Neste trabalho, foram produzidos filmes finos de carbono pela técnica de magnetron sputtering usando substratos monocristalinos de alumina com plano-c orientado em (0001) e substratos de Si (111) e Si (100), empregando Co, Ni e Cu como filmes intermediários (buffer-layers). As deposições foram conduzidas em três etapas, sendo primeiramente realizadas com buffer-layers de cobalto em substratos de alumina, onde somente após a produção de grande número de amostras, foram então realizadas as deposições usando buffer-layer de cobre em substratos de Si. Em seguida foram realizadas as deposições com buffer-layers de níquel em substratos de alumina. A cristalinidade dos filmes de carbono foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia Raman e complementarmente por difração de raios X (DRX). A caracterização morfológica dos filmes foi feita por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV E FEG-SEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Picos de DRX referentes aos filmes de carbono foram observados apenas nos resultados das amostras com buffer-layers de cobalto e de níquel. A espectroscopia Raman mostrou que os filmes de carbono com maior grau de cristalinidade foram os produzidos com substratos de Si (111) e buffers de Cu, e com substratos de alumina com buffer-layers de Ni e Co, tendo este último uma amostra com o maior grau de cristalinidade de todas as produzidas no trabalho. Foi observado que o cobalto possui menor recobrimento sobre os substratos de alumina quando comparado ao níquel. Foram realizados testes de absorção de íons de Ce pelos filmes de carbono em duas amostras e foi observado que a absorção não ocorreu devido, provavelmente, ao baixo grau de cristalinidade dos filmes de carbono em ambas amostras. / In this work, carbon thin films were produced by the magnetron sputtering technique using single crystal substrates of alumina c-plane (0001) and Si (111) and Si (100) substrates, employing Co, Ni and Cu as intermediate films (buffer-layers). The depositions were conducted in three stages, first with cobalt buffer-layers where only after the production of a large number of samples, the depositions using cooper buffer-layers were carried out on Si substrates. Then, depositions were performed with nickel buffer-layers using single-crystal alumina substrates. The crystallinity of the carbon films was evaluated by using the technique of Raman spectroscopy and, complementarily, by X-ray diffraction (XRD). The morphological characterization of the films was performed by scanning electron microscopy (SEM and FEG-SEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The XRD peaks related to the carbon films were observed only in the results of the samples with cobalt and nickel buffer-layers. The Raman spectroscopy showed that the carbon films with the best degree of crystallinity were the ones produced with Si (111) substrates, for the Cu buffers, and sapphire substrates for the Ni and Co buffers, where the latter resulted in a sample with the best crystallinity of all the ones produced in this work. It was observed that the cobalt has low recovering over the alumina substrates when compared to the nickel. Sorption tests of Ce ions by the carbon films were conducted in two samples and it was observed that the sorption did not occur probably because of the low crystallinity of the carbon films in both samples.

