Este trabalho objetivou a manufatura de laminados híbridos metal-fibra (LMF) empregando-se chapas com 0,5 mm de espessura de liga-\'TI\'6\'AL\'4\'V\' com superfícies modificadas por laser de fibra de modo a otimizar a sua adesão com polímero termoplástico poli-sulfeto de fenileno (PPS). Observou-se que a microtextura superficial da liga metálica dependeu fortemente da potência do feixe laser, quando potências mais baixas levaram à verdadeira texturização da superfície metálica, enquanto que potências mais elevadas conduziram à ablação da mesma. A texturização superficial metálica sob laser de baixa potência aparentou ser a condição mais apropriada para a adesão metal-polímero por ancoragem mecânica de macromoléculas, o que foi contrabalanceado por elevados níveis de tensão residual das chapas metálicas, gerando grande distorção das mesmas e inviabilizando sua utilização. O emprego de uma potência intermediária (160 W) mostrou-se propício à otimização entre a adesão física entre metal-polímero e o nível de tensões residuais criado nas chapas metálicas. Concluiu-se que os espécimes extraídos do centro dos laminados metal-fibra exibem uma tensão limite média para falha por cisalhamento interlaminar consideravelmente superior à dos espécimes usinados a partir da borda dos LMF. O LMF manufaturado sob maiores pressão e temperatura exibiu uma maior compactação e melhor consolidação, culminando num máximo desempenho médio sob carga de cisalhamento interlaminar. Evidências de uma correlação entre o mecanismo de falha por cisalhamento interlaminar do corpo de prova e o seu nível de resistência a este tipo de carregamento mecânico foram documentadas e discutidas. / This work aimed at manufacturing hybrid fiber-metal laminates (FML) by employing 0,5 mm-thick \'TI\'6\'AL\'4\'V\'-alloy plaques with fiber laser modified surface in order to optimize metal adhesion with poli-phenylene sulfide (PPS) thermoplastic polymer. The surface microtexture of metallic alloy strongly depended upon the laser power, inasmuch as low-power laser led to true texturization of metal surface, whereas high-power laser light drove to its ablation. Surface metal texturization under low-power laser apparently was the most appropriate condition to metal-polymer adhesion via mechanical entanglement of macromolecules, which was offset by high levels of residual stresses on metallic plaques, bringing them quite warped and useless. The use of an intermediate laser power (160 W) has been shown benign to the optimization between metal-polymer physical adhesion and the residual stress level created in the metal plates. It has been concluded that testpieces machined from the FML central position exhibited average ultimate interlaminar shear strenght considerably higher than those extracted from the FML borders. The FML manufactured under higher pressure and temperature was more compacted and better consolidated, so that it displayed the greatest average performance under interlaminar shear loading. Evidences of a correlation between the failure mechanism by interlaminar shearing of test coupon and its allowance to this type of mechanical loading were documented and discussed.

