In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen von Wasserstoff mit festen Materialien und Oberflächen untersucht. Zunächst wird der Kontext unserer Untersuchung durch eine kurze Einordnung in die Geschichte der Naturwissenschaften im Allgemeinen, und der Oberflächenforschung im Speziellen, hergestellt. Anschließend wird der quanten-mechanische Apparat, welcher nötig ist um die betrachteten Systeme zu beschreiben, eingeführt um dann detailliert die Potentialhyperfläche der Entstehung von Wasser durch Adsoprtion von Wasserstoff auf einer teilweise oxidierten Ruthenium(0001) Metalloberfläche zu studieren. Zudem wird das gleiche System betrachtet, wenn die Metalloberfläche zusätzlich von einer biatomaren, kristallinen Lage Siliziumdioxid (SiO2) bedeckt ist, wodurch eine räumliche Beengung eintritt. Wir verwenden unsere Ergebnisse zusammen mit experimentellen Beobachtungen und mathematischen Methoden um ein vollständig theoretisches Modell zu entwerfen und das System grundlegend verstehen zu können. In einem weiteren Schritt werden die chemischen Änderungen der Siliziumdioxid Doppellage untersucht, wenn das System Wasserstoffplasma ausgesetzt wird. Es werden diverse mögliche Defektstrukturen diskutiert und mithilfe experimenteller Befunde die wahrscheinlichste Struktur isoliert. Im letzten Kapitel werden die typischen Näherungen untersucht, welche notwendig sind um quantenmechanische Methoden mit Hilfe von Computern durchführbar zu machen. Wir verwenden den sogenannten embedded-fragment Ansatz um die Diffusionsbarriere von Wasserstoff auf Aluminiumoxid mit chemischer Genauigkeit zu berechnen. Unsere Ergebnisse auf dem coupled-cluster with singles, doubles and perturbative triples (CCSD(T))-Niveau können sowohl als Referenz für experimentelle Untersuchungen, als auch für andere quantenmechanische Methoden wie z.B. die Dichtefunktionaltheorie, angesehen werden. / The present thesis aims at investigating the interactions of hydrogen with solid surfaces and materials. We first offer a brief historical context for surface science, as well as quantum mechanics and science is general, before deriving the mathematical apparatus necessary to investigate our systems of interest. We then move on to explore the potential energy surface of the water-formation-reaction on a partially oxidized ruthenium(0001) surface when confined under a two-atom thick sheet of silica (SiO2). We further employ our findings in conjunction with experimental observations and mathematical modeling to set up a fully theoretical model of the system in order to explain its behavior. In the second chapter we investigate the chemical alteration of the ultra-thin silica bilayer by means of exposing it to hydrogen plasma. We elucidate possible defects formed during the process and pin-point the most likely structure found. In the last chapter, we investigate the possible error sources that are inherent in quantum mechanical modeling and employ the so called embedded fragment approach to lift the approximations up to the coupled cluster singles and doubles with perturbative triples (CCSD(T)) level of theory. We then apply this methodology to the diffusion of hydrogen on aluminum oxide to obtain a diffusion barrier of chemical accuracy that may both be used to benchmark other approaches such as density functional theory, as well as experimental findings.