O comportamento eletroquímico do inseticida fipronil, 5-amino-[(2,6-dicloro)-4-trifluormetil-fenil]-4-trifluormetil-sulfinil-1H pirazol-3-carbonitrila, foi investigado pelas técnicas de voltametria cíclica, voltametria de onda quadrada, eletrólise a potencial controlado e voltametria de redissolução de onda quadrada utilizando o eletrodo compósito de grafite-poliuretana. O fipronil apresentou um comportamento de um sistema irreversível com potencial de pico de 0,95 V. O processo de transferência de carga apresentou um controle misto de difusão e adsorção de espécies na superfície do eletrodo. O pH 8,0 foi escolhido para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação do composto. Os estudos por eletrólise a potencial controlado mostraram que a oxidação do inseticida envolve a participação de um elétron. Na voltametria de onda quadrada, o melhor sinal de corrente foi obtido com os valores de freqüência de 100 s-1, amplitude de 50 mV e incremento de varredura de 2 mV. Os limites de detecção e de quantificação foram calculados pelo método da IUPAC e pelo método de extrapolação da curva analítica. A metodologia desenvolvida foi comparada com o método oficial de análise, a cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de ultravioleta por meio do método de curvas de calibração por meio de adição externa de padrão e foi observada concordância entre os dois métodos no intervalo de concentração estudado. Nos estudos de pré-concentração, as melhores condições encontradas foram um potencial de acumulação de 0,5 V e tempo de acumulação de 120 s. Amostras de águas naturais, formulação veterinária e leite foram analisadas pelos procedimentos propostos. / The electrochemical behavior of the insecticide fipronil, 5-amine-[(2,6-dichloro)-4-trifluoromethyl-phenyl]-4-trifluoromethyl-sulfynil-1H pyrazole-3-carbonitrile, was investigated by cyclic voltammetry, square wave voltammetry, controlled potential electrolysis and square wave stripping voltammetry using the graphite-polyurethane composite electrode. The electrochemical behavior of fipronil is a typical irreversible system and a peak potential at 0.95 V was observed. The charge transference process is controlled by diffusion and adsorption of species at electrode surface. The pH value 8.0 was chosen in order to develop an electroanalytical methodology for the determination the compound. Controlled potential electrolysis studies showed that the fipronil oxidation involves the participation of one electron. Square wave voltammetry investigations showed that the best current intensity was obtained using the values of a frequency of 100 s-1, pulse amplitude of 50 mV and scan increment of 2 mV. The limits of detection and quantification were calculated the IUPAC equations and statistics equations. The developed methodology was compared to the official analysis method, high performance liquid chromatography with ultraviolet detection, using the calibration curves method. Both procedures are in agreement with the concentration-studied range. Stripping analysis studies were done in order to determine fipronil traces in natural water. The best conditions found were the accumulation potential of 0.5 V and accumulation time of 120 s. The electroanalytical methodology, based on the square wave voltammetry, was applied for the analysis of natural water samples, a commercial veterinary formulation and milk samples.

Este trabalho tem por objetivo realizar estudos sobre as potenciais aplicações do compósito a base de grafite e borracha de silicone como material eletródico. O compósito foi aplicado na determinação de propranolol, uma droga antihipertensiva largamente utilizada no Brasil e rutina, um flavonóide com propriedades vasodilatadoras e antioxidantes. Os eletrodos foram preparados misturando-se proporções adequadas de pó de grafite e borracha de silicone, de maneira a obter um compósito com 70% de grafite (m/m). Dados de voltametria cíclica (CV) foram usados para estimar a região útil de trabalho para o eletrodo em diferentes eletrólitoes suporte e pH. Estudos usando CV foram utilizados para avaliar a resposta e o comportamento voltamétrico dos analitos propostos em relação a vários parâmetros. Para a quantificação foi utilizada voltametria de pulso diferencial (DPV), na qual foram obtidas curvas analíticas para definição de intervalos lineares de resposta e limites de detecção. Curvas analíticas também foram obtidas com eletrodo de carbono vítreo para comparação. Posteriormente, os procedimentos foram aplicados na determinação dos analitos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos foram comparados com procedimentos padrão descritos na literatura. A rutina foi determinada no medicamento Novarrutiva e os resultados obtidos concordaram com o método de comparação com 95% de confiança. O propranolol foi determinado no medicamento Propranolol Ayerst? e os resultados concordaram com o método comparativo com 95% de confiança. Em todos os casos, com o eletrodo compósito foi obtido menor limite de detecção e maior região linear de resposta para os dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. / Studies regarding the applications of a graphite-silicone rubber composite as an electrode material have been performed and the results described in this work. The composite was used in the voltammetric determination of propranolol, an antihypertensive drug widely used in Brazil and rutin a flavonoid that presents both dilatation of blood vessels capabilities and antioxidative actions. The electrodes were prepared by using a suitable amount of graphite powder and silicone rubber in order to reach a 70% (graphite, w/w) composition. Cyclic voltammetric (CV) data were used in order to characterize the electrode material regarding useful potential window in different supporting electrolyte and pH. CV data were also used in order to evaluate the response of the composite electrode to the analytes. The quantitative measurements were performed with differential pulse voltammetry (DPV) with which analytical curves were obtained and used to estimate the detection limits and linear dynamic range. These data guided us towards the determination of the analytes in pharmaceutical formulations. The results were compared with those from standard methods with agreement in the 95% confidence level, according to the Student?s t-Test, in both cases. Lower limits of detection and larger linear dynamic ranges were observed for the composite when compared with those from the glassy carbon electrode under the same experimental conditions.

