Orientador: Silvia Azucena Nebra de Pérez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-18T14:25:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PalaciosBereche_Reynaldo_D.pdf: 4111250 bytes, checksum: 43defaf6dca45a15dd8d50bbb286f989 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A produção de etanol a partir da hidrolise enzimática do bagaço e eventualmente da palha se apresenta como uma alternativa de grande interesse, uma vez que permite ampliar significativamente a produção sem necessidade de aumentar a área plantada de cana. Não obstante, a introdução da hidrolise se apresenta como um verdadeiro desafio uma vez que o bagaço e o combustível do processo atual e ao mesmo tempo e matéria prima para o novo. Assim, o presente estudo tem como objetivo elaborar propostas de integração energética, e realizar avaliações do potencial de incremento da produção de etanol do processo integrado. Para este fim foi utilizado o simulador Aspen Plus® como ferramenta de analise e o método Pinch-Point para realizar a integração energética. Um estudo foi realizado com a finalidade de verificar se as propriedades das substancias envolvidas no processo são calculadas apropriadamente pelo simulador. O sistema de cogeração também foi modelado no simulador e depois inserido na modelagem do processo de produção. Em uma primeira analise foi modelado o processo de produção de etanol por hidrolise enzimática inserido no processo convencional considerando o arranjo (layout) usual das usinas sucroalcooleiras hoje. Os resultados desta analise foram modestos apresentando um incremento na produção de etanol de 9,7%, o que indicou que mudanças que visem a otimização do sistema em termos de uso de energia devem ser realizadas no processo tradicional. Em um segundo estudo foi avaliado o potencial de produção de etanol considerando a integração térmica das correntes do processo, utilizando o método Pinch-Point, e visando a minimização do consumo de utilidades quentes e frias. Este segundo estudo apresentou melhores resultados, atingindo um incremento na produção de etanol de 22,4% quando são consideradas membranas para a concentração do licor de glicose obtido no processo de hidrolise / Abstract: Ethanol production process by enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse and eventually from sugarcane trash presents itself as an interesting alternative since to it allows a significant ethanol production increase without needing to increase the planted area. The introduction of the hydrolysis process is a true challenge, since bagasse is the fuel of the current process while it is raw material for the hydrolysis process. Thus, the aim of this study is to accomplish proposals for energy integration of processes and to assess the ethanol production potential from the hydrolysis process integrated to the conventional process. Simulator Aspen Plus was used as analysis tool and Pinch-Point method was applied in order to perform the thermal integration of the system. A study of properties was carried out to verify the simulator accuracy in property calculations. The cogeneration system was modeled in the simulator and after, it was inserted into the modeling of the ethanol production process. In a first analysis the enzymatic hydrolysis process inserted in the conventional process, considering the current configuration of sugarcane mills today, was modeled. The results of this preliminary study were modest obtaining an ethanol production increase of 9,7%, which indicates that changes in conventional production process should be done. These changes should improve and optimize the system in terms of energy use. In a second analysis the potential of ethanol production was evaluated, considering the heat integration of process streams using the Pinch Point method. This method aims to minimize the consumption of hot and cold utilities in the integrated system. This second analysis presented better results, obtaining an ethanol production increase of 22,4% when the concentration of glucose liquor is accomplished by a membrane system / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: André Tosi Furtado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:33:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correa_CamilaBastos_M.pdf: 1769268 bytes, checksum: e4476134b9d8176d48e3230f7af1cfb6 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: As parcerias estratégicas tecnológicas representam instrumentos cada vez mais frequentes e para acesso a novas tecnologias e conhecimentos. Fazem parte de um universo de acordos cooperativos tecnológicos que ocorrem com maior ou menor frequência em função do nível de desenvolvimento científico e tecnológico do país, assim como varia entre os setores da indústria. Elas ainda se concentram entre empresas de países desenvolvidos, ao passo que são mais comuns às empresas dos países em desenvolvimento estabelecerem acordos de transferência de tecnologia, cuja divisão de trabalho é assimétrica entre os parceiros e que são menos intensivas em aprendizado. Neste sentido, visa-se analisar as oportunidades e os desafios relacionados à aplicação das tecnologias de segunda geração para a produção de etanol celulósico no país, a partir dos diferentes acordos cooperativos tecnológicos que se tornam cada vez mais frequentes