Die effiziente Nutzung der begrenzten Ressourcen auf der Erde ist ein entscheidender Faktor für ein nachhaltiges Leben. Die Entwicklung besserer Katalysatoren kann dabei einen wesentlichen Beitrag leisten. Ein umfassendes Verständnis der katalytischen Reaktivität würde es ermöglichen, spezifische katalytische Eigenschaften zu konzipieren und zu kontrollieren. In diese Arbeit wurde die Korrelation der Katalysatoroberfläche mit den Adsorptionswärmen von Molekülen aus der Gasphase untersucht. Insbesondere wurde die Adsorptionwärme von CO auf Pd-Partikeln als Funktion der Partikelgröße mittels gut charakterisierte Modelkatalysatorsysteme, eisenoxidgeträgerte Pd-Partikel, und UHV-Einkristalladsorptionskalorimetrie bestimmt. Es konnte die langjährige Kontroverse, wie sich die Adsorptionswärme von CO auf Pd mit der Partikelgröße ändert, aufgelöst werden. Die Adsorptionswärmen wurden für CO auf geträgerten Pd-Partikeln mit mittleren Größen zwischen 1.8 und 8 nm, sowie Pd(111) untersucht. Es zeigte sich dabei, dass die Anfangsadsorptionsenergie mit abnehmender Partikelgröße kleiner wird. Das Mikrokalorimeterexperiment besteht aus einer Präparationskammer und einer Kalorimetriekammer, die sowohl die Präparation und Charakterisierung von geträgerten metallischen Nanopartikeln, als auch Adsorptionsenergiemessungen ermöglichen. Das Kalorimeter basiert auf dem Design von Campbell et al. und nutzt eine pyroelektrische Folie als Detektor. Es wurden Verbesserungen in Bezug auf Ausrichtung, Temperaturstabilität und Vibrationsisolation implementiert. Ein gepulster Molekularstrahl wird eingesetzt, um die Oberfläche einem stabilen und homogenen Fluss von Gasphasenmolekülen auszusetzten. Desweiteren erlaubt ein In situ Reflektivitätsmessaufbau die Bestimmung der optischer Eigenschaften von Modelkatalysatoroberflächen, was entscheidend für eine akkurate Energiekalibration des Kalorimeters ist. / The efficient use of the limited resources on earth is a critical factor to sustainable life. The development of better catalysts can make a significant contribution. Complete understanding of the catalytic activity would facilitate the design and control of specific catalytic processes. In this work, the correlation of the catalyst structure and the heats of adsorption of gas-phase particles were investigated. In particular, the heat of adsorption for CO on Pd particles was determined as a function of particle size, using a well-characterized model catalyst system, Pd particles supported on an iron oxide film, and UHV single crystal adsorption microcalorimetry. It was possible to resolve the longstanding controversy, how the heat of adsorption of CO on Pd particles changes with particle size. The heat of adsorption for CO on Pd particles was studied on supported Pd particles with a mean diameter of 1.8 to 8 nm and Pd(111). The initial heat of adsorption was found to decrease with decreasing particle size. The completed microcalorimeter experiment comprises a preparation chamber and a calorimetry chamber, providing all means to prepare and characterize oxide supported metal nanoparticles and to perform adsorption energy measurements. The calorimeter is based on the design of Campbell et al., using a pyroelectric ribbon as a detector. Improvements with respect to alignment, temperature stability, and vibration isolation were implemented. A pulsed molecular beam is used to expose the surface to a stable and homogeneous flux of gas-phase molecules. Further, a dedicated in situ reflectivity measurement setup allows optical characterization of the model catalyst surfaces, which is crucial for an accurate energy calibration of the calorimeter.

In der vorliegenden Arbeit werden zwei Materialklassen behandelt. Im Hauptteil soll die Synthese und Charakterisierung von molekularen Organo-Silber-Komplexen und deren Einsatz als Tintenmaterial in weichen lithographischen Verfahren beschrieben werden. Dadurch sollen strukturierte Schichten des Komplexes zugänglich sein, welche durch entsprechende Nachbehandlung in elementares Silber umgewandelt werden können, wodurch man schließlich strukturierte Silberelektroden erhält. Der Einsatz solcher strukturierter Elektroden ist für die Weiterentwicklung transparenter elektrisch leitender Schichten, welche man im heutigen Alltag in nahezu jedem elektro-optischen Bauteil findet, essentiell. Bisher beruhen transparente Elektroden vorwiegend auf Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO), welches zu den transparent leitfähigen Oxiden (TCOs) gehört und sehr gute elektrische Eigenschaften aufweist. TCOs sind transparente Oxide, welche ihre Leitfähigkeit durch den Einbau von Dotierstoffen und eine damit