Esta tese apresenta pela primeira vez a obtenção, a partir de alcoóis, de nanotubos de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados sendo esses nanotubos hidrofílicos e semicondutores. Os compósitos híbridos de fibra de carbono/nanotubos de carbono possuem geometria tridimensional nanoestruturada e foram preparados em reator de deposição química de vapor de leito fixo. Neste processo nanotubos de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados, de paredes múltiplas organizadas ou helicoidais são crescidos diretamente sobre as fibras de carbono com diferentes graus de grafitização. Os compósitos obtidos foram analisados principalmente por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão de alta resolução que mostrou que o grau de grafitização do substrato de carbono tem influência sobre o crescimento. A densidade de NTC diminui com a redução da grafitização das fibras de carbono, o que produz um material com porosidade não observada quando as fibras são bem grafitizadas. O material compósito foi estudado como elemento filtrante, eletrodos de baterias de íons de lítio, emissor de elétrons e como reforço em compósitos de silicone. A constatação da eficiência na filtragem seletiva de uma série de compostos orgânicos voláteis presentes na fumaça do cigarro bem como a preparação de eletrodos de baterias de íons de lítio sem o uso de folhas metálicas de alumínio ou cobre resultaram no deposito de dois pedidos de patente. / This thesis presents for the first time nitrogen-cup-stacked carbon nanotubes with hydrophilic and semiconducting properties synthesized by alcohol precursor. The hybrid carbon fiber/carbon nanotubes composite have three-dimensional geometry and nanostructure. The material was prepared via fixed-bed chemical vapor deposition reactor. In this process nitrogen-cup-stacked, multi-walled or helical carbon nanotubes were synthesized directly onto carbon fibers with different graphitization grade. The composites were analyzed by high resolution scanning and transmission electron microscopy. This characterization showed that the fiber graphitization has influence on the growth. Carbon nanotube density decreases producing a porous composite that was not observed in well-graphitized fibers. The hybrid composite material was studied as a filter, lithium ion battery electrode, electron field emission and as silicone reinforcement. The efficiency to filter several volatile organic compounds present in the mainstream smoke and the development of lithium-ion battery electrodes, aluminum and copper foils free resulted in two patent applications deposit.

Visando atender a massificação das tecnologias da informação e comunicação (TIC) por meio de um aproveitamento mais eficiente da infra-estrutura de fibras ópticas, as redes ópticas DWDM vem passando por significativa evolução de capacidade, com base no uso de formatos de modulação avançados, para canais operando em taxas de 100 Gb/s e superiores, bem como no emprego de topologias dinâmicas e reconfiguráveis. Estas redes ópticas de nova geração impõe novos requisitos de desempenho aos amplificadores ópticos. Especificamente, as características dinâmicas da rede tornam obrigatório o uso de esquemas de controle que assegurem estrita planicidade espectral de ganho enquanto o emprego de formatos de modulação avançados e de alta ordem requer margens mais estreitas em termos da relação sinal-ruído aceitável para detecção dos sinais recebidos. Neste contexto, esta tese propõe e avalia experimentalmente uma topologia de amplificação óptica híbrida Raman/EDFA, introduzindo um novo esquema de controle automático de ganho e apresentando desempenho superior aos amplificadores atualmente usados em redes DWDM reconfiguráveis. O amplificador óptico híbrido desenvolvido baseia-se em um estágio Raman distribuído contra-propagante, com excelente desempenho de figura de ruído (porém com baixa eficiência de conversão de bombeio em amplificação - PCE) seguido de um estágio EDFA, que assegura alta potência de saída, devido a sua elevada PCE. Ganho espectral plano foi obtido por meio de uma técnica de controle automático de ganho inovadora, baseada na atuação paralela e independente de duas malhas de controle automático de ganho, uma primeira aplicada ao estágio de amplificação Raman visando ganho-alvo variável com baixa variação espectral, enquanto outra malha de controle de ganho visa fornecer ganho alvo fixo ao estágio EDFA, com alta potência de saída. / Seeking to support the massive deployment of information and communication technologies (ICTs) by means of a more efficient usage of the optical fiber infrastructure, DWDM optical networks have been undergoing a significant capacity evolution, by using advanced modulation formats for optical channels operating at data rates of 100 Gb/s and beyond, as well as by employing dynamic and reconfigurable network topologies. These new generation optical networks impose new performance benchmarks on the optical amplifiers. Specifically, the dynamic characteristics of the network make mandatory the deployment of control schemes which assure stringent optical gain spectral flatness while the usage of high-order advanced modulation formats translate into more strict margins of signal-to-noise ratios for the detected signals. In this context, this thesis proposes and experimentally evaluates an hybrid Raman/ EDFA optical amplifier topology, introducing a novel automatic gain control scheme and demonstrating improved performance over the optical amplifiers already in use in DWDM reconfigurable networks. The developed hybrid optical amplifier is based on a distributed counter-propagating Raman stage, displaying excellent noise figure performance (albeit presenting low conversion efficiency - PCE) followed by an EDFA stage, which assures high output power, due to its high PCE. Flat spectral gain was achieved by means of a novel gain control technique, based on the parallel and independently acting of two control schemes, the first applied over the Raman amplifying stage, aiming at a variable target gain and low spectral gain ripple, while the other seeks to attain a fixed target gain at the EDFA, assuring a high output power.