no setor sucroalcooleiro, considerando o papel das empresas nacionais e estrangeiras no que tange à divisão de trabalho e a apropriação das tecnologias e conhecimentos. Assim como, pretende-se analisar o papel do governo e as políticas públicas para a alavancagem desses projetos. Foram identificados 21 acordos cooperativos tecnológicos relacionados com tecnologias de segunda geração para etanol celulósico, todos firmados no Brasil no período entre 2000 e 2013, sendo 19 (90%) deles internacionais. Os acordos foram compilados em um banco de dados, a partir do qual foi realizada uma análise agregada, seguida de entrevista semiestruturada e questionário enviados para uma amostra com os cinco casos mais relevantes: GranBio, Raízen, CTC, Odebrecht Agroindustrial e Petrobras. Dentre os principais casos analisados, apenas a Raízen apresenta uma parceria estratégica tecnológica vigente, ao passo que todos os outros casos são pautados em acordos unilaterais de transferência de tecnologia para os parceiros nacionais que não participam da propriedade intelectual ou da apropriação dos resultados da parceria. Sendo que na maioria dos casos os parceiros estrangeiros são detentores das tecnologias centrais, ao passo que as empresas nacionais desenvolvem tecnologias complementares. Conclui-se que, embora o Brasil seja pioneiro no desenvolvimento da tecnologia de bioetanol de primeira geração e que as políticas públicas tenham avançado no apoio aos projetos de inovação de bioenergia, as firmas nacionais ainda estão muito dependentes das empresas e das tecnologias estrangeiras que são transferidas em pacotes fechados para realizar o processo de transição tecnológica da primeira para a segunda geração no Brasil / Abstract: Strategic technological partnerships are increasingly common tools to access new technologies and knowledge. They are part of a universe of technological cooperative agreements and they occur more or less frequently depending on the level of scientific and technological development of the country and varies between industry sectors. They are still concentrated among companies in developed countries, whereas it is common to companies in developing countries to establish technology transfer agreements, whose division of labor is asymmetric between the partners and that are less intensive learning. In this sense, this works aims to analyze the opportunities and challenges related to the implementation of second-generation technologies for cellulosic ethanol production in Brazil, according to the different technological cooperative agreements established in the biofuels industry, considering the role of domestic and foreign firms regarding to the ownership of the technologies and knowledge. It aims to analyze the role of government and public policies to leverage these projects. It was identified 21 technological cooperative agreements related to second generation cellulosic ethanol technologies in Brazil, all signed in between 2000 and 2013, of which 19 (90%) of them were international. The agreements were compiled into a database, from which an aggregate analysis was performed, followed by semi-structured interview and questionnaire sent to a sample of the five most relevant cases: GranBio, Raizen, CTC, Odebrecht and Petrobras Agroindustrial. Among the main cases analyzed, only Raizen had a current strategic technological partnership, while all the other cases are guided by unilateral agreements for technology transfer to domestic partners who do not participate in the technological development or the intellectual property of the partnerships. In most cases the foreign partners are holders of core technologies, while domestic firms develop complementary technologies. It follows that, although Brazil is a pioneer in the development of first generation bioethanol technology, and public policy have advanced in support of bioenergy innovation projects, domestic firms are still heavily dependent on foreign companies and their technologies to carry out the process of technological transition from first to second generation in Brazil / Mestrado / Politica Cientifica e Tecnologica / Mestra em Política Científica e Tecnológica

As substâncias húmicas (SH) podem alterar o crescimento das plantas bem como estimular a absorção de nutrientes. A ureia é o fertilizante nitrogenado mais utilizado na agricultura, porém, apresenta baixa eficiência de uso. Sabe-se que as substâncias húmicas podem aumentar a eficiência de uso da ureia por meio de efeito bioestimulante no crescimento radicular. Somado a isso, as SH atuam nas bombas de próton das raízes estimulando a absorção de nitrogênio e também alteram a dinâmica de hidrólise e mineralização do N-ureia. O objetivo deste trabalho foi verificar se as SH extraídas de turfa, associadas ou não ao N-ureia, alteram as transformações do N-ureia no solo, assim como o crescimento radicular e da parte aérea no desenvolvimento inicial da cana-planta. Nesse sentido, foram instalados dois experimentos em casa de vegetação, um com a presença de plantas para aferir parâmetros morfológicos e nutricionais e outro, sem plantas, para verificar a dinâmica de hidrólise e mineralização do N-ureia. Os experimentos foram planejados em delineamento experimental inteiramente casualizado com 16 tratamentos e cinco repetições, correspondendo