A confecção e avaliação do desempenho voltamétrico de eletrodos compósitos à base de resina epóxi comercial Araldite ® utilizada como fase aglutinante e pó de grafite como fase condutora, na confecção dos eletrodos compósitos foi realizada. A resina foi preparada seguindo instruções do fabricante e adicionada a uma quantidade de pó de grafite para obter eletrodos contendo 50, 60 e 70% de grafite (m/m). Tais compósitos foram caracterizados fisicamente quanto à reprodutibilidade da resposta voltamétrica, resistência ôhmica e área efetiva em função da composição grafite/Araldite ®, sendo 70% (grafite, m/m) a que ofereceu melhores resultados, em termos de repetibilidade de resposta e corrente de pico. O teor real de grafite foi determinado por termogravimetria. Os intervalos úteis de potenciais para uso dos eletrodos compósitos também foram avaliados em diferentes eletrólitos. Finalmente, os eletrodos compósitos foram avaliados na determinação de atenolol, uma droga antihipertensiva, e dopamina, um neurotransmissor central do grupo das catecolaminas. Em todos os casos, o eletrodo compósito foi mais sensível na determinação dos dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. A dopamina foi determinada por voltametria de pulso diferencial (DPV). O limite de detecção foi de 0,61 µmol L-1e a resposta linear foi observada no intervalo de 4,0 a 95 µmol L-1. Os resultados obtidos na determinação da dopamina em formulação farmacêutica concordaram com os resultados obtidos com o método comparativo cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), com 95% de confiança. O atenolol também foi determinado por DPV, com limite de detecção da ordem de 2,23 µmol L-1, com resposta linear entre 4,45 e 84,7 µmol L-1. A determinação de atenolol, em formulações farmacêuticas, apresentou resultados que concordam com o método comparativo HPLC, com 95% de confiança. O atenolol também foi determinado em amostras de águas naturais, com recuperações entre 92 e 115%. / The development and evaluation of the voltammetric behavior of composite electrodes prepared with graphite as a conducting phase and commercial epoxy resin Araldite ® as an insulating phase was performed. The resin was prepared according to instructions of the manufacturer and mixed with a suitable amount of graphite in order to prepare composites with 50, 60 and 70% of graphite (w/w). The composites were characterized in relation to their reproducibility of the cyclic voltammetric response, ohmic resistance, and repeatability of the effective area as a function of the Araldite ®/graphite ratio. The best repeatability of area as well as the higher peak currents was obtained with the 70% (graphite, w/w) composition using K3[Fe(CN)6] in KCl medium. The useful potential windows were also evaluated in different supporting electrolytes and pH ranges. Finally the composite electrodes were applied in the determination of the anti-hypertensive atenolol and the cathecolamine neurotransmitter dopamine. The composite electrodes were more sensitive to both analytes when compared to the glassy carbon. Dopamine was determined using differential pulse voltammetry (DPV) with linear dynamic range between 4.0 and 95 µmol L-1 and limit of detection 0.61 µmol L-1. The results agreed with those from high performance liquid chromatography (HPLC) within a 95% confidence interval. Atenolol was also determined by DPV with a 4.45 - 84.7 µmol L-1 linear range and 2.23 µmol L-1. The determination of atenolol in pharmaceutical formulations agreed with the HPLC method in a 95 % confidence interval. When applied to natural water samples spiked with the analyte, recoveries of 92 to 115% were found.

