Die Herausforderungen der Ressourcenknappheit und des Klimawandels erhöhen den weltweiten Bedarf an nachhaltigen Lösungen für Produktion und Konsum drastisch. Die Effizienzsteigerung industrieller Prozesse spielt eine Schlüsselrolle in der Einsparung von Energie und Ressourcen. Optimal designte, heterogene Katalysatorsysteme könnten den Energieaufwand um bis zu 50 % senken. Eine solche Energieeinsparung wird in der Realität jedoch nicht erreicht, da ihre Leistung dem Einfluss von Massen- und Wärmetransportphänomenen unterliegt. Bei Zeolithen beeinträchtigen hohe Transportwiderstände in den Mikroporen die Katalysatorleistung maßgeblich. Die von sterischen Restriktionen bestimmte Zugänglichkeit der Mikroporen beschränkt zudem ihre Anwendbarkeit auf Reaktionen mit relativ kleinen Reaktanten und Produkten. Eine bewährte Strategie zur Erhöhung der Diffusivität in Zeolithen und Erweiterung ihres Einsatzfelds stellt die Einführung größerer Transportporen (Meso-/Makroporen) dar. Aus der Ergänzung ihrer intrinsischen Mikroporosität durch eine Sekundärporosität werden hierarchisch poröse Materialien erhalten. Enormes Potenzial zur Effizienzsteigerung von Prozessen in der Kunststoff-, Agrar-, Kosmetik- und Lebensmittelindustrie sowie in der pharmazeutischen Industrie birgt der Einsatz hierarchisch poröser Titanzeolithe, die als Epoxidierungskatalysatoren wirksam sind. Ihre Synthese ist bisher jedoch zeit- und kostenintensiv und produziert große Mengen chemischen Abfalls. In vorliegender Arbeit wurde ein daher neuer, effizienter Syntheseweg erschlossen. Die Synthesestrategie basiert auf der simultanen Durchführung zweier Modifizierungsschritte: der Hierarchisierung eines Zeolithen durch Desilizierung – d.h. der Einführung von Transportporen durch Herauslösen von Silikatspezies aus seinem Kristallgitter – und der Titanierung, d.h. dem Einbau katalytisch aktiver Titanzentren in das Gitter. Die Schwierigkeit liegt dabei in der Kombination zweier konzeptionell gegensätzlicher Prozesse: Während die Titanierung einen konstruktiven Charakter hat, handelt es sich bei der Hierarchisierung um einen destruktiven Ätzvorgang, der das Material substanziell angreift. Das Ergebnis jedes einzelnen Prozesses hängt dabei stark von den experimentellen Bedingungen ab. Die Auswahl optimaler Bedingungen für einen Syntheseschritt, der beide Einzelprozesse vereint, stellt daher ein komplexes Multiparameterproblem dar, dem in vorliegender Arbeit mit der Anwendung statistischer Versuchsmethodik (Design of Experiments) begegnet wurde. Zu den größten Stärken der simultanen Desilizierung und Titanierung (SDT) gehören neben der Beschränkung auf nur einen Modifizierungsschritt die Möglichkeit zur Verwendung kommerziell verfügbarer Ausgangsmaterialien sowie der deutlich höhere Nutzungsgrad der ins Material eingebrachten aktiven Katalysezentren. Weitere positive Aspekte, die in dieser Arbeit demonstriert werden konnten, bilden ihre einfache Durchführbarkeit, Reproduzierbarkeit und Skalierbarkeit. Die Synthesemethode lässt sich zudem auf Zeolithe unterschiedlicher Struktur und chemischer Zusammensetzung anwenden. Ausgehend von Zeolith Beta gelang die Synthese eines hierarchischen Ti Beta mit Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylorthotitanat bei hydrothermalen Bedingungen. Weitere erfolgreiche SDT-Experimente wurden mit den Zeolithen ZSM-58 und Silikalith durchgeführt. Aus der Behandlung von Silikalith hervorgehender hierarchisch poröser TS-1 ist aufgrund seiner Anwendbarkeit für die Propenoxidsynthese besonders industrierelevant. Die hierarchische Porosität der SDT-Produkte wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie und Physisorptionsmessungen mit Stickstoff bzw. Argon nachgewiesen. Unter nahezu vollständiger Erhaltung von Mikroporenvolumen und Oberfläche entstanden durch die Behandlung Makroporen sowie ungeordnete intrakristalline Mesoporen mit breiter Porengrößenverteilung und flaschenhalsartiger Form. Die Kristallinität des Materials wurde dabei nur geringfügig beeinträchtigt, wie Pulverröntgendiffraktometrie-Messungen zeigten. Die Koordination der (Oberflächen-)Titanspezies wurde mittels verschiedener Spektroskopietechniken (DRUV/Vis, FTIR, XPS) untersucht. Neben dem gewünschten Einbau vierfach koordinierter Gittertitanzentren kam es auch teilweise zur Bildung von katalytisch inaktiven höher koordinierten Gitter- bzw. Extragittertitanspezies sowie Anatasverunreinigungen. Den hinreichenden Nachweis für das Vorhandensein aktiver Titanzentren lieferten Katalysetests. Als Modellreaktion diente die Flüssigphasenepoxidierung verschiedener Cycloalkene mit Wasserstoffperoxid. Der positive Effekt der Einführung größerer Transportporen auf die Katalysatorleistung konnte durch den direkten Vergleich von rein mikroporösem mit hierarchisch porösem Ti-Beta erbracht werden. Bei gleichbleibend hoher Epoxidselektivität wurde im Test mit der hierarchischen Katalysatorprobe eine fast dreimal so hohe Epoxidausbeute erreicht. Ihre hohe Aktivität lässt sich nach der Reaktion wieder nahezu vollständig regenerieren. Sie geht auf eine langsamere Verkokung zurück. Diese ist eine Folge der höheren Desorptionsrate in den Transportporen, wie aus thermischen Antwortmessungen mit n-Butan am optischen Kalorimeter InfraSORP geschlussfolgert werden konnte. Die hohe katalytische Aktivität ist außerdem auf die hervorragende Erreichbarkeit der mittels SDT eingebrachten Ti-Zentren zurückzuführen. Die Produkteigenschaften reagieren sensibel auf Veränderungen der experimentellen SDT-Parameter und ihrer synergetischen bzw. antagonistischen Wechselwirkung untereinander. Mittels Festkörperanalytik identifizierte Parametereffekte wurden mit den Daten der Katalysetests korreliert und bildeten so eine aussagekräftige Grundlage für die wissenschaftliche Interpretation zugrundeliegender Struktur-Aktivitätsbeziehungen. Ausgehend von den gefundenen Parametereffekten wurde eine Optimierung ausgewählter SDT-Parameter in Bezug auf die mit dem Syntheseprodukt erzielte Epoxidausbeute vorgenommen. Das Produkt der optimierten Synthese erreichte im Katalysetest die höchste Ausbeute aller getesteten Katalysatorproben. Seine Turnover Frequency (TOF) übertraf die einer rein mikroporösen Vergleichsprobe um mehr als das Neunfache. Auch im Vergleich mit mikroporösen und mesoporösen Referenzproben aus der Literatur schnitt es überragend ab. Viele Prozesse aus der Raffinerietechnik, Petrochemie und Feinchemikalienherstellung nutzen Zeolithe nicht als Epoxidierungs-, sondern als Säurekatalysatoren. Eine effiziente Methode zur Bestimmung der Zeolithacidität ist demnach von hoher Wichtigkeit für die Industrie. Zur quantitativen Analyse der Säurezentren hat sich die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) etabliert. Der größte Nachteil dieser Methode liegt in der langen Messzeit. In vorliegender Arbeit wurde die Anwendbarkeit thermischer Antwortmessungen mit Ammoniak am Gerät InfraSORP als schnelle Screeningmethode für Zeolithacidität demonstriert. Die Säurezentrenanzahl einer Probe lässt sich dabei in etwa 30 min abschätzen. Die enorme Zeitersparnis, der geringere Materialverbrauch und die Möglichkeit zur Parallelisierung der Messungen aufgrund des modularisierbaren Messprinzips machen die Methode vor allem für die industrielle Prozess- und Qualitätskontrolle interessant.