a um esquema fatorial completo com quatro doses de nitrogênio na forma de ureia: 0; 100; 200 e 300 mg dm-3 e quatro doses de SH: 0; 13,8; 27,6; 41,7 mg dm-3 de C, e o experimento sem plantas utilizando o mesmo delineamento porém com 3 repetições e análises feitas em duplicatas. As substâncias húmicas aumentaram a hidrólise da ureia elevando a concentração de NH4+ no solo. O processo de nitrificação da ureia foi reduzido na presença das substâncias húmicas. As aplicações isoladas de N e SHs estimularam o crescimento radicular e da parte aérea da cana-de-açúcar, bem como modificaram as características morfológicas das raízes e parte aérea da cana-planta. A associação dos produtos resultou em decréscimos no crescimento vegetal devido às altas concentrações de amônio causadas pela maior hidrólise da ureia e também atuaram na redução do acúmulo e teor de nitrogênio na planta. Tanto a ureia quanto as SHs se mostraram eficientes no estímulo do crescimento inicial da cana-de-açúcar, no entanto, devido às altas doses de N-ureia utilizadas, o possível efeito sinérgico dos produtos não foi verificado. / Humic substances (HS) can alter plant growth and stimulate the absorption of nutrients. Urea is the most widely used nitrogen fertilizer in agriculture, however, has low use efficiency. It is known that humic substances can increase the efficiency of urea through bio-stimulant effect on root growth. Added to this, the SH proton pumps operate in the roots stimulating the uptake of nitrogen and also alter the dynamics of urea\'s hydrolysis and mineralization. The aim of this study was to verify whether the HS extracted from peat, associated or not with N-urea, alter the dynamics of transformation of urea-N in the soil and the growth of roots and shoots in the cane-plant cropcycle. In this direction, two experiments were carried out in a greenhouse, with the presence of plants to assess morphological and nutritional parameters and one without plants, to verify the dynamics of hydrolysis and mineralization of N-urea. The experiments were designed in a completely randomized design with 16 treatments and five replications, corresponding to a full factorial design with four rates of nitrogen as urea: 0, 100, 200 and 300 mg dm-3 and four rates of HS: 0, 13.8, 27.6, 41.7 mg dm-3 C, and experiment without plants using the same design but with three replications and analyzes performed in duplicates. The humic substances increased hydrolysis of urea by raising the concentration of NH4+ in soil. The nitrification of urea was reduced in the presence of humic substances. Individual applications of N and SHs stimulated root and shoot of sugar cane growth and modified the morphological characteristics of roots and shoots in the crop cycle of the cane-plant. The association of the product resulted in decreases in plant growth due to high ammonium concentrations caused by increased hydrolysis of urea and also reduced accumulation and nitrogen content in the plant. Both urea and the SHs were effective in stimulating early growth of sugar cane , however , due to high doses of N-urea used, the synergistic effect of the products has not been verified.

Haemophilus influenzae tipo b é uma bactéria Gram-negativa, patogênica causadora de meningites em crianças. A cápsula polissacarídica (PSb) é o principal fator de virulência e é usado como antígeno vacinal. O método clássico de purificação do PSb envolve várias etapas de precipitação com etanol, fenol e detergente catiônico (inflamável, corrosivo e tóxico), e etapas de ultracentrifugação. O objetivo deste estudo foi substituir total ou parcial as precipitações e/ou uso das centrífugas por cromatografia, digestão enzimática, microfiltração e ultrafiltração tangencial. As cromatografias de troca iônica e de filtração em gel não apresentaram boas purificações, entretanto a hidrofóbica pode eliminar as proteínas contaminantes. As precipitações com etanol foram necessárias para obter a pureza requerida. O etanol de alguma forma favoreceu a ação enzimática e facilitou a posterior ultrafiltração. A separação com etanol em fibra-oca de microfiltração tangencial mostrou melhores purificações do que a centrifugação, mas com uso repetido verificou-se redução na eficiência. / Haemophilus influenzae type b is Gram-negative pathogenic bacterium cause meningitis in children. The capsular polysaccharide (PSb) is the main virulence factor and it is used as vaccine antigen. The classical PSb purification process includes ethanol, phenol and cationic detergent precipitations (explosion prone, corrosive, toxic) and ultracentrifugation steps. The aim of this work was to replace total or partial ethanol precipitations steps and/or elimination of centrifugation by chromatography methods, enzymatic digestion and ultrafiltration (UF) or microfiltration. The results have showed that ion exchange chromatography and gel filtration did not result in good purification, however the hydrophobic can be used for proteins elimination. The ethanol precipitation steps are necessary to achieve the required purity of PSb. In some way ethanol contributed for enzymes action and further improvements in the UF. The ethanol separation with hollow fiber microfiltration exhibited better purification than centrifugation, but after some uses the efficiency has reduced.