einhergehende Erzeugung von Störstellen im Kristallgitter erhalten. Aufgrund der anhaltenden Indiumverknappung wird allerdings zunehmend nach Alternativen zu ITO gesucht. Neben weiteren transparent leitfähigen Oxiden wie z.B. Antimon oder Fluor dotiertem Zinnoxid besteht die Möglichkeit, auf leitfähige Polymere, Kohlenstoffmaterialien oder Metalle zurückzugreifen. Diese drei Klassen haben den Vorteil des Einsatzes in flexiblen Bauteilen, welcher bei Verwendung der TCOs aufgrund ihrer Brüchigkeit nur begrenzt möglich ist. Metalle weisen dabei die geringsten elektrischen Widerstände auf und sind daher besonders interessant. Die Herausforderung bei der Verwendung von Metallen liegt allerdings im Erreichen der Transparenz. Durch die Strukturierung der Dünnfilme unterhalb des Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts kann diese gewährleistet werden. Eine Strukturierung kann zum einen durch z.B. chemische oder physikalische Abscheideprozesse und zum anderen durch die bereits angesprochenen weichen lithographischen Verfahren realisiert werden. Die Entwicklung sogenannter Tinten für solche Druckverfahren auf Basis molekularer Organo-Silber-Komplexe stellt daher ein interessantes Forschungsgebiet dar. In einem zweiten, kleineren Teil dieser Arbeit soll die Synthese neuartiger poröser elementorganischer Gerüstverbindungen (EOFs) auf Basis von Phosphor, Antimon und Bismut und deren katalytische Aktivität vorgestellt werden. Die EOFs wurden erstmals 2008 veröffentlicht und zeichnen sich im Gegensatz zu den ebenfalls bekannten metallorganischen Gerüstverbindungen durch kovalente Element-Kohlenstoff-Bindungen aus. Die Materialien, welche meist auf der Basis von Silanen aufgebaut sind, zeichnen sich durch ihre hohe Stabilität gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit aus und zeigen interessante Eigenschaften in der Wasserdampfphysisorption. Die Adsorption von Wasserdampf findet erst in einem hohen Relativdruckbereich statt, was die stark unpolare Oberfläche der EOFs aufzeigt. Durch diese Eigenschaft weisen die Materialien ein großes Potential für die adsorptive Abtrennung von unpolaren Stoffen aus Wasser oder Luft auf. Durch die Substitution des Siliziums durch Zinn konnte gezeigt werden, dass mit geeigneten Metallpräkursoren ebenfalls EOF-Materialien hergestellt werden können, welche neben den bereits genannten Eigenschaften auch Potential für katalytische Anwendungen zeigen. Dieser Weg sollte in der vorliegenden Arbeit aufgegriffen werden. Durch die Integration der Elemente Phosphor, Antimon und Bismut sollten weitere EOF-Materialien synthetisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersucht werden. Ein phosphorhaltiges EOF ist vor allem interessant für postsynthetische Infiltration von Übergangsmetallen. Dadurch können essentielle heterogene Katalysatoren zugänglich sein, welche eine große Bedeutung für die Organokatalyse haben, bei denen bisher vorwiegend die homogenen Analoga verwendet werden. Der Ersatz durch heterogene Katalysatoren würde einen wesentlichen synthetischen Fortschritt mit sich bringen, da diese nach der Reaktion einfach abgetrennt werden können und keine aufwendige Aufarbeitung erforderlich ist.

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent.

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In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine neuartige Methode und die entsprechenden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen-Epoxidation von Propen entwickelt und optimiert. Das Propen wurde an FeOx/SiO2-Katalysatoren mit N2O als Oxidationsmittel epoxidiert. Die Katalysatoren wurden mittels XRD, TEM, XPS, Physi- und Chemisorption, TPR/TPO, TPD und IR untersucht und charakterisiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Oxidationsergebnisse wurde bestimmt und Untersuchungen zum Reaktionsablauf durchgeführt. Es wurden Selektivitäten zu Propenoxid von 40-70%, bei Propenumsätzen von 3-12%, erreicht. Die maximalen erzielten PO-Ausbeuten betrugen über 5%, und sind damit den berichteten Ergebnisse aus der Literatur überlegen.

A modular approach for the synthesis of highly ordered porous and chiral auxiliary (Evans auxiliary) decorated metal–organic frameworks is developed. Our synthesis strategy, which uses known porous structures as model materials for incorporation of chirality via linker modification, can provide access to a wide range of porous materials suitable for enantioselective separation and catalysis. Chiral analogues of UMCM-1 have been synthesized and investigated for the enantioseparation of chiral compounds in the liquid phase and first promising results are reported. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent.