Für die Herstellung pharmazeutisch interessanter α-Hydroxyketone ist die dynamsich kinetische Racematspaltung (DKR) der korrespondierenden Racemate eine interessante und leistungsfähige Methode. Die dafür benötigten Lipasen zeichnen sich insbesondere durch ihre Aktivität und Stabilität in rein organischen Lösungsmitteln aus. Der Verzicht von Cofaktoren macht diese Enzymklasse für einen industriellen Einsatz besonders attraktiv. Für α-Hydroxyketone mit großen Seitenketten hat sich die Lipase TL aus Pseudomonas stutzeri als Biokatalysator als am geeignetsten gezeigt. In vorherigen Studien wurde die Lipase TL erfolgreich mit dem homogenen Shvo-Katalysator für eine effektive DKR von Benzoin und Benzoinderivaten kombiniert und eine strikte (S)-Selektivität der Lipase TL festgestellt. In einer weiteren Studie wurde eine komplett heterogene DKR etabliert. Hierbei wurde die Lipase TL adsorptiv auf dem Polypropylenträger Accurel MP1001 immobilisiert und der Shvo-Katalysator durch verschiedene Metallkatalysatoren ersetzt. Als Modellsubstrat wurde Benzoin verwendet. Das beste Ergebnis der DKR von Benzoin wurde mit den Katalysator Zr-TUD-1 (25) im Lösungsmittel Toluol erreicht. Hauptziel dieser Arbeit war die Übertragung der heterogenen DKR von Benzoin auf weitere pharmazeutisch relevante α-Hydroxyketone. Dafür wurde zunächst eine generelle Optimierung der Immobilisierung der Lipase TL durch Verwendung verschiedener trägerbasierter und trägerloser Methoden und die Charakterisierung der Wasseraktivitätsabhängigkeit der KR und der Racemisierung durchgeführt. Zur Verbesserung der Umweltfreundlichkeit der Reaktion wurden außerdem alternative Lösungsmittel als Reaktionsmedium untersucht. Das optimierte Reaktionssystem wurde auf ausgewählte symmetrische und asymmetrische α-Hydroxyketone übertragen und die Eignung der Lipase TL sowie der CALB als Biokatalysatoren überprüft. Nach der Wahl der passenden Lipase wurde die DKR der ausgewählten α-Hydroxyketone untersucht und optimiert.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf einer Pilotstudie zur Darstellung von Eisen(III)fluorid (FeF3) unter Verwendung von Sol-Gel-Syntheserouten. Eine modifizierte fluorolytische Sol-Gel-Synthese wurde entwickelt um bi-acide auf FeF3 basierende Materialien zu erhalten. Die Synthese erzeugt Hydroxygruppen, die potentiellen Brønsted-sauren Zentren, auf der Oberfläche der klassischen Lewissäure FeF3. Im Anschluss wurde Magnesiumfluorid (MgF2) als Matrix eingesetzt. Verglichen mit FeF3 zeigen ternäre FeF3-MgF2 bemerkenswert hohe Oberflächen und verbesserte Porosität. Das Wichtigste jedoch ist, das hauptsächlich starke Lewis- und mittelstarke Brønsted-saure Zentren auf der FeF3-MgF2 vorhanden sind. Des Weiteren wurden, unter Verwendung anderer Erdalkalimetallfluoride (CaF2 oder SrF2) und Zinkfluorid (ZnF2) als Matrix, Serien ternärer Fluoridmaterialien synthetisiert und systematisch untersucht. Durch Charakterisierung der FeF3-MF2-Oberflächen konnten systematische Veränderungen hinsichtlich Größe der Oberfläche, Porosität und Azidität festgestellt werden. Mit abnehmender Atomnummer (von Sr zu Mg) erhöht sich die Stärke der sauren Zentren, während die mittlere Porengröße dramatisch abnimmt. Darüber hinaus führt ein größeres M-zu-Fe-Verhältnis generell zu kleineren Porengrößen und höheren Oberflächen. Diese Ergebnisse implizieren, dass die Eigenschaften ternärer FeF3-MF2 durch Veränderung der MF2-Matrix oder des M-zu-Fe-Verhältnisses einstellbar sind. Schlussendlich konnte anhand einer Modellreaktion, der Isomerisierung von Citronellal zu Isopulegolen, die katalytische Aktivität der bi-aziden Zentren der auf FeF3 basierenden Materialien nachgewiesen werden. Zusätzlich wurde in dieser Arbeit diskutiert wie Oberfläche, Porosität und Azidität gemeinsam die katalytische Aktivität von FeF3-MgF2 bestimmen. Diese Arbeit beweist damit die Realisierbarkeit der Synthese neuer nanoskopischer Metallfluoride mit gewünschten Oberflächeneigenschaften. / This work serves as a pilot study on the development of iron(III) fluoride (FeF3) based materials with surface bi-acidity. A modified fluorolytic sol-gel route was established to prepare the bi-acidic