As proteínas fosfatases são enzimas responsáveis pela desfosforilação de resíduos de fosfoaminoácidos, principalmente fosfotirosina e fosfoserina/treonina, o que divide esta classe de proteínas nas famílias PTP (proteína tirosina fosfatase) e PP (proteína serina/treonina fosfatase). Diversos membros da família das PPs, em particular da subfamília PPP (Phosphoprotein Phosphatase), existem como holoenzimas compostas de uma subunidade catalítica associada a uma ou mais subunidades reguladoras, que lhes conferem diversidade funcional. Neste trabalho tivemos como objetivo identificar, utilizando ensaios no sistema de duplo híbrido em leveduras, proteínas que interagem com as subunidades catalíticas das serina/treonina fosfatases do tipo 1 (DdPP1c) e do tipo 4 (DdPP4c) da ameba social D. discoideum. Varreduras de bibliotecas de cDNA das fases de crescimento e desenvolvimento da linhagem AX4 de D. discoideum com as iscas DdPP1c e uma variante mutante da DdPP1c (DdPP1cF269C) possibilitaram a identificação de pelo menos 30 genes com evidência de interação com a PP1c. A varredura das bibliotecas com a isca DdPP4 propiciou a identificação de 10 potenciais genes candidatos com evidência de interação com a PP4c. Várias dos candidatos identificados nas varreduras correspondem a genes que codificam para proteínas hipotéticas que não apresentam similaridade significativa com proteínas de função conhecida. Entre essas, identificamos e caracterizamos DdI-3, um ortólogo do inibidor-3 da PP1c de mamíferos. A interação de DdI-3 com DdPP1c foi confirmada através de ensaios independentes no sistema do duplo híbrido em leveduras. Demonstramos que DdI-3 recombinante expresso em bactérias possui atividade inibidora da DdPP1c in vitro, sendo que esta enzima tem 50% de sua atividade de fosforilase fosfatase inibida por cerca de 0,55 nM de rDdI-3. Estes dados indicam que DdI-3 é 50 vezes mais potente do que DdI-2, um ortólogo do inibidor-2 previamente caracterizado em D. discoideum. Neste trabalho, também iniciamos a construção do catálogo (The Dictyostelium Phosphatome) que irá conter todas as subunidades catalíticas e reguladoras das proteínas fosfatases codificadas no genoma de D. discoideum. Até o momento, 101 genes foram catalogados e classificados nas diferentes famílias das proteínas fosfatases, sendo 16 na família das PTPs, 26 na família das DSPs (proteína fosfatase de dupla especificidade), 15 na família das PPMs (Phosphoprotein Phosphatase Magnesium-dependent) e 31 na família das PPPs, incluindo genes codificadores de subunidades catalíticas e reguladoras. / Protein phosphatases are responsible for dephosphorylating phosphoaminoacids residues, notably phosphotyrosine and phosphoserine/threonine, thus dividing these enzymes into PTP (protein tyrosine phosphatase) and PP (protein serine/threonine phosphatase) families. Several members of the PP family, in particular those belonging to PPP (Phosphoprotein Phosphatase) are composed of one catalytic subunit and one or more regulatory subunits that provide functional diversity to the holoenzyme. In this work our goal was to identify protein interactors to type 1 (DdPP1c) and type 4 (DdPP4c) phosphatase that might behave as potential regulatory subunits of these enzymes in the social amoeba Dictyostelium discoideum. For this intent, DdPP1c, a mutant isoform of DdPP1 (DdPP1cF269C) and DdPP4c were used as baits in yeast two-hybrid based screening of D. discoideum (AX-4 strain) cDNA libraries from growth as well as developmental stages. At least 30 genes were identified as potential DdPP1c interactors while 10 genes were selected as candidates to interact to DdPP4c. Most of them are currently annotated in D. discoideum genome as hypothetical proteins of unknown function. Among the potential PP1c interactors we selected DdI-3, an ortholog of mammalian inhibitor-3. Interaction of DdI-3 and DdPP1c was confirmed by independent yeast two-hybrid assays. We demonstrated that bacterial expressed recombinant DdI-3 is effective as an inhibitor of DdPP1c in vitro, since 50% of DdPP1c phosphorylase phosphatase activity is inhibited by circa 0,55 nM of purified rDdI-3. Our results also showed that DdI-3 is 50 times more effective than DdI-2, a previously characterized PP1c inhibitor in D. discoideum. In this work we began to organize The Dictyostelium Phosphatome, a catalog of all protein phosphatases, including their catalytic and regulatory subunits, encoded in D. discoideum genome. Until now, we have classified 101 genes into the protein phosphatase families, of which 16 were classified as classic PTP, 26 as DSP (dual-specificity phosphatases), 15 as PPM (Phosphoprotein Phosphatase Magnesium-dependent) and 31 as PPP, including genes for catalytic as well as regulatory subunits.