In der vorliegenden Arbeit werden zwei Materialklassen behandelt. Im Hauptteil soll die Synthese und Charakterisierung von molekularen Organo-Silber-Komplexen und deren Einsatz als Tintenmaterial in weichen lithographischen Verfahren beschrieben werden. Dadurch sollen strukturierte Schichten des Komplexes zugänglich sein, welche durch entsprechende Nachbehandlung in elementares Silber umgewandelt werden können, wodurch man schließlich strukturierte Silberelektroden erhält. Der Einsatz solcher strukturierter Elektroden ist für die Weiterentwicklung transparenter elektrisch leitender Schichten, welche man im heutigen Alltag in nahezu jedem elektro-optischen Bauteil findet, essentiell. Bisher beruhen transparente Elektroden vorwiegend auf Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO), welches zu den transparent leitfähigen Oxiden (TCOs) gehört und sehr gute elektrische Eigenschaften aufweist. TCOs sind transparente Oxide, welche ihre Leitfähigkeit durch den Einbau von Dotierstoffen und eine damit einhergehende Erzeugung von Störstellen im Kristallgitter erhalten. Aufgrund der anhaltenden Indiumverknappung wird allerdings zunehmend nach Alternativen zu ITO gesucht. Neben weiteren transparent leitfähigen Oxiden wie z.B. Antimon oder Fluor dotiertem Zinnoxid besteht die Möglichkeit, auf leitfähige Polymere, Kohlenstoffmaterialien oder Metalle zurückzugreifen. Diese drei Klassen haben den Vorteil des Einsatzes in flexiblen Bauteilen, welcher bei Verwendung der TCOs aufgrund ihrer Brüchigkeit nur begrenzt möglich ist. Metalle weisen dabei die geringsten elektrischen Widerstände auf und sind daher besonders interessant. Die Herausforderung bei der Verwendung von Metallen liegt allerdings im Erreichen der Transparenz. Durch die Strukturierung der Dünnfilme unterhalb des Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts kann diese gewährleistet werden. Eine Strukturierung kann zum einen durch z.B. chemische oder physikalische Abscheideprozesse und zum anderen durch die bereits angesprochenen weichen lithographischen Verfahren realisiert werden. Die Entwicklung sogenannter Tinten für solche Druckverfahren auf Basis molekularer Organo-Silber-Komplexe stellt daher ein interessantes Forschungsgebiet dar. In einem zweiten, kleineren Teil dieser Arbeit soll die Synthese neuartiger poröser elementorganischer Gerüstverbindungen (EOFs) auf Basis von Phosphor, Antimon und Bismut und deren katalytische Aktivität vorgestellt werden. Die EOFs wurden erstmals 2008 veröffentlicht und zeichnen sich im Gegensatz zu den ebenfalls bekannten metallorganischen Gerüstverbindungen durch kovalente Element-Kohlenstoff-Bindungen aus. Die Materialien, welche meist auf der Basis von Silanen aufgebaut sind, zeichnen sich durch ihre hohe Stabilität gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit aus und zeigen interessante Eigenschaften in der Wasserdampfphysisorption. Die Adsorption von Wasserdampf findet erst in einem hohen Relativdruckbereich statt, was die stark unpolare Oberfläche der EOFs aufzeigt. Durch diese Eigenschaft weisen die Materialien ein großes Potential für die adsorptive Abtrennung von unpolaren Stoffen aus Wasser oder Luft auf. Durch die Substitution des Siliziums durch Zinn konnte gezeigt werden, dass mit geeigneten Metallpräkursoren ebenfalls EOF-Materialien hergestellt werden können, welche neben den bereits genannten Eigenschaften auch Potential für katalytische Anwendungen zeigen. Dieser Weg sollte in der vorliegenden Arbeit aufgegriffen werden. Durch die Integration der Elemente Phosphor, Antimon und Bismut sollten weitere EOF-Materialien synthetisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersucht werden. Ein phosphorhaltiges EOF ist vor allem interessant für postsynthetische Infiltration von Übergangsmetallen. Dadurch können essentielle heterogene Katalysatoren zugänglich sein, welche eine große Bedeutung für die Organokatalyse haben, bei denen bisher vorwiegend die homogenen Analoga verwendet werden. Der Ersatz durch heterogene Katalysatoren würde einen wesentlichen synthetischen Fortschritt mit sich bringen, da diese nach der Reaktion einfach abgetrennt werden können und keine aufwendige Aufarbeitung erforderlich ist.