O grafeno, uma das formas alotrópicas do carbono, tem ganho grande valorização no meio científico e industrial devido às suas propriedades excepcionais. Por apresentar condutividade elétrica correspondente a do cobre e condutividade térmica, dureza e resistência superiores a todos os outros materiais existentes, faz-se necessário à busca por melhores, mais eficientes e produtivos métodos de obtenção do mesmo. Um dos métodos mais utilizados atualmente, conhecido como método de Hummers, consiste na oxidação da grafita por tratamentos ácidos e posterior redução (química ou térmica). No entanto, o rendimento do processo, geralmente, não gera quantidade de material suficiente para preparo de compósitos poliméricos utilizando equipamentos tradicionais de mistura, como extrusoras. Os compósitos poliméricos com grafeno apresentam aumento na estabilidade térmica e dimensional de peças injetadas, quando comparado à mesma peça sem carga, podendo ser usado como retardante de chama e também, por garantir maior condutividade elétrica ao polímero, pode ser usado em touch screens e células solares flexíveis. Frente a estas possibilidades, faz-se necessário aperfeiçoar o método de Hummers, tornando-o mais eficaz e produtivo. Alguns parâmetros da cinética química da reação do óxido de grafite (GO), os métodos de remoção dos ácidos residuais do processo, as técnicas de redução dos grupos oxigenados e o método de obtenção do material seco para posterior incorporação no polímero foram avaliados neste trabalho. Três métodos de oxidação da grafita foram estudados e os materiais obtidos foram comparados ao GO comercial, e dois métodos de redução (química com NaBH4 e térmica à várias temperaturas e taxas de aquecimento) do GO foram testados. Os GOs e os óxidos de grafeno reduzidos (GORs) foram caracterizados com o auxílio das técnicas de espectroscopia Raman, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de raios X por energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X (DRX). Os resultados mostraram que a cinética da reação de GO não é linear, pois foram obtidos óxidos com características diferentes, utilizando-se a mesma proporção de reagentes pelos métodos A e C. A filtração ou a diálise, utilizadas para remover os resíduos ácidos do tratamento, e a estufa ou a liofilização, utilizadas para obter os materiais secos, não interferiram nas propriedades finais dos GOs e dos GORs. Por fim, a redução química e o choque térmico a 700 °C se mostraram os métodos mais adequados para obter grafeno quimicamente modificado com boas propriedades e maior rendimento. Os compósitos obtidos através de um misturador interno foram caracterizados com ensaios mecânicos (tração e impacto), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados obtidos indicaram a má dispersão das cargas no polímero, o que pode ser confirmado pela presença de aglomerados nas análises morfológicas e pelas propriedades mecânicas inferiores dos compósitos. / The graphene, one of the carbon allotropes, has received a great valorization in the scientific and industrial areas due its exceptional properties. Its electrical conductivity corresponds to copper ones and its thermal conductivity, hardness and strength are superior to known existent material properties. For this reason, it is necessary to search for a more efficient and productive method of obtaining. One of the most used methods nowadays is the Hummers method, it is based on graphite oxidation via acid treatment and also on chemical and thermal reduction. However, the yield of the process generally does not generate sufficient amount of material for preparing polymer composites using traditional mixing equipment such as extruders. Polymeric composites graphene have increased thermal and dimensional stability of molded parts compared to the same part without load, can be used as a flame retardant and also to ensure higher electrical conductivity to the polymer, can be used in touch screens and flexible solar cells. Faced to these possibilities, it is necessary to search for improvements to Hummers method, making it more effective and productive. Evaluating the chemical kinetic from the reaction of graphite oxide (GO), the removal manners from the residual acids from the process, the reduction technician from the oxygenated functional groups and the obtention method of the dry material to posterior incorporation in to the polymer, were evaluated in this work. Three oxidation methods have been performed and compared to GO commercial, and three reduction methods (chemical with NaBH4 and thermal to 550 °C and 1000 °C) have been tested. The GOs and the graphene oxide reduced (GORs) were characterized by Raman Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopic (SEM) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the reaction kinetic from the GO is not linear, because it has been obtained oxides with different characteristics, using the same reagents proportion in two methods (A and C). The filtration or the dialysis, used to remove the acids residues from the treatment, and the drying oven or the freeze drying, used to obtain the dry material, didn\'t interfere in the final properties of the GOs and GORs. Finally, the chemical reduction and the thermal shock at 700 ° C proved the most suitable methods for chemically modified graphene with good properties and increased yield. The composites obtained through an internal mixer were characterized with mechanical tests (tensile and impact), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and differential scanning calorimetry (DSC). Results indicated poor dispersion of the fillers in the polymer, which can be confirmed by the presence of agglomerates in the morphological analysis and the inferior mechanical properties of the composites.

