empleando diferentes métodos recubrimiento con rasqueta e impregnación sobre tejidos de celulosa y de poliéster. En primer lugar, destaca la influencia que ejerce la estructura del tejido sobre la resistencia eléctrica del recubrimiento, dando como resultado que aquellos tejidos con mayor coeficiente de ligadura son los que mejores resultados presentan al tener una superficie más homogénea en la que se deposita el recubrimiento. Asimismo, se halla que la incorporación de materiales de cambio de fase en el recubrimiento con grafeno permite una mayor disipación de calor cuando se calienta el tejido. Además, se consigue calefactar las muestras empleadas utilizando diferentes voltajes eléctricos lo que, a su vez, sirve para evaluar los defectos del recubrimiento analizando las imágenes termográficas. Entre otros hallazgos relevantes también cabe destacar la influencia que ejerce la humedad del sustrato sobre la resistencia eléctrica del grafeno y la importancia del curado térmico de las resinas para asegurar una buena solidez a los lavados. / [CA] La funcionalización de teixits permet dotar a aquests de noves propietats que no posseeixen de manera inherent. Per part seua, el grafé presenta excel·lents propietats quant a conductivitat tèrmica i elèctrica, resistència i flexibilitat. En aquesta tesi s'avalua l'aplicació de grafé sobre diferents substrats tèxtils per a obtindre teixits capaços de conduir l'electricitat i respondre a estímuls tèrmics, bé dissipant la calor o bé transformant un corrent elèctric en un increment de temperatura en la seua superfície. Per a això, s'aplica grafé emprant recobriment amb rasqueta i estampat sobre teixits de cel·lulosa i de polièster. En primer lloc, destaca la influència que exerceix l'estructura del teixit sobre la resistència elèctrica del recobriment, obtenint que aquells teixits amb major coeficient de lligadura són els que millors resultats presenten en tindre una superfície més homogènia en la qual es deposita el recobriment. Així mateix, es troba que la incorporació de materials de canvi de fase en el recobriment amb grafé permet una major dissipació de calor quan es calfa el teixit. A més, s'aconsegueix calefactar les mostres emprades utilitzant diferents voltatges elèctrics el que, al seu torn, serveix per a avaluar els defectes del recobriment analitzant les imatges termogràfiques. Entre altres troballes rellevants també cal destacar la influència que exerceix la humitat del substrat sobre la resistència del grafé i la importància del curat tèrmic de les resines per a assegurar una bona solidesa a les rentades. / [EN] Fabrics functionalization provides them with new properties that they do not inherently possess. Furthermore, graphene has excellent characteristics in terms of thermal and electrical conductivity, resistance, and flexibility. In this thesis, the application of graphene on different textile substrates is evaluated to obtain fabrics capable of conducting electricity and responding to thermal stimuli, either by dissipating heat or by transforming an electrical current into an increase in surface temperature. For this purpose, graphene is applied using knife-coating and screen-printing on cellulose and polyester fabrics. First of all, it is worth highlighting the influence exerted by the structure of the fabric on the electrical resistance of the coating, obtaining that those fabrics with the highest interlacing coefficient are the ones that present the best results as they have a more homogeneous surface on which the coating is deposited. Also, it is found that the incorporation of phase change materials in the coating containing graphene allows for greater heat dissipation when the fabric is heated. In addition, it is possible to heat the samples using different electrical voltages, which also serves to evaluate the defects of the coating by analyzing the thermographic images. Among other relevant findings, it is also worth highlighting the influence that substrate humidity exerts on the resistance of graphene and the importance of thermal curing of the resins to ensure good washing fastness. / Ruiz Calleja, TR. (2021). Funcionalización de textiles mediante la aplicación de grafeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179634 / TESIS / Compendio

[pt] A espectroscopia de ressonância de plásmon superficial (SPR) é uma técnica óptica baseada na excitação coletiva dos elétrons livres de metais nobres, tradicionalmente utilizada em sensoriamento de analitos de diferente natureza. Neste trabalho foi otimizado o processo de fabricação de sensores plasmônicos baseados em filmes finos de ouro e interfaces ouro-grafeno. As plataformas de sensoriamento SPR foram usadas para a detecção de íons de metais tóxicos pesados de Pb(2+), Hg(2+) e Cd(2+) em concentrações de 0.1ppm até 1ppm. Os sensores baseados em interfaces ouro-grafeno, onde o grafeno foi crescido mediante o método CVD, demonstraram uma sensitividade entre 3 até 6 vezes maior que os sensores constituídos por filmes finos de ouro, apontando para uma absorção química devida à transferência de elétrons do grafeno para os íons. / [en] Surface plásmon resonance (SPR) spectroscopy is an optical technique based on the collective excitation of free electrons of noble metals, traditionally used in sensing different types of analytes. In this work the fabrication process of plásmonic sensors based on thin gold films and gold-graphene interfaces was optimized. SPR sensing platforms were used for the detection of toxic heavy metals ions Pb(2+), Hg(2+) and Cd(2+) in concentrations ranging from 0.1ppm to 1ppm. The sensors based on gold-graphene interfaces, where graphene was grown using the CVD method, demonstrated a sensitivity between 3 and 6 times greater than the sensor made of thin films of gold, pointing to a chemical absorption due to the transfer of electrons from the graphene to the ions.