Os resíduos de pescado são descartados, em sua maioria, gerando um alto impacto ao ambiente; ou subutilizados em co-produtos de baixo valor agregado. O presente estudo objetivou a obtenção de hidrolisados proteicos a partir de resíduos sólidos oriundos do processamento industrial de tilápia vermelha (Oreochromis niloticus var.), avaliando sua capacidade antioxidante e eficiência como fonte suplementar de nitrogênio para o crescimento de bactérias e leveduras. Um total de 30 carcaças inteiras não evisceradas, sem filé e pele, com peso médio de 741,53g, foram mecanicamente homogeneizadas. A composição centesimal apresentou 54,34±0,31g/100 g de umidade, 8,46±0,72 g/100 g de cinza, 27,03±2,94 g/100 g de proteína e 10,17±0,65 g/100 g de lipídeos, assim como a carga microbiana do homogeneizado estava dentro dos limites de tolerância preconizados pela legislação vigente para consumo humano. Foram otimizadas as condições de hidrólise proteica quanto à concentração de substrato, enzima e tempo de hidrólise, dos resíduos sólidos de tilápia vermelha, resultando na obtenção de modelos preditivos para o grau de hidrólise (GH) produzido tanto pelas enzimas endógenas como pelas enzimas comerciais neutrase e papaína. OGH diminuiu significativamente (p < 0,05) com o incremento da concentração de substrato, exceto na hidrólise produzida pelas enzimas endógenas sob condições ótimas para papaína. Não obstante, o GH produzido pelas enzimas endógenas aumentou significativamente (p < 0,05) com o incremento do tempo de hidrólise, enquanto que o incremento na concentração de papaína também aumentou significativamente (p <0,05) o GH nos resíduos. Rendimento de 80,95 ± 3,12%, e GH de 45,33 % foram alcançados sob condições ótimas para neutrase (22 g substrato/100 mL e 0,277 g enzima/100 g proteína durante 3 min), enquanto que a papaína teve um rendimento de 82 ± 2,21% e GH de 42,37% sob condições ótimas (18,5 g substrato/100 mL e 0,570 g enzima/100 g proteína durante 3 min). As peptonas produzidas apresentaram atividade antioxidante quanto à capacidade de sequestro dos radicais livres ABTS e DPPH, sendo esta incrementada significativamente (p < 0,05) com o aumento da concentração de peptona. As peptonas também foram altamente eficientes para o crescimento das bactérias Escherichia coli, Listeria monocytogenes e Staphylococcus aureus, e para a levedura Saccharomyces cerevisiae, sendo similares ou mesmo superiores quando comparadas às três peptonas comerciais. Os resultados obtidos no presente trabalho demonstraram, portanto, que os hidrolisados proteicos obtidos a partir de resíduos sólidos de tilápia vermelha podem ser uma fonte alternativa de antioxidantes e de nitrogênio para crescimento de microrganismos. / Fish wastes are mostly discarded in Brazil, causing a high environmental impact, or underused in low-valuable coproducts. The present study aimed to obtain protein hydrolysates from solid wastes of red tilapia (Oreochromis niloticus var.), evaluating their antioxidant activity as well as their efficiency as supplemental source of nitrogen for the growth of bacteria and yeasts. Thirty carcasses with viscera of red tilapia (i.e. tilapia without fillet and skin), with an average weight of 741.53 g, were mechanically homogenized. Proximate composition and microbial quality were determined, containing 54.34±0,31g/100 g of moisture, of ash, 27.03±2,94 g/100 g of protein and 10.17±0,65 g/100 g of lipids, as well as microbial levels in concordance with the legal limits in force. Conditions for the proteolysis of solid wastes of red tilapia (concentration of substrate, concentration of enzyme and time of hydrolysis) were optimized. Predictive models for the degree of hydrolysis (DH) generated by both endogen enzymes and thecommercial enzymes neutrase and papain were obtained. DH decreased significantly (p < 0.05) with the increase of the concentration of substrate, except in the hydrolysis caused by the endogen enzymes under optimal conditions for papain. However, DH produced by the endogen enzymes increased significantly (p < 0.05) with the increment of the time of hydrolysis. Meanwhile, DH increase significantly (p < 0.05) with the increase of the concentration of papain. A yield of 80.95 ± 3.12% and a DH of 45.33 % were achieved under optimized conditions for neutrase (i.e. 22 g substrate/100 mL and 0.277 g enzyme/100 g protein for 3 min). Moreover, proteolysis with papain reached a yield of 82 ± 2.21% and a DH of 42.37% under optimized conditions (i.e. 18.5 g substrate/100 mL and 0.570 g enzyme/100 g protein for 3 min). Obtained peptones showed antioxidant activity in terms of inhibition of free radicals of ABTS and DPPH, being increased significantly (p < 0.05) with the increment of the concentration of peptone. Peptones also had a high efficiency for the growth of Escherichia coli, Listeria monocytogenes, Staphylococcus aureus and Saccharomyces cerevisiae, being comparatively similar or higher than commercial peptones. Therefore, results obtained in the present study demonstrated that protein hydrolysates from solid wastes of red tilapia could be an alternative source of antioxidants and nitrogen for the use in bioprocess.