FeF3-based materials. The synthesis procedure introduced hydroxyls, the potential Brønsted acid sites, on the surface of a classic Lewis acid, FeF3. Subsequently, magnesium fluoride (MgF2) was used as matrix. Comparing with FeF3, the ternary FeF3-MgF2 showed remarkable high surface area and enhanced porosity. Most importantly, strong Lewis and medium strong Brønsted acid sites were found predominant on the FeF3-MgF2 surface. Next a series of ternary fluoride materials were synthesised and studied systematically, using other alkaline earth metal fluorides (CaF2 or SrF2) as well as zinc fluoride (ZnF2) as matrices. Surface characterisation of FeF3-MF2 revealed systematic changes in their surface area, porosity, and surface acidity. With decreasing atom numbers (from Sr to Mg), strengths of surface acidic sites and surface area increased, while the average pore size decreased drastically. Moreover, higher M-to-Fe ratio generally resulted in smaller pore size and larger surface area. These findings imply that the properties of ternary FeF3-MF2 are tunable by changing the MF2 matrix or the M-to-Fe ratio or both. Last but not least, in the model reaction, isomerisation of citronellal to isopulegols, FeF3-based materials were highly active due to their bi-acidity. Finally this work discussed how surface area, porosity, and surface acidity jointly determined the catalytic activity of FeF3-MF2. In conclusion, this work demonstrates the feasibility to synthesise novel nanoscopic metal fluorides with desirable surface properties.

In der vorliegenden Arbeit werden Musterbildungsphänomene auf Submikrometerskalen in reaktiven Adsorbaten auf einkristallinen Katalysatoroberflächen theoretisch untersucht. Da auf solch kleinen Skalen Fluktuationen nicht mehr vernachlässigt werden können, wird eine mesoskopische Theorie entwickelt, die zwischen mikroskopischen Gittermodellen und Reaktions-Diffusions-Systemen vermittelt. Sie beschreibt die Dynamik lokal gemittelter Adsorbatbedeckungen im Rahmen eines Kontinuumsmodells unter Berücksichtigung interner Fluktuationen. Dieser Ansatz wird auf verschiedene Systeme angewendet, in denen sich Muster auf Längenskalen ausbilden, die kleiner als die charakterist ische Diffusionslänge sind, die typischerweise im Mikrometerbereich liegt. Wie beispielsweise in kürzlich durchgefh hrten Experimenten mit einem vergleichsweise schnellen Rastertunnelmikroskop beobachtet wurde, können attraktive Adsorbat-Adsorbat-Wech sel wirkungen zu verschiedenen Mustern auf Nanometerskalen führen. Hier wird zunächst eine einzelne Adsorbatspezies betrachtet. In Abwesenheit von Nichtgleichgewichtsreaktionen können hinreichend starke attraktive laterale Adsorbatwechselwirkungen einen Phasenh bergang erster Ordnung in der Adsorbatbedeckung induzieren. Die mesoskopische Entwicklungsgleichung wird auf die Modellierung der Kinetik dieses Phasenh bergangs angewendet. Berücksichtigt man zusätzlich eine Nichtgleichgewichtsreakti on, so können sich stationäre räumlich periodische Mikrostrukturen aufgrund der Konkurrenz zwischen dem Phasenh bergang und der Reaktion ausbilden. Die Vorraussetzungen für deren Auftreten und ihre charakteristischen Eigenschaften werden hier detailliert analysiert. Unter anderem werden alternierende Wechselwirkungen diskutiert und der Einfluß globaler Kopplung durch die Gasphase auf die Musterbildung wird betrachtet. Außerdem wird gezeigt, da8 die Mikrostrukturen auch durch vergleichsweise starke interne Fluktuationen nicht zerstört werden. Im nächsten Schritt wird ein hypothetisches Modell für zwei verschiedene Adsorbatspezies untersucht, in dem ein ähnlicher Mechanismus zur Bildung von laufenden und stehenden Wellenmustern auf der Nanoskala führt. Werden vergleichsweise starke interne Fluktuationen berücksichtigt, so brechen diese Wellenmuster auf und man beobachtet eine komplexe Dynamik miteinander wechselwirkender Wellenfragmente. Im letzten Beispiel wird anhand der Analyse eines einfachen Modells gezeigt, da8 sich auf Skalen unterhalb der Diffusionslänge selbstorganisierte Mikroreaktoren in einer einzelnen reaktiven Adsorbatspezies ausbilden können, ohne daß die Teilchen miteinander