Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T17:08:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santana_PedroLeitede_M.pdf: 4831043 bytes, checksum: a60694025a7e8a10f11bc6576d6b6ed0 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Apresentam-se neste trabalho a modelagem e a simulação de tres modelos matemáticos para reator trifasico, aplicados à reação de hidrogenação do o-cresol. Os modelos são unidimensionais e considerados em estado estacionario. É mostrada a formulação matemática dos modelos, considerado como tubular com fluxo "empistonado". No terceiro modelo o reator é considerado como tubular com dispersão axial. A partir de programas computacionais implementados para a simulação de cada um dos modelos, são mostrados os principais resultados (gráficos e tabelas) os quais indicam a influência dos principais parâmetros sob a performance de cada um deles, permitindo uma comparação entre os tres modelos estudados / Abstract: ln this work is presenteel the moeleling anel the simulation for three mathematical models for three-phase catalytic reactor. The models are steadly-state and one-diimensional. The mathematical formulation of the models is shown, by the consieleration of the mass and energy balances. ln the first model the reactor is considered a series of perfectly mixing tanks, in the second the reactor is considered tubular without axial dispersion, and in thelast one consieler the reactor tubular with axial dispersion. By way of the computacional programs has been performed simulations for the three developed models. Are shown the principal results obtained by simulation. The effects of the parameters on the performances are analysed for each type of models / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: João Claudio Thoméo / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Adriana Paula Ferreira / Resumo: Os biocombustíveis são vistos como fontes sustentáveis para substituir os combustíveis fósseis, e o etanol é reconhecido como a principal alternativa. Uma maneira de aumentar a competitividade desse composto é o princípio de biorrefinaria, associando a produção de mais de um produto por processo. Os desafios estão associados ao desenvolvimento e desempenho de novos catalisadores capazes de produzir compostos de maior valor agregado. Os óxidos utilizados são derivados de HDLs e foram modificados com Cu, V, W, Ti, Sn e Zr. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e, após a caracterização, foram empregados em reações em batelada a fim de converterem etanol em produtos de maior peso e valor. Em um segundo momento avalia'se a despolimerização da biomassa presente nas reações, e a metodologia de superfície de resposta para a maximização da reforma do etanol e dos produtos condensáveis. Por fim, um desses materiais sintetizados, foi testado em condições severas de tempo e temperatura a fim de avaliar os produtos formados e a robustez desse catalisador durante vários ciclos reacionais. Os produtos foram analisados por CG-FID e CG-MS e os resultados discutidos com base na literatura. A incorporação dos metais foi possível nas condições testadas e a modificação é capaz de apresentar um perfil diferente de conversão e reforma para cada metal modificador. Amaior conversão em produtos é do W-OMM (54,7%). Os produtos majoritários encontrados em todas as reações... / Abstract: Biofuels are seen as sustainable sources to replace fossil fuels and ethanol is recognized as the main alternative. To increase the competitiveness of this compound is the biorefinery principle, associating the production of more product per process. The challenges are development and performance of new catalysts for production of higher value compounds. The oxides used are derived from HDLs and were modified with Cu, V, W, Ti, Sn and Zr. The materials were characterized by various techniques, and after characterization, they were employed in batch reactions to convert ethanol. Secondly, the depolymerization of the biomass present in the reactions and the response surface methodology for maximizing the reforming of ethanol and condensable products are evaluated. Finally, one of these synthesized materials was tested under severe time and temperature conditions to evaluate the products formed and the robustness of this catalyst during reaction cycles. The products were analyzed by CG-FID and CG-MS and the results discussed based on the literature. The incorporation of the metals is possible under the tested conditions and the modification is able to present a different conversion and reforming profile for each modifier metal. The largest conversion in products and the best oxide for conversion is W-OMM(54.7%), with Sn-OMM (10.4%) being the worst. The major products found in all reactions were butanol and ethyl acetate. Modification with metals reveals that the Guerbet pathway ... / Doutor