O presente trabalho teve como principal objetivo avaliar o desempenho de um reator anaeróbio híbrido (RAnH) em escala piloto no tratamento da fração líquida de estrume bovino, visando à remoção de matéria orgânica e à produção de biogás. O RAnH estudado apresentava volume total 6,2 m3 e foi composto por manta de lodo, na qual a biomassa encontrava-se suspensa, e leito fixo, no qual utilizou-se Biobob® como material suporte para imobilização da biomassa. Para dar suporte a partida do RAnH, a água residuária em estudo foi submetida a teste de biodegradabilidade visando avaliar a influencia da inoculação do reator no potencial de biodegradabilidade e de produção de metano. No teste, a inoculação mostrou-se adequada, apresentando biodegradabilidade de 57 ± 4% e produção de metano de 344 ± 26 mL CH4. g SV-1. A operação do RAnH foi realizada por 260 dias e foi dividida em duas etapas: etapa inicial, na qual se procedeu a adequação da operação do reator, e etapa experimental, na qual se avaliou o desempenho do reator perante o aumento progressivo da carga orgânica aplicada. Durante a operação do reator foi alcançada a aplicação de COV bruta total de 25,50 ± 2,53 kg DQO.m-3.d-1 e a COV solúvel total de 7,69 ± 0,02 kg DQO.m-3.d-1, sendo atingido o TDH de 1,27 ± 0,004 d. O RAnH apresentou eficiência de remoção média de 65 ± 4 % durante a etapa experimental. A produção média de metano foi de 0,310 ± 0,095 m3 CH4. m-3.d-1 e 0,098 ± 0,018 m3 CH4. kg SVad, com 89 ± 3% de metano na composição do biogás. O potencial de produção de energia elétrica estimada com base no reaproveitamento metano produzido no RAnH foi de 0,89 kWh.m-3. O aproveitamento desta energia em sistema com vazão de 3.500 m3.d-1 geraria energia suficiente para abastecer 615 residências e uma economia mensal de R$ 11.835,09. / The main objective of this work was to evaluate the performance of a pilot-scale anaerobic hybrid reactor (RAnH) in the treatment of the liquid fraction of dairy manure, in order to remove organic matter and produce biogas. The applied RAnH had a total volume of 6.2 m3 and was composed of sludge blanket, in which the biomass was suspended, and fixed bed, in which Biobob® was applied as a support material for biomass immobilization. In order to support RAnH startup, the wastewater under study was submitted to a biodegradability test to evaluate the influence of reactor inoculation on the biodegradability potential and methane production potential. In the test the inoculated condition presented appropriate biodegradability (57 ± 4%) and higher methane production potential (344 ± 26 mL CH4.gVS-1). The RAnH operation was performed for 260 days and was divided into two stages: initial stage, in which the reactor operation was adjusted, and the experimental stage, in which the reactor performance was evaluated with the progressive increase of the applied organic load. During the reactor operation was reachead total raw VOC application of 25.50 ± 2.53 kg COD m-3.d-1 and total soluble VOC of 7.69 ± 0.02 kg COD m-3.d-1, with the HRT of 1.27 ± 0.004 d. The RAnH presented average removal efficiency of 65 ± 4% during the experimental stage. The average methane production was 0.310 ± 0.095 m3 CH4.m-3.d-1 and 0.098 ± 0.018 m3 CH4. kg VSad, with 89 ± 3% of methane in the biogas composition. The potential of electric energy production estimated based on the reuse of the methane produced in the RAnH was 0,89 kWh.m-3. The use of this energy in a system with a flow of 3,500 m3.d-1 would generate sufficient energy to supply 615 homes and a monthly saving of R$ 11,835.09.