Álcoois primários sulfatados de cadeia longa, usualmente na forma de sais de sódio, são tensoativos de grande interesse comercial utilizados em diversas formulações de higiene pessoal e limpeza doméstica. Eles são produzidos comercialmente através da reação de álcoois etoxilados com trióxido de enxofre seguida de imediata neutralização com hidróxido de sódio. O produto formado é uma solução neutra de álcool primário etoxilado sulfatado em água. Sabe-se que a armazenagem desse produto por longos períodos de tempo em temperaturas elevadas pode levar à hidrólise completa, mas, em condições normais de uso e temperatura ambiente é esperado que o produto seja resistente à hidrólise. No entanto observou-se que algumas amostras comerciais de lauril éter sulfato de sódio que foram estocadas por diferentes períodos de tempo em frascos fechados à temperatura ambiente sofreram hidrólise em intervalos de tempo relativamente curtos. Isso leva à hipótese de que o comportamento de hidrólise seria influenciado por outras variáveis além da temperatura e do tempo de estocagem. O presente trabalho consistiu em identificar as variáveis de maior impacto na reação de hidrólise por meio de experimentos planejados. O teor de ativos foi acompanhado ao longo da reação para avaliar o efeito da presença de eletrólitos, de material insulfatado, em diferentes temperaturas, variando-se o pH inicial por meio da adição de ácido clorídrico. O comportamento da reação de hidrólise observado foi compatível com aquele descrito na literatura para o dodecil sulfato de sódio. A hidrólise apresentou-se como sendo autocatalítica, com a aceleração da taxa de reação provavelmente causada pela presença de íons hidrogênio liberados na reação. Foi possível identificar que as variáveis de maior efeito na reação foram: pH inicial, o teor de cloreto de sódio e a temperatura. O modelo de troca iônica em pseudo-fase foi utilizado para o tratamento dos resultados experimentais e mostrou-se adequado tendo sido, portanto, utilizado para prever o comportamento de estabilidade do produto à temperatura ambiente e nas condições em que o produto é normalmente comercializado. Um modelo empírico de redes neurais foi desenvolvido com sucesso para prever o comportamento do pH ao longo do tempo para as condições estudadas. / Long-chain primary alkyl sulfuric acids, usually as their sodium salts, are important commercial surfactants used in a large number of household and personal care formulations. They are commercially produced by treatment of mixtures of ethoxylated fatty alcohols with sulfur trioxide followed by immediate neutralization with sodium hydroxide, a neutral aqueous mixture of sodium primary alkyl ether sulfate is obtained. It is known that prolonged storage of the material at elevated temperature can lead to complete hydrolysis but under normal use and typical environmental conditions the product is expected to be resistant to hydrolysis. In spite of that it has been observed that some commercial samples of sodium lauryl ether sulfate stored for different periods of time in sealed containers at room temperature have undergone hydrolysis in a relatively short period of time which leads to the hypothesis that the hydrolysis behavior would be strongly influenced by variables other than temperature and storage time. The present work consisted of identifying the process variables with the most significant effect on the acid hydrolysis by using experimental design. The rate of hydrolysis has been followed acidimetrically to evaluate the effect of electrolytes as well as the concentration of unsulfated matter at different temperatures, over a wide initial pH range, under the presence of added hydrochloric acid. The pattern of kinetic behaviour observed was broadly the same as previously described for the sodium dodecyl sulfate. The hydrolysis presented the characteristic autocatalytic form, the catalysis presumably arising from the production of hydrogen sulfate ions. It was possible to observe that the most significant effects on the rate of hydrolysis were the initial pH, the total amount of sodium chloride and the temperature. The results were also discussed in terms of the ion-exchange pseudophase model of the micelle reaction. Accordingly to the fitting of parameters that was carried out it is possible to conclude that the pseudo-phase ion-exchange theory is found to account satisfactorily for the results reported and it was used to predict the stability behavior of the product at room temperature and under normal commercial conditions. A neural network based model was also successfully developed in order to predict the pH behavior in the conditions studied.

Álcoois primários sulfatados de cadeia longa, usualmente na forma de sais de sódio, são tensoativos de grande interesse comercial utilizados em diversas formulações de higiene pessoal e limpeza doméstica. Eles são produzidos comercialmente através da reação de álcoois etoxilados com trióxido de enxofre seguida de imediata neutralização com hidróxido de sódio. O produto formado é uma solução neutra de álcool primário etoxilado sulfatado em água. Sabe-se que a armazenagem desse produto por longos períodos de tempo em temperaturas elevadas pode levar à hidrólise completa, mas, em condições normais de uso e temperatura ambiente é esperado que o produto seja resistente à hidrólise. No entanto observou-se que algumas amostras comerciais de lauril éter sulfato de sódio que foram estocadas por diferentes períodos de tempo em frascos fechados à temperatura ambiente sofreram hidrólise em intervalos de tempo relativamente curtos. Isso leva à hipótese de que o comportamento de hidrólise seria influenciado por outras variáveis além da temperatura e do tempo de estocagem. O presente trabalho consistiu em identificar as variáveis de maior impacto na reação de hidrólise por meio de experimentos