wechselwirken. Sie entsprechen lokalisierten Strukturen, die aufgrund des Zusammenspiels einer Nichtgleichgewichtsreaktion, der Diffusion und eines adsorbatinduzierten strukturellen Phasenh bergangs in der Substratoberfläche entstehen. / Nanoscale pattern formation in reactive adsorbates on single crystal surfaces is investigated theoretically. Because on such small scales fluctuations become important, a mesoscopic theory for the adsorbate coverage is developed, which aims at providing a link between microscopic lattice models and reaction-diffusion equations. It describes the dynamics for the locally averaged adsorbate coverages in a continuum model taking into account internal fluctuations. This approach is applied to several systems, where patterns on scales smaller than the characteristic diffusion length, which typically lies in the micrometer range, can be formed. As has been observed e.g. in recent experiments with fast scanning tunneling microscopy, a variety of nanoscale patterns can result from the presence of attractive adsorbate-adsorbate interactions. Here, at first a single species of such an adsorbate is considered. In the absence of nonequilibrium reactions, strong enough attractive lateral interactions can induce a first-order phase transition in the adsorbate coverage. The mesoscopic evolution equation is applied to model the kinetics of this phase transition. If additionally a nonequilibrium reaction is present, stationary spatially periodic microstructures may arise as a result of the competition of the attractive lateral interactions and the reactions. The conditions for their appearance and their properties are investigated in detail, e.g. alternating lateral interactions are discussed and the influence of global coupling through the gas phase is analyzed. Furthermore, it is shown that they are not destroyed by relatively strong internal fluctuations. In the next step, a hypothetical model for two different reactive adsorbate species is investigated, where a similar mechanism leads to the formation of nanoscale traveling and standing waves. In the presence of relatively strong internal fluctuations these waves break up and a complex dynamics of interacting wave fragments is observed. In the last example, it is shown in the analysis of a simple model that self-organized nonequilibrium microreactors with submicrometer sizes may spontaneously develop in a single reactive adsorbate species without attractive lateral interactions. They represent localized structures resulting from the interplay between reaction, diffusion and an adsorbate-induced structural transformation of the surface.

In der vorliegenden Arbeit werden zwei Materialklassen behandelt. Im Hauptteil soll die Synthese und Charakterisierung von molekularen Organo-Silber-Komplexen und deren Einsatz als Tintenmaterial in weichen lithographischen Verfahren beschrieben werden. Dadurch sollen strukturierte Schichten des Komplexes zugänglich sein, welche durch entsprechende Nachbehandlung in elementares Silber umgewandelt werden können, wodurch man schließlich strukturierte Silberelektroden erhält. Der Einsatz solcher strukturierter Elektroden ist für die Weiterentwicklung transparenter elektrisch leitender Schichten, welche man im heutigen Alltag in nahezu jedem elektro-optischen Bauteil findet, essentiell. Bisher beruhen transparente Elektroden vorwiegend auf Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO), welches zu den transparent leitfähigen Oxiden (TCOs) gehört und sehr gute elektrische Eigenschaften aufweist. TCOs sind transparente Oxide, welche ihre Leitfähigkeit durch den Einbau von Dotierstoffen und eine damit einhergehende Erzeugung von Störstellen im Kristallgitter erhalten. Aufgrund der anhaltenden Indiumverknappung wird allerdings zunehmend nach Alternativen zu ITO gesucht. Neben weiteren transparent leitfähigen Oxiden wie z.B. Antimon oder Fluor dotiertem Zinnoxid besteht die Möglichkeit, auf leitfähige Polymere, Kohlenstoffmaterialien oder Metalle zurückzugreifen. Diese drei Klassen haben den Vorteil des Einsatzes in flexiblen Bauteilen, welcher bei Verwendung der TCOs aufgrund ihrer Brüchigkeit nur begrenzt möglich