Septinas são proteínas ligantes a GTP encontradas desde fungos até metazoários. A primeira função identificada para septinas foi o seu papel central na organização e dinâmica do septo de divisão de leveduras. Uma das características marcantes é que septinas se organizam em heterofilamentos de 7 a 9 nm de espessura que foram purificados de diversos organismos tais como Saccharomyces cerevisiae, Drosophila e cérebro de camundongos. Hoje se sabe que septinas não estão envolvidas apenas nos processos de divisão celular, mas em uma variedade de processos como tráfico de vesículas, exocitose, interação com proteínas do citoesqueleto e com a membrana plasmática, o que resulta em alterações da morfologia celular. Neste trabalho foram desenvolvidos estudos da septina 4 humana (SEPT4) nos quais foi realizado a expressão e purificação da SEPT4 pelo uso do sistema de expressão heteróloga em E. coli e em células de insetos (Sf-9) via baculovírus. A tentativa de expressão usando o vetor pETTEV em E.coli não obteve sucesso, pois a proteína não foi expressa na forma solúvel. A construção do baculovírus recombinante AcSept4 e expressão da SEPT4 nas células de insetos foi realizada com êxito, mas o processo de purificação não foi satisfatório. Com o intuito de obter informações sobre possíveis proteínas que interagem com a SEPT4 e conseqüentemente sobre as funções desempenhadas por ela na célula, a SEPT4 foi utilizada como isca para ensaios de interação proteína-proteína pela técnica de duplo híbrido. Para isso, o gene da SEPT4 foi clonado fusionado ao domínio de ligação ao DNA Lex-A. A realização do ensaio de duplo híbrido com a proteína completa não foi possível, pois a mesma provocou a auto ativação do sistema, por isso uma nova construção foi realizada com a região GTPase e C-terminal SEPT4GC (124-478) como isca. Dentre as interações identificadas, foram encontradas apenas septinas do grupo II (SEPT6, SEPT8, SEPT10 e SEPT11) e quatro novas interações, que ainda precisam ser confirmadas. Por outro lado, uma interação já descrita na literatura envolve a proteína &#945-sinucleína, que é uma proteína abundantemente expressa no cérebro e associada à doença de Parkinson. O foco do estudo dessa interação foi realizar ensaios com os diferentes domínios da SEPT4 para comprovar uma interação direta e com isso tentar mapear o sítio de interação com a &#945-sinucleína. Os resultados obtidos pela ressonância plasmônica de superfície (SPR) indicam que o domínio C-terminal participa da interação com baixa afinidade (K,D=390 &#181M) e sugerem que o domínio GTPase também pode estar envolvido. Já os dados obtidos com os experimentos de RMN e anisotropia de fluorescência mostram indícios que a interação é dependente da conformação da &#945-sinucleína por que a interação aconteceria com maior afinidade quando a &#945-sinucleína está na presença de SDS. / Septins are a family of GTP binding proteins found in a great diversity of organisms. These proteins have been identified as having a central role in septum organization during yeast division. Septins are organized into heterofilaments which are 7 to 9 nm wide and these have been purified from yeast, Drosophila and mice brain. Septins are not only required for cell division, but seem to play a role also in vesicle trafficking and in the formation of diffusion barriers within cells, since they interact with cytoskeleton proteins and the plasma membrane causing changes in cell morphology. In the present work, the aim was investigate human Septin 4 (SEPT4), a septin highly expressed in the brain. One objective of this work was to find a suitable expression system and purification method for SEPT4. The protein was expressed in both E.coli and insect cells (Sf-9). Expression in E. coli with the vector pETTEV was unsuccessful because the protein was insoluble. Expression in insect cells using the recombinant baculovirus AcSept4, was obtained successfully, but the purification was difficult. Important information concerning SEPT4 function might be acquired, if interactions partners involved