In dieser Dissertation versuche ich, die zentralen Nitrogen-heterocyclischen Kerne, die Seitenketten und deren Position zu variieren. Als synthetische Strategie wurden Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen verwendet, um Seitenketten und Aryl-Substituenten einzuführen. Halogensubstituierte Diarylheterocyclen sind wichtige Intermediate in der Synthese der allgemeine Strukture. Die Einführung der gewünschten Seitenketten durch Carbon-Carbon und Carbon-Nitrogen-Bindungsknüpfung wurde durch Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung und Buchwald-Hartwig-Aminierung erzielt. Mit der Sonogashira-Reaktion kann eine funktionalisierte Alkynylgruppe in die heterocyclischen Kerne effektiv und bequem eingeführt werden. Eine anschliessende katalytische Hydrierung der Alkynylgruppe führt zu funktionalisierten Alkyl substituierten Diarylheterocyclen. In der vorliegenden Arbeit wurden mehr als 180 Substanzen synthetisiert. Unter ihnen sind ungefähr 130 neue Substanzen. 86 von ihnen passen in die allgemeine Strukture. / In the present thesis, I tried to vary the central nitrogen-heterocyclic cores, the functionalised side chains and its position of attachment. As a synthetic strategy, palladium-catalyzed coupling reactions were used to introduce side chains and aryl substituents into the central heterocycle. In this way the utility of such reactions to heterocyclic systems, which were neglected so far, could be figured out. Halogen substituted diaryl heterocycles are important intermediates in the synthesis of general structures. The introduction of the desired side chains by Carbon-Carbon bond formation reactions was achieved by Sonogashira coupling and Heck coupling. Buchwald-Hartwig amination and nucleophilic substitution were used to establish side chains which are connected to the core heterocycle by heteroatom-Carbon bonds. Sonogashira reaction turned out to be the most effective and convenient method to introduce functionalized alkynyl group into the heterocyclic cores. In the present work, more than 180 compounds were synthesized. Among them, about 130 compounds are new products. 86 of them fit into the general structure.

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Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Systeme Chlorosilan / Amin bezüglich deren elektronischer Struktur, Molekülstruktur und Reaktivität. Einen Schwerpunkt bildete dabei die Untersuchung der LEWIS-BASE-katalysierten Disproportionierung unterschiedlich chlorierter Disilane mit elektronenreichen Alkenen, wie Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE) oder N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (TPDA). Die Alkene sollten auf mögliche Elektronenübertragungsreaktionen, aber auch Chelatbildung mit den eingesetzten Disilanen bzw. intermediär gebildeten Silylenen getestet werden. Ein weiterer Schwerpunkt lag bei der Synthese und Charakterisierung neuer hetero- und homocyclischer Oligosilane. Die erhaltenen Cyclooligosilane wurden auf ihre Donorwirkung gegenüber elektronendefizienten π-Alkenen und eine damit verbundene Charge-Transfer-Komplexbildung untersucht. In die Auswertung wurden auch ab-initio-Berechnungen einbezogen, die mit den experimentellen Ergebnissen (u.a. NMR, IR, Röntgeneinkristallstrukturanalyse) vergleichend diskutiert wurden.

Recently, acremolin (4), a novel modified base, was isolated from a marine-derived fungus and claimed to possess a structure with a 1H-azirine moiety. It is shown now that the reported NMR data are not compatible with this antiaromatic heterocycle, which should be an extremely unstable compound. An isomeric, substituted N2,3-ethenoguanine is presented as a plausible alternative structure of acremolin that is consistent with all spectroscopic data. Thus, 1H-azirines keep their classification as very short-lived intermediates.

The isoquinoline-catalyzed synthesis of pretended 1H-azirines from phenacyl bromides and N,N\'-dialkylcarbodiimides was repeated. The products do not possess the structure of antiaromatic 1H-azirines, but simple N-acyl-N,N\'-dialkylureas were formed instead. This structural corrigendum was confirmed by the independent synthesis of the known ureas and comparison of their 1H NMR and 13C NMR spectroscopic data in the case of six compounds. Thus,1H-azirines keep their classification as very short-lived intermediates.

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Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.