planejados. O teor de ativos foi acompanhado ao longo da reação para avaliar o efeito da presença de eletrólitos, de material insulfatado, em diferentes temperaturas, variando-se o pH inicial por meio da adição de ácido clorídrico. O comportamento da reação de hidrólise observado foi compatível com aquele descrito na literatura para o dodecil sulfato de sódio. A hidrólise apresentou-se como sendo autocatalítica, com a aceleração da taxa de reação provavelmente causada pela presença de íons hidrogênio liberados na reação. Foi possível identificar que as variáveis de maior efeito na reação foram: pH inicial, o teor de cloreto de sódio e a temperatura. O modelo de troca iônica em pseudo-fase foi utilizado para o tratamento dos resultados experimentais e mostrou-se adequado tendo sido, portanto, utilizado para prever o comportamento de estabilidade do produto à temperatura ambiente e nas condições em que o produto é normalmente comercializado. Um modelo empírico de redes neurais foi desenvolvido com sucesso para prever o comportamento do pH ao longo do tempo para as condições estudadas. / Long-chain primary alkyl sulfuric acids, usually as their sodium salts, are important commercial surfactants used in a large number of household and personal care formulations. They are commercially produced by treatment of mixtures of ethoxylated fatty alcohols with sulfur trioxide followed by immediate neutralization with sodium hydroxide, a neutral aqueous mixture of sodium primary alkyl ether sulfate is obtained. It is known that prolonged storage of the material at elevated temperature can lead to complete hydrolysis but under normal use and typical environmental conditions the product is expected to be resistant to hydrolysis. In spite of that it has been observed that some commercial samples of sodium lauryl ether sulfate stored for different periods of time in sealed containers at room temperature have undergone hydrolysis in a relatively short period of time which leads to the hypothesis that the hydrolysis behavior would be strongly influenced by variables other than temperature and storage time. The present work consisted of identifying the process variables with the most significant effect on the acid hydrolysis by using experimental design. The rate of hydrolysis has been followed acidimetrically to evaluate the effect of electrolytes as well as the concentration of unsulfated matter at different temperatures, over a wide initial pH range, under the presence of added hydrochloric acid. The pattern of kinetic behaviour observed was broadly the same as previously described for the sodium dodecyl sulfate. The hydrolysis presented the characteristic autocatalytic form, the catalysis presumably arising from the production of hydrogen sulfate ions. It was possible to observe that the most significant effects on the rate of hydrolysis were the initial pH, the total amount of sodium chloride and the temperature. The results were also discussed in terms of the ion-exchange pseudophase model of the micelle reaction. Accordingly to the fitting of parameters that was carried out it is possible to conclude that the pseudo-phase ion-exchange theory is found to account satisfactorily for the results reported and it was used to predict the stability behavior of the product at room temperature and under normal commercial conditions. A neural network based model was also successfully developed in order to predict the pH behavior in the conditions studied.

A produção de biocombustíveis de segunda geração está entre os temas mais pesquisados atualmente. Entre estes, a obtenção de etanol a partir de bagaço de cana-de-açúcar é de grande interesse nacional, considerando-se a abundância desta matéria-prima no país e a possibilidade de incremento na produção deste álcool sem necessidade de expansão da área plantada. Sob o ponto de vista de produção industrial, no entanto, é fundamental o desenvolvimento de trabalhos visando ao estudo de alternativas de processos e biorreatores susceptíveis de ampliação de escala. Estratégias como sacarificação e fermentação/cofermentação simultâneas (SSF/SSCF) têm sido estudadas e têm como vantagens a intensificação do processo pela redução do custo de investimento e minimização de problemas de inibição de enzimas por produtos. No entanto, neste caso, geralmente o uso de condições não otimizadas (temperatura) para cada passo biológico é desvantajoso. Com o objetivo de superar essa desvantagem, avaliou-se o uso de reatores de coluna interconectados para a produção de etanol a partir de bagaço de cana-de-açúcar empregando células de Scheffersomyces shehatae imobilizadas em alginato de cálcio em sistema SSCF. O bagaço foi previamente pré-tratado por processo alcalino e alcalino assistido por cavitação hidrodinâmica. Experimentos em SSCF em batelada foram realizados usando duas colunas interconectadas. Uma delas (para hidrólise) foi mantida a 50ºC e carregada com bagaço pré-tratado e a outra coluna (para fermentação) foi mantida a 30°C e carregada com células imobilizadas. Meio contendo preparação comercial de celulases e nutrientes para o micro-organismo foi recirculado entre as colunas. Os efeitos da vazão de recirculação e carga enzimática foram avaliados usando planejamento estatístico como ferramenta. Dados iniciais de hidrólise enzimática em reator de coluna mostraram elevada taxa de reação no início do processo, com redução desta ao longo da hidrólise devido à recalcitrância crescente do material residual à ação enzimática. Os resultados obtidos no planejamento estatístico mostraram que a carga enzimática foi a variável mais influente no processo, embora a vazão de recirculação e a interação entre as variáveis também tenham apresentado efeitos significativos. As condições selecionadas corresponderam a uma vazão de recirculação de 14 mL/min e carga enzimática de 15 FPU/g e os experimentos