in cellular process were identified. With this goal in mind, a yeast two hybrid assays were performed. The sept4 gene was fused to the Lex-A DNA binding domain and used as bait in the yeast two hybrid essays. However, full length SEPT4 showed autonomous activation of reporter genes. A second construct was prepared including only GTPase domain and the carboxy terminus domain, (residues 124 to 478) and the screen of interactions were carried out only with SEPT4GC. All of the group II septins (SEPT6, SEPT8, SEPT10 and SEPT11) were identified together with four new interactions. The latter still need be confirmed. In addition, another interaction already described in the literature is between SEPT4 and &#945-synuclein, which is a protein highly expressed in brain and related to Parkinson\'s disease. Different spectroscopic methods and SPR were used to identify which domain of SEPT4 interacts directly with &#945-synuclein and in which region. The surface plasmon resonance (SPR) results indicate that the carboxy terminus participates in the interaction with low affinity (KD = 390 &#181M) and suggests that the GTPase domain may also be involved. The results obtained by fluorescence anisotropy and NMR studies provide evidence that the interaction is dependent on the &#945-synuclein conformation, because the affinity of SEPT4 and &#945-synuclein seemed to be higher in the presence of SDS.

Objetivo. Desenvolvimento de uma estrutura para aplicação de simulação numérica estocástica no estudo de espalhamento de doenças em metapopulações de maneira que esta incorpore a topologia dinâmica de contatos entre as subpopulações, verificando as peculiaridades do modelo e aplicando este modelo às redes de movimentação de animais de Pernambuco para estudar o papel das feiras de animais. Método. Foi utilizado o paradigma de modelos híbridos para tratar do espalhamento de doenças nas metapopulações que, das nossas aplicações, resultou na união de duas estratégias de modelagem: Modelos Baseados no Indivíduo e o Algorítimo de Simulação Estocástica. Aplicamos os modelos híbridos em redes de movimentação de animais reais e fictícias para destacar as diferenças dos modelos híbridos com diferentes abordagens de migração (pendular e definitiva) e comparamos estes modelos com modelos clássicos de equações diferenciais. Ainda, através do pacote hybridModels, estudamos o papel das feiras de animais em cenários de epidemia de febre aftosa na rede de movimentação de animais de Pernambuco, introduzindo a doença numa feira de animais contida numa amostra da base de Guia de Trânsito Animal e calculamos a cadeia de infecção dos estabelecimentos. Resultados. Constatamos que no estudo de epidemias com o uso de modelo híbrido, a migração pendular, na média, subestima o número de animais infectados no cenário de comercialização de animais (migração defi nitiva), além de traduzir uma dinâmica de espalhamento enganosa, ignorando cenários mais complexo oferecido pela migração definitiva. Criamos o pacote hybridModels que generaliza os modelos híbridos com migração definitiva e com ele aplicamos um modelo híbrido SIR na rede de Pernambuco e verificamos que as feiras de animais de Pernambuco são potentes disseminadores de doenças transmissíveis. Conclusão. Apesar de custo computacional maior no estudo de espalhamento de doenças, a migração definitiva é o mais adequado tipo de conexão entre as subpopulações de animais de produção. Ainda, de acordo com as nossas analises, as feiras de animais estão entre os mais importantes nós na rede de movimentação de Pernambuco e devem ter lugar de destaque nas estratégias de controle e vigilância epidemiológica / Objective. Development of framework applied to stochastic numerical simulation for the study of disease spreading in metapopulations, in a way that it incorporates the dynamic topology of contacts between subpopulations, checking the framework peculiarities and applying it to the animal movement network of Pernambuco to study the role of animal markets. Method. We used hybrid models paradigm to treat