Neste trabalho, foram obtidos compósitos poliméricos de Óxido de Grafite (GO) incorporado em Poli(metaclilato de metila) (PMMA). A obtenção do Óxido de Grafite foi realizada por dois diferentes métodos: método de Hummers modificado e método de Staudenmaier. Em seguida, foi ainda adicionada uma etapa secundária de tratamento térmico à 1000 ºC nos GOs obtidos a fim de expandir as lamelas de grafite e remover os grupos funcionais aderidos durante o ataque ácido do grafite. As cargas obtidas foram caracterizadas com o auxílio das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia de Força Atômica (AFM), constatando a formação do Óxido de Grafite por ambos os métodos, e ainda a expansão das folhas após o tratamento térmico. O estudo comparativo dos compósitos de matriz polimérica com 1, 3 e 5 % de concentração de GO antes do tratamento térmico e 1 e 3 % após o tratamento térmico foi realizado com o objetivo de entender a contribuição nas propriedades reológicas do polímero com a adição da carga de GO. Os compósitos poliméricos foram obtidos através de um misturador interno, variando-se o método de adição da carga na matriz polimérica via solvente ou via moinho - para estudar a melhor dispersão da carga na matriz. Os compósitos PMMA/GO foram caracterizados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET); e por ensaios reológicos de Varredura de Deformação, Varredura de Tempo, e Cisalhamento Oscilatório de Pequenas Amplitudes (COPA). Os resultados reológicos apresentaram um aumento da viscosidade complexa tanto na Varredura de Tempo, quanto no COPA. De acordo com a metodologia adotada, ainda não foi possível verificar o aumento crescente da viscosidade complexa a baixas frequências. Este aumento de viscosidade indicaria que o Óxido de Grafite formou uma rede tridimensional, cuja percolação impede que as cadeias poliméricas relaxem completamente. / In this study, composites of graphite oxide (GO) in poly(methyl methacrylate) (PMMA) were obtained. Obtaining of graphite oxide was performed by two potential methods by literature: modified Hummers method and Staudenmaier method; Then, a secondary GOs obtained heat treatment step - at 1000° C - was added in order to expand the graphite flakes and remove functional groups attached during the acid attack of graphite. The reinforcement obtained by both methods were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Infra Red Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM), confirming the formation of Graphite Oxide by both methods, and also the expansion of the leaves after the heat treatment. Then, a comparative study of the polymer matrix composites with 1, 3 and 5 % concentration of oxides graphite before the heat treatment and 1 and 3 % after the heat treatment was performed in order to understand the contribution to the rheological properties of the polymer with the addition of GO reinforcement. The composites were obtained by internal mixer, varying the load adding method in the polymeric matrix - via mill and via solvent - to study the best dispersion of GO in the matrix. The samples were characterized by Gel Permeation Ghromatography (GPC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM); and rheological measurements of Deformation Scan, Time Sweep, and Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS). The rheological results showed an increase in complex viscosity at both Time Sweep, as in SAOS. However, it was not possible to verify the increase of complex viscosity at low frequencies, that would indicate that graphite oxide form a three-dimensional arrangement, which prevents the percolation of the polymer chains, letting them to relax completely.