nestas condições resultaram em valores de fator de rendimento (Yp/s) de 0,493 g/g, produtividade volumétrica de 0,469 g.L-1.h-1 e eficiência de 96,58%. Além disso, nestas condições, 70,72±1,32 % da celulose presente inicialmente no material e 56,37±0,76 % da hemicelulose foram hidrolisadas. O sistema mostrouse adequado para realização do processo SSCF, com potencial para ser utilizado para intensificação da produção de etanol 2G em biorrefinarias. / Currently, the production of second generation biofuels is one of the most researched topics. Among these, the ethanol obtained from sugarcane bagasse is of great national interest, considering the abundance of this raw material in the country and the possibility of increasing the production of this alcohol without the need of expanding the crop area. From viewpoint of industrial production, however, the development of studies of process alternatives and bioreactors adequate for scale up is fundamental. Strategies as saccharification and simultaneous fermentation/cofermentation (SSF/SSCF) have been studied and have as advantages the intensification of the process by reducing the cost of investment and minimizing problems of inhibition of enzymes by hydrolysis products. However, in this case, generally the use of non-optimized conditions (temperature) for each biological step is disadvantageous. In order to overcome this drawback, the use of interconnected column reactors for the production of ethanol from sugarcane bagasse was evaluated using calcium alginate immobilized cells of Scheffersomyces shehatae in SSCF system. The bagasse was previously pretreated by alkaline and hydrodynamic cavitation-assisted alkaline process. Batch experiments of SSCF were performed using two interconnected columns. One of them (for hydrolysis) was kept at 50 ° C and loaded with pre-treated bagasse and the other column (for fermentation) was kept at 30 ° C and loaded with immobilized cells. Medium containing comercial preparation of cellulases and nutrients for the microorganism was recirculated between the columns. The effects of recirculation flow and enzymatic loading were evaluated using statistical design as a tool. Initial data on enzymatic hydrolysis in a column reactor showed a high reaction rate at the beginning of the process, with a reduction in the hydrolysis rate along the process due to the increasing recalcitrance of the residual material to the enzymatic action. The results obtained in the statistical design showed that enzymatic loading was the most influential variable in the process, although the recirculation flow rate and the interaction between the variables also had significant effects. The selected conditions corresponded to a recirculation flow rate of 14 mL/min and enzyme loading of 15 FPU/g and the experiments carried out under these conditions resulted in yield factor (Yp/s) values of 0.493 g/g, volumetric productivity of 0.469 gL- 1.h-1 and fermentation efficiency of 96.58%. Moreover, under these conditions, 70.72±1.32 % of the cellulose initially present in the material and 56.37±0.76 % of the hemicellulose were hydrolyzed. The system proved to be adequate to perform the SSCF process, with potential to be used to intensify the production of 2G ethanol in biorefineries.

O objetivo deste trabalho foi produzir poli-3-hidroxibutirato (P3HB) e poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHB-co-3HV), polímeros biodegradáveis, utilizando hidrolisado hemicelulósico, rico em xilose, de bagaço de cana-de-açúcar. O estudo dos fluxos metabólicos de xilose in silico indicou que, através do redirecionamento do metabolismo, é possível aumentar o rendimento P3HB a partir de xilose de 0.25 g g-1 para 0.40 g g-1. Obtiveram-se mutantes no sistema repressão catabólica nos quais se verificaram consumo simultâneo de carboidratos e redução do tempo de consumo dos açúcares. Porém, diferenças de fluxos de carbono resultaram em menores valores de crescimento e produção de PH3B em relação às linhagens parentais. Um programa de bioprospecção destacou Burkholderia sp. F24, em experimentos em biorreator obteve-se 25.04 g l-1 de biomassa, 49.31% de acúmulo de P3HB na massa seca celular, alcançando uma produtividade de 0.28 g l-1 h-1. Além disso, foi possível controlar a fração molar de 3HV na síntese PHB-3HV em F24 utilizando xilose e ácido levulínico. / The aim of this thesis is to produce poly3-hydroxybutyrate (P3HB) and poli-3-hidroxibutirate-co-3-hydroxyvalerate (PHB-co-3HV), biodegradable polymers, using hemicellulosic hydrolysate, rich in xylose, from sugarcane bagasse. Metabolic flux analysis in silico of xylose metabolism indicated that, though metabolism redirection is possible to increase P3HB yield from 0.25 g g-1 to 0.40 g g-1. It was observed simultaneous consumption of sugars and reduction of time necessary to exhaust of all sugars in the media culture in mutants with catabolite repression partially abolished. However, differences in carbon flux resulted in lower growth and P3HB production in comparison to the parental strain. A bioprospecting program selected Burkholderia sp. F24, in experiments in bioreactor it reached 25.04 g l-1, 49.31% of P3HB accumulation of the dry cell mass and 0.28 g l-1 h-1 of productivity. Moreover, it was possible to modulate to molar fraction of 3HV in PHB-co-3HV biosyntheses with Burkholderia sp. F24 using xylose and levulinic acid.