disease spread in metapopulations. From our applications it has resulted in the union of two modeling strategies: Individual-based model and the Algorithm for Stochastic Simulation. We applied hybrid models in real and fictitious networks to highlight the differences between different animal movement approaches (commuting and migration) and we compared these models with classic models of differential equations. Furthermore, through the hybridModels package, we studied the role of animal markets in epidemic scenarios of Foot and Mouth Disease (FMD) in animal movement networks of Pernambuco, introducing the disease in an animal market of a sample from the Animal Transit Record of Pernambuco’s database and calculating the contact infection chain of premises. Results. We noted that in the study of epidemics using a hybrid model, commuting can underestimates the number of infected animals in the animal trade scenario (migration), and resulting in a misleading spreading dynamic by ignoring a more complex scenario that occurs with migration. We created the hybridModels package that generalizes the hybrid models with migration, applied a SIR hybrid model to the animal movement network of Pernambuco and verified that animal markets are important disease spreaders. Conclusion. Despite its higher computational cost in the study of epidemics in animal movement networks, migration is the most suitable type of connection between subpopulations. Furthermore, animal markets of Pernambuco are among the most important nodes for disease transmission and should be considered in strategies of surveillance and disease control

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. / Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

O uso e estudo de materiais híbridos para desenvolver novos materiais com qualidades superiores para aplicações em fotônica, sensores e áreas afins é um desafio para o químico. Neste contexto deve-se especular sobre as propriedades de associação de materiais orgânicos e inorgânicos para alcançar novas e melhores propriedades. Neste estudo, os óxidos metálicos (óxidos de cério em particular), uma classe especial entre nanopartículas inorgânicas, foram selecionados para explorar as suas aplicações com uma classe, também especial de compostos orgânicos, sendo no nosso estudo as Naftaleno Diimidas. Óxido de cério é um semicondutor, com uma “bandgap” larga, conhecido por sua capacidade catalítica e por sua simples manipulação para preparar filmes finos e nanopartículas. Derivados de Naftaleno Diimidas são conhecidos por sua superior atividade eletroquímica comparáveis aos dos Paraquat (metilviologênio), mas com amplitude maior de aplicações fotoquímicas. Foram sintetizadas Naftaleno Diimidas carregados positivamente e negativamente com propriedades surfactantes. Após a caracterização detalhada das Naftaleno Diimidas, incluindo auto-associação e interação com moléculas de surfactantes, a interação com nanopartículas de óxido de cério foram determinadas. As Naftaleno Diimidas interagiram de forma especial com nanopartículas de óxido de cério conferindo ausência de atividade hidrolítica e um comportamento fotocrômico singular. Propõe-se que o corante orgânico se adsorve nas ranhuras das nanopartículas e, além disso forma dímeros estáveis que têm importância para as novas fotoatividades observadas. / The use and study of hybrid materials is a challenge for the chemist to develop materials having new and superior qualities for applications in photonics, sensors and related areas. In this context one has to speculate on the properties of the organic and inorganic partners to achieve better and new properties. In this study the metal oxides (in particular Cerium Oxides), a special class among inorganic nanoparticles were selected to exploit their applications with an also special class of organic compounds the Naphthalene Diimides. Cerium Oxide is a wide bandgap semiconductor well known for its catalytic capabilities and for its simple manipulation to prepare thin films and nanoparticles. Naphthalene