Dentre as atividades realizadas pelas indústrias metalúrgicas, destaca-se o forjamento, onde o aço é processado em prensas sob altas temperaturas, resultando na conformação do mesmo no formato desejado. Durante o forjamento, é necessária a aplicação de um lubrificante sobre a peça a fim de reduzir o atrito metal-metal, possibilitando a remoção da peça forjada do interior da matriz. O lubrificante também tem a função de arrefecer, proteger e prolongar a vida útil das matrizes. O lubrificante à base de grafite, por possuir baixo custo, é o mais comum, sendo empregado em cerca de 80% das forjarias. Esses lubrificantes são, historicamente, produzidos em base óleo e, atualmente, também em base água. Após alguns ciclos no processo de conformação, esses lubrificantes são descartados e se juntam à água de lavagem de máquinas, matrizes, pisos e demais águas residuais, gerando um efluente de considerável complexidade que precisa ser tratado a fim de que sejam atendidos os parâmetros de emissões estabelecidos pela legislação. Neste contexto, o objetivo geral desta pesquisa foi desenvolver um tratamento para efluente oriundo da forjaria empregando lubrificantes grafíticos em base água. Amostras de efluentes foram coletadas e caracterizadas em relação aos parâmetros previstos na licença de operação (LO) - pH, sólidos suspensos, sulfetos, DQO, DBO, P, N, Al, B, Pb, Cu, Fe, Ni, Zn e óleos e graxas. Estudos mais detalhados foram realizados em uma amostra, onde se mediram a tensão superficial, a distribuição granulométrica, o potencial zeta e o ângulo de contato entre as fases grafite/água/ar. Essa amostra foi submetida a estudos de tratamento de efluentes por coagulação-floculação seguido de sedimentação ou flotação por ar dissolvido para a remoção dos sólidos suspensos. O lodo gerado foi caracterizado em termos do teor de água e a fase sólida em relação a análise imediata, composição elementar, composição cristalina e poder calorífico. Os resultados demonstraram que o efluente de forjaria base água apresenta uma alta concentração de sólidos suspensos, basicamente partículas de grafite na faixa granulométrica de 1,9 a 13,6 μm. O processo de tratamento do efluente deve iniciar pela remoção do material suspenso, que pode ser realizado por coagulação-floculação. A coagulação foi realizada com sucesso empregando uma concentração de 360 mg Al/L na forma de PAC e 25 mg/L de polímero floculante (poliacrilamida catiônica). Testes com coagulantes a base de ferro também foram realizados com resultados satisfatórios, mas apresentando coloração ao final do tratamento. A separação dos flocos pode ser realizada tanto por sedimentação como por FAD, entretanto a alta concentração de sólidos exige deste último uma alta taxa de reciclo e uma pressão de saturação elevada. O lodo gerado do tratamento em laboratório, tanto PAC quanto cloreto férrico, apresenta teores de carbono acima de 70%. O material é enriquecido em grafite, o que abre um leque de possibilidades para sua destinação, que pode ser em: lubrificantes, eletrodos, material energético para cimenteiras e termoelétricas e síntese de diamantes. A análise elementar demonstrou um teor de cinzas de 20%, teor de matéria volátil de 8% e carbono fixo de 72%. O poder calorífico é da ordem de 6200 cal/g. Testes em escala industrial comprovaram a eficiência do tratamento por coagulação-floculação com PAC e polímero catiônico, seguido das etapas de sedimentação e filtração, com valores de eficiência de tratamento superiores a 90% para a maioria dos parâmetros previstos na licença de operação. Conclui-se que há benefícios operacionais, ambientais e econômicos na substituição do lubrificante de grafite base óleo pelo lubrificante base água, pois há a redução da carga poluidora, simplificação do processo de tratamento, economia em reagentes e a possibilidade de obtenção de um lodo rico em grafite. / Among the activities performed by metallurgical industries, forging