Neste trabalho foi estudado as ligas La0,7-xMgx Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x = 0 a 0,7) como eletrodo negativo de baterias de níquel - hidreto metálico. A hidrogenação das ligas foi realizada com duas pressões de H2 (2 bar e 10 bar) e temperaturas (ambiente e 500°C). A capacidade de descarga das ba terias de níquel hidreto metálico foram analisadas pelo equipamento de testes elétricos ARBIN BT-4. As ligas, no estado bruto de fusão, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de Raios-X. Com o aumento da concentração de Mg nas ligas aumenta-se a capacidade de descarga, porém nota-se a diminuição a estabilidade cíclica das baterias. A capacidade de descarga máxima obtida foi para a liga Mg0,7Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (60 mAh) e a bateria que apresentou a melhor performance foi La0,4Mg0,3Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (53 mAh e 150 ciclos). A capacidade de absorção de hidrogênio diminui quando se adiciona Mg, não ocorrendo tal efeito para a liga Mg0,7Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8. / In this work were studied of La0.7-xMgx Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 (x = 0 and 0.7) alloys for negative electrodes of the nickel-metal hydride batteries. The hydrogenation of the alloys was performed varying pressing of H2 (2 and 10 bar) and temperature (room and 500°C). The discharge capacity of the nic kel-metal hydride batteries were analyzed in ARBIN BT- 4 electrical test equipment. The as-cast alloys were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy disperse spectroscopy (EDX) and X-Ray diffraction. The increasing Mg addition in the alloy increases maximum discharge capacity but decrease cycle life of the batteries. The maximum discharge capacity was obtained with the Mg0.7Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy (60 mAh) and the battery which presented the best performance was La0.4Mg0.3Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy (53 mAh and 150 cycles). The H2 capability of absorption was diminished for increased Mg addition and no such effect occurs for Mg0.7Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy.

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar. / Understanding the correlation between the characteristics of a particular catalyst and its catalytic performance has been the main goal in heterogeneous catalysis research in order to use this knowledge for the rational design of more active, selective, and stable catalysts. Selectivity is one of the most important factors to be controlled by catalyst design as it can be tuned in several ways such as by structural, chemical, electronic, compositional, kinetic and energy considerations. This PhD thesis describes the synthesis and characterization of catalysts composed of palladium, copper oxide and copper-palladium nanoparticles and their study for selective hydrogenation and oxidation reactions of unsaturated hydrocarbons. The catalysts were prepared by deposition of the catalytic active metal nanoparticles on magnetically recoverable supports comprised of magnetite and silica-coated magnetite functionalized with different organic groups. The magnetic nature of support allowed the easy separation of the catalyst from the reaction medium by the approximation of a magnet on the reactor wall. The catalyst could be completely separated from the liquid phase, making unnecessary further uses of other separation methods, e.g. as filtration and centrifugation, commonly used in heterogeneous systems. Catalysts were initially tested in hydrogenation reactions of alkenes and alkynes. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as reducing agent, eliminating the use of more aggressive reducing agents. The Pd NPs catalyst showed excellent activity and recyclability for up to 15 cycles of hydrogenation of cyclohexene without losing activity. In alkyne hydrogenation, the catalysts containing copper showed the highest selectivity to obtain the semi-hydrogenation products, especially the CuPd NP catalyst, which does not display any traces of the complete hydrogenated product. This bimetallic catalyst combines the best characteristics of palladium (high activity) and copper (high selectivity) to provide an active and selective catalyst for the desired transformation. The functional groups present on the support surface showed influence on the activity and selectivity for the hydrogenation of alkenes and alkynes. The synthesized catalysts were also tested in the cyclohexene oxidation reaction and showed selectivity for the carbonyl α,β-unsaturated compound, cyclohex-2-en-1-one, which is a starting material of great interest for the synthesis of various materials in the chemical industry. The oxidation reactions were carried out using only O2 and primary oxidant, eliminating the use of toxic oxidants such as permanganates and chromates, which are not recommended from an environmental point of view. The synthesized catalyst could be reused in successive oxidation cycles, showing selectivity for the formation of the allylic products in all cycles. The catalysts were stable under reaction conditions and there was no leaching of the active species in the reaction medium, a common problem in heterogeneous catalysis. A kinetic study showed that even at the beginning of the reaction the catalyst has selectivity for the occurrence of allylic oxidation at the expense of direct oxidation reaction that gives rise to the corresponding epoxide, which is consistent with the mechanism proposed in the literature for a radical-chain oxidation of olefins.

O níquel desempenha um papel importante na catálise como uma alternativa ao uso de metais nobres; no entanto, a preparação de nanopartículas de níquel com o tamanho e composição bem controlados não é uma tarefa fácil. O trabalho descrito nessa dissertação compreende a preparação e caracterização de um novo catalisador heterogêneo cotendo nanopartículas de níquel e o estudo da atividade catalítica em reações de hidrogenação em fase gososa e líquida. O catalisador foi preparado por pulverização catódica (magnetron sputtering deposition), que permitiu a deposição de nanopartículas com diâmetro médio de 2,5 ± 0,3 nm sobre um suporte de sílica, sem a utilização de solventes ou estabilizantes. Diferentes tempos de pulverização catódica permitiram a obtenção de catalisadores com diferentes concentrações de metal sobre o suporte. O catalisador preparado foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoéletrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises por técnicas de raios X mostraram que o catalisador oxida parcialmente sua superfície após ser exposto ao ar ambiente. Utilizando XAS, foi possível mostrar que o catalisador como preparado possui 61% de níquel metálico e 39% de níquel óxido. O catalisador exposto ao ar por um ano ainda apresentava 49% de níquel metálico