Diimides derivatives are known for their superior lectrochemical activities comparable to those of Paraquat (Methyl Viologen) but with larger amplitude of photochemical applications. Positively and negatively charged, surfactant like, Naphthalene Diimides, were synthesized. After detailed characterization of the Naphthalene Diimides including selfassociation and interaction with surfactant molecules, the interaction with Cerium Oxide nanoparticles was determined. Naphthalene Diimides interacted in a special manner with Cerium Oxide nanoparticles rendering hydrolytic inertness and novel photochromic behavior. The organic dye is proposed to adsorb in the crevices of the particles and furthermore forming stable dimers that accounts for the new photoactivities observed

O presente trabalho estudou o aumento de capacidade de tratamento de um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) por meio da adição de material suporte para adesão celular (Biobob®), avaliando-se as eficiências de remoção de matéria orgânica (expressa como DQO demanda química de oxigênio) e sólidos em suspensão (expressos como SST sólidos em suspensão totais). O reator híbrido, no qual a biomassa está presente em suspensão e imobilizada no material suporte, foi submetido a baixos tempos de detenção hidráulica (TDH) e altas velocidades ascensionais (vs). A operação do reator anaeróbio, de volume útil igual a 12,5 m³, foi conduzida em duas etapas. Na primeira o sistema foi operado como um reator de manta de lodo e escoamento ascendente (UASB), com TDH de 8,8 h e velocidade ascensional de 0,63 m.h-1. Na segunda etapa, introduziu-se 5,0 m³ de material suporte Biobob® no leito reacional do reator, transformando-o em reator anaeróbio híbrido (HAnR). Nessa condição, variou-se a vazão de alimentação, tendo o TDH variado entre 7,4 h (vs de 0,66 m.h-1) a 3,9 h (vs de 1,25 m.h-1). Para ambas as etapas o sistema foi alimentado com esgoto sanitário à temperatura ambiente, após tratamento preliminar (gradeamento e caixa de areia). Para condições de operação similares, o reator anaeróbio híbrido (HAnR) apresentou melhor desempenho na remoção de DQO e SST que o reator UASB, acrescendo em até 18% e 30% a eficiência de remoção, respectivamente. Para a velocidade ascensional de 1,25±0,02 m.h-1 e TDH de 3,9±0,1 h, o HAnR apresentou concentrações médias no efluente tratado de 205±46 mg DQOt.L-1 e 73±30 mg SST.L-1 e eficiências de remoção de 55±9% DQOt e 63±14% SST. / The increase of the treatability capacity of a UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) reactor by introducing an innovative packing material (Biobob®) in its reaction zone was evaluated. The hybrid anaerobic reactor (HAnR) containing suspended and immobilized biomass was evaluated regarding its efficiency of removing organic matter (expressed as COD chemical oxygen demand) and suspended solids (expressed as TSS total suspended solids) under lower hydraulic detention time (HDT) and higher upflow velocities (v s). The anaerobic reactor operation, with 12.5 m³ of working volume, was conducted in two phases. In the first phase, the system was operated as a conventional UASB reactor with HRT of 8.8 h and vs of 0.63 m.h -1 . In the second phase, 5.0 m³ of packing material Biobob® was introduced inside the reaction bed, changing the reactor configuration from suspended growth to hybrid growth. In this condition, the hybrid anaerobic reactor (HAnR) was subjected to decreasing flowrates with HDT ranging from 7.4 h (vs of 0.66 m.h-1) to 3.9 h (vs of 1.25 m.h-1). For both phases, the feed was domestic wastewater (after screens and grit chambers) at ambient temperature. Under similar operation conditions, the HAnR performed better than the UASB reactor increasing at 18% and 30% the COD and TSS removal efficiencies, respectively. For vs of 1.25±0.02 m.h-1 and HDT of 3.9±1.0 h, the HAnR produced a very high quality effluent, with average COD and TSS concentration of 205±46 mg DQOt.L-1 and 73±30 mg SST.L-1 and removal efficiencies of 55±9% and 63±14% for CODt and SST, respectively.