excels, where the steel is processed in presses using high temperatures, resulting in a conformation of the desired format. During forging, it is necessary to apply a lubricant over the part in order to reduce metal-to-metal friction, making it possible to remove the forged part from the inner die. Lubricant also has the function of cooling, protecting and prolonging the life of the dies. Because graphite based lubricant has the lowest cost, it is the most common lubricant, being used in about 80% of the forging. Historically, these lubricants have been produced on an oil-based basis and are now also produced in based water. After a few cycles in the forming process, these lubricants are disposed and are mixed to the water of washing the machines, dies, floors and other waste water. It generates an effluent of considerable complexity that needs to be treated in order to meet the emission parameters established by the agency laws. In this context, the objective of this research was to develop a treatment for the effluent from the forging using graphite water based lubricants. Samples of the effluent were collected and characterized in the parameters of the operating license (LO) - pH, suspended solids, sulfides, COD, BOD, P, N, Al, B, Pb, Cu, Fe, Ni, Zn and oils and greases. More detailed studies were carried out in one sample, where were measured surface tension, particle size distribution, the zeta potential and contact angle between the graphite / water / air phases. This sample was submitted to effluent treatment by coagulation-flocculation followed by sedimentation or flotation by dissolved air for the removal of suspended solids. The sludge generated was characterized in terms of the water content and the solid phase in immediate analysis, elemental composition, crystalline composition and calorific value. The results showed that the water based forging effluent presents a high concentration of suspended solids, basically graphite particles in the size range of 1.9 to 13.6 μm. The treatment of the effluent should begin by the removal of the suspended material, which can be carried out by coagulation-flocculation. Coagulation was successfully performed using a concentration of 360 mg Al / L in PAC (aluminum polychloride) and 25 mg / L of flocculating polymer (cationic polyacrylamide). Tests with iron-based coagulants were also performed with satisfactory results, but presented coloration at the end of treatment. The separation of the suspension can be achieved either by sedimentation or by DAF (Dissolved Air Flotation). However the high concentration of solids requires a high recycle rate and a high saturation pressure. The sludge generated from the laboratory treatment, both PAC and ferric chloride, contained carbon above 70%. The material is enriched in graphite, which opens a range of possibilities for its destination, which can be in: lubricants, electrodes, energy material for cement and thermoelectric and diamond synthesis. The elemental analysis showed an ash content of 20%, volatile material content of 8% and fixed carbon of 72%. The calorific value is of the order of 6200 cal/g. Industrial scale tests proved the efficiency of the coagulation-flocculation treatment with PAC and cationic polymer, followed by sedimentation and filtration steps, with efficiency values above 90% for most of the parameters provided in the operating license. It is concluded that there are operational, environmental and economic benefits in the substitution of oil-based graphite lubricant for water-based lubricant, as there is a reduction of the pollutant load, simplification of the treatment process, savings in reagents and the possibility of obtaining a graphite rich sludge.

Thesis. 1978. M.S.--Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Aeronautics and Astronautics. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND AERONAUTICS. / Includes bibliographical references. / M.S.