ist. Metalle weisen dabei die geringsten elektrischen Widerstände auf und sind daher besonders interessant. Die Herausforderung bei der Verwendung von Metallen liegt allerdings im Erreichen der Transparenz. Durch die Strukturierung der Dünnfilme unterhalb des Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts kann diese gewährleistet werden. Eine Strukturierung kann zum einen durch z.B. chemische oder physikalische Abscheideprozesse und zum anderen durch die bereits angesprochenen weichen lithographischen Verfahren realisiert werden. Die Entwicklung sogenannter Tinten für solche Druckverfahren auf Basis molekularer Organo-Silber-Komplexe stellt daher ein interessantes Forschungsgebiet dar. In einem zweiten, kleineren Teil dieser Arbeit soll die Synthese neuartiger poröser elementorganischer Gerüstverbindungen (EOFs) auf Basis von Phosphor, Antimon und Bismut und deren katalytische Aktivität vorgestellt werden. Die EOFs wurden erstmals 2008 veröffentlicht und zeichnen sich im Gegensatz zu den ebenfalls bekannten metallorganischen Gerüstverbindungen durch kovalente Element-Kohlenstoff-Bindungen aus. Die Materialien, welche meist auf der Basis von Silanen aufgebaut sind, zeichnen sich durch ihre hohe Stabilität gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit aus und zeigen interessante Eigenschaften in der Wasserdampfphysisorption. Die Adsorption von Wasserdampf findet erst in einem hohen Relativdruckbereich statt, was die stark unpolare Oberfläche der EOFs aufzeigt. Durch diese Eigenschaft weisen die Materialien ein großes Potential für die adsorptive Abtrennung von unpolaren Stoffen aus Wasser oder Luft auf. Durch die Substitution des Siliziums durch Zinn konnte gezeigt werden, dass mit geeigneten Metallpräkursoren ebenfalls EOF-Materialien hergestellt werden können, welche neben den bereits genannten Eigenschaften auch Potential für katalytische Anwendungen zeigen. Dieser Weg sollte in der vorliegenden Arbeit aufgegriffen werden. Durch die Integration der Elemente Phosphor, Antimon und Bismut sollten weitere EOF-Materialien synthetisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersucht werden. Ein phosphorhaltiges EOF ist vor allem interessant für postsynthetische Infiltration von Übergangsmetallen. Dadurch können essentielle heterogene Katalysatoren zugänglich sein, welche eine große Bedeutung für die Organokatalyse haben, bei denen bisher vorwiegend die homogenen Analoga verwendet werden. Der Ersatz durch heterogene Katalysatoren würde einen wesentlichen synthetischen Fortschritt mit sich bringen, da diese nach der Reaktion einfach abgetrennt werden können und keine aufwendige Aufarbeitung erforderlich ist.

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent.

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In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine neuartige Methode und die entsprechenden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen-Epoxidation von Propen entwickelt und optimiert. Das Propen wurde an FeOx/SiO2-Katalysatoren mit N2O als Oxidationsmittel epoxidiert. Die Katalysatoren wurden mittels XRD, TEM, XPS, Physi- und Chemisorption, TPR/TPO, TPD und IR untersucht und charakterisiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Oxidationsergebnisse wurde bestimmt und Untersuchungen zum Reaktionsablauf durchgeführt. Es wurden Selektivitäten zu Propenoxid von 40-70%, bei Propenumsätzen von 3-12%, erreicht. Die maximalen erzielten PO-Ausbeuten betrugen über 5%, und sind damit den berichteten Ergebnisse aus der Literatur überlegen.

A modular approach for the synthesis of highly ordered porous and chiral auxiliary (Evans auxiliary) decorated metal–organic frameworks is developed. Our synthesis strategy, which uses known porous structures as model materials for incorporation of chirality via linker modification, can provide access to a wide range of porous materials suitable for enantioselective separation and catalysis. Chiral analogues of UMCM-1 have been synthesized and investigated for the enantioseparation of chiral compounds in the liquid phase and first promising results are reported. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.