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2019-02-26T11:28:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Taiana Huslia Gomes Daniel.pdf: 2854921 bytes, checksum: 558ae7bad090562fb907f55b5c80bd02 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-02-26T11:28:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Taiana Huslia Gomes Daniel.pdf: 2854921 bytes, checksum: 558ae7bad090562fb907f55b5c80bd02 (MD5) Previous issue date: 2018-11-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os nanocristais de amido são partículas de tamanho nanométrico que vêm recebendo atenção por parte dos pesquisadores pois são abundantes, biodegradáveis, não tóxicos e apresentam relativo baixo custo. Essas nanopartículas cristalinas podem ser utilizadas como estabilizantes de emulsões Pickering, sistemas onde o tamanho das partículas é fator primordial para a estabilidade. Entretanto, a forte tendência dessas partículas em formar agregados de tamanho micrométrico limita a aplicação tecnológica. Desta forma, a oxidação química com hipoclorito de sódio pode ser uma alternativa para minimizar esse comportamento indesejado. Os amidos de mandioca e de milho são abundantes e baratos, enquanto o amido de feijão, apesar de ter características tecnológicas interessantes e promissoras, ainda não é extraído comercialmente. O objetivo deste trabalho foi caracterizar nanocristais produzidos a partir de amidos de mandioca, de feijão e de milho, proceder a oxidação dos nanocristais e utilizá-los como estabilizadores de emulsões Pickering. Os nanocristais foram obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico e oxidados com hipoclorito de sódio. As emulsões foram preparadas utilizando-se óleo de soja e água. O amido de feijão foi o mais resistente à hidrólise, seguido dos amidos de milho e de mandioca. Em ambas as fontes botânicas a hidrólise ácida diminuiu consideravelmente o conteúdo de amilose nas nanopartículas. A oxidação aumentou o potencial zeta de todos os nanocristais, além de diminuir a polidispersividade. Por meio da espectroscopia na região do infravermelho médio detectou-se um pico a 1735 cm-1 característico dos grupos carboxilas livres (forma ácida – COOH), típico de amidos oxidados. Os amidos de mandioca e de milho apresentaram padrão cristalino tipo A, assim como seus nanocristais. Contudo, foi observado no feijão padrão cristalino tipo C - A, que permaneceu no nanocristal; por meio da oxidação, entretanto, o padrão foi alterado para o tipo A. Após a hidrólise, a cristalinidade relativa aumentou para todas as amostras, porém com a oxidação a mesma diminuiu, exceto para o amido de feijão que resultou em efeito contrário. As amostras oxidadas apresentaram maior estabilidade coloidal, quando comparadas com as não oxidadas. Os nanocristais não apresentaram pico endotérmico detectável pela análise de DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial). Na análise de microscopia os nanocristais exibiram formas redondas ou ovais, independentemente da origem do amido, mesmo após terem sido submetidos à oxidação. Em geral a oxidação dos nanocristais melhorou o índice de emulsão das amostras, independente da fonte botânica de origem, além disso o índice foi maior para as amostras com maior proporção de óleo em relação com as com maior fração de água. Contudo o aumento da fase oleosa aumentou o diâmetro médio das gotículas. O valor de PDI variou de 1,6, para emulsão com proporções de água e óleo 1:1 estabilizada com 5% nanocristal de mandioca oxidado, até 3,5, para emulsão com proporção de água e óleo 1:3 estabilizada com 1% de nanocristal de feijão oxidado. / The nanocrystals of starch are particles of nanometric size that have been studied, since they are abundant, biodegradable, non-toxic and with relative low cost. However, the tendency to form micrometricsize aggregates limits the technological application; therefore, chemical oxidation with sodium hypochlorite may be an alternative for limiting such unwanted behavior. These nanocrystals can be used as stabilizers for Pickering emulsions, systems where particle size is a prime factor for stability. Cassava and maize starches are abundant and cheap, while bean starch, although an interesting and promising technological product, is not yet commercially available. The present work had as objective the production and characterization of nanocrystals from cassava, bean and corn starches, following chemical oxidation of the nanocrystals and using them as emulsion stabilizers. The nanocrystals were obtained by hydrolysis with sulfuric acid and oxidized with sodium hypochlorite. The emulsions were prepared using soybean oil and water. Bean starch was less susceptible to hydrolysis, followed by maize and cassava starches. In both botanical sources the acid hydrolysis greatly reduced the amylose content in the nanoparticles. Oxidation increased the zeta potential of all the nanocrystals, besides the value of polydispersity decreased. A peak at 1,735 cm-1 was detected by means of mid-infrared spectroscopy, which is characteristic of the free carboxyl group (acid form - COOH), expected on oxidized starches. Cassava and corn starches have Atype crystallinity pattern, as their nanocrystals. For bean starch, the original C-Atype crystallinity pattern remained for the non-oxidized nanocrystals but changed for A-type after oxidation. After hydrolysis, the relative crystallinity increased for nanocrystals, but decreased after oxidation. The exception was for bean starch that resulted in oxidized nanocrystals with higher relative crystallinity. Oxidized samples are considered as colloidal when compared to non-oxidized ones. Nanocrystals did not show detectable endothermic peak on DSC (differential scanning calorimetry) analysis. The microscopic analysis of the nanocrystals showed round or oval particles, independently of the botanical source and of oxidation treatment. In general, the oxidation of nanocrystals improved their emulsification index. The emulsification index was higher for the emulsions with larger amounts of oil, even though the average diameter of the droplets increased in this situation. The polydispersity index ranged from 1.6 for 1: 1 (water to oil ratio), stabilized with 5% oxidized cassava nanocrystal, up to 3.5 for 1: 3 (water to oil ratio), stabilized with 1% of oxidized bean nanocrystal.