This thesis reports the effects of incorporating graphite nanoplatelets (GNPs) to epoxy-carbon fibre (CF) laminates to produce multiscale composites. A grade of epoxy resin typical for the application in aerospace engineering, triglycidyl-p-aminophenol (TGPAP), was used in this work cured with 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DDS). To improve the processability of TGPAP, a diluent, the diglycidyl ether of bisphenol F (DGEBF), was added to formulations. Compositions of TGPAP/DGEBF/DDS were optimised using response surface methodology (RSM) with the target response being to obtain high glass transition temperature (Tg) and low resin viscosity. From RSM, the optimum values were obtained at 55.6 wt. % of DGEBF and a stoichiometric ratio of 0.60. Before addition into epoxy, GNPs were treated either covalently using 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS) or non-covalently using a commercial surfactant, Triton X-100 (abbreviated as A-GNPs and T-GNPs, respectively). After treatment, XPS analysis showed a new peak at 100 eV for A-GNPs indicating silicon and the C/O ratio increased from 11.0 to 26.2 for T-GNPs relative to unmodified GNPs (U-GNPs), suggesting attachment of the modifier molecules had occurred. Nanocomposites (NCs) were prepared by incorporate GNPs into epoxy using mechanical mixing. Rheological percolation threshold of GNP-epoxy suspensions were determined using oscillatory-shear rheometry as 3.9 wt. % for AR-GNPs, 3.6 wt. % for U-GNPs, 3.2 wt. % for A-GNPs and 3.5 wt. % for T-GNPs, suggesting surface treatment improved dispersion. At 4 wt. % of GNPs, flexural strain of NCs was decreased relative to neat epoxy by 46% for AR-GNPs, 48.6% for U-GNPs, 4.6% for A-GNPs and 30.8% for T-GNPs but flexural moduli showed small increases of 6.1-7.4%. Fracture toughness (K1C) also improved. For example, the K1C increased from 0.80 ± 0.04 MPa.m1/2 for neat epoxy to 1.32 ± 0.01 MPa.m1/2 for NCs containing 6 wt. % of U-GNPs possibly due to the branching of cracks resulting from the embedded GNPs. Due to their mechanical performance, A-GNPs were used to fabricate epoxy/CF/A-GNPs multiscale composites. Multiscale composites showed inferior properties relative to a comparable conventional composite in flexural testing, interlaminar shear strength (ILSS) and interlaminar fracture toughness mode II (G11C) due to weaker bonding at the matrix-CF interface. However, multiscale composites showed ~40% higher capability than conventional composite to absorb energy during impact due to greater interfaces formed by the inclusion of A-GNPs into the system.

Advances in dynamic fracture modelling have become more frequent due to increases in computer speed, meaning that its application to industrial problems has become viable. From this, the author has reviewed current literature in terms of graphite material properties, structural dynamics, fracture mechanics and modelling methodologies to be able to address operational issues related to the ageing of Advanced Gas-cooled Reactor (AGR) cores. In particular, the experimentally observed Prompt Secondary Cracking (PSC) of graphite moderator bricks which has yet to be observed within operational reactors, with the objective of supporting their plant life extension. A method known as eXtended Finite Element Method with Cohesive Zones (XCZM) was developed within Code_Aster open-source FEM software. This enabled the incorporation of velocity toughening, irradiation-induced material degradation effects and multiple 3D dynamic crack initiations, propagations and arrests into a single model, which covers the major known attributes of the PSC mechanism. Whilst developing XCZM, several publications were produced. This started with first demonstrating XCZM's ability to model the PSC mechanism in 2D and consequently that methane holes have a noticeable effect on crack propagation speeds. Following on from this, XCZM was benchmarked in 2D against literature experiments and available model data which consequently highlighted that velocity toughening was an integral feature in producing energetically correct fracture speeds. Leading on from this, XCZM was taken into 3D and demonstrated that it produced experimentally observed bifurcation angle from a literature example. This meant that when a 3D graphite brick was modelled that the crack profile was equivalent to an accepted quasi-static profile. As a consequence of this validation, the XCZM approach was able to model PSC and give insight into features that could not be investigated previously including: finer-scale heterogeneous effects on a dynamic crack profile, comparison between Primary and Secondary crack profiles and also, 3D crack interaction with a methane hole, including insight into possible crack arrest. XCZM was shown to improve upon previous 2D models of experiments that showed the plausibility of PSC; this was achieved by eliminating the need for user intervention and also incorporation of irradiation damage effects through User-defined Material properties (UMAT). Finally, while applying XCZM to a full-scale 3D graphite brick including reactor effects, it was shown that PSC is likely to occur under LEFM assumptions and that the Secondary crack initiates before the Primary crack arrests axially meaning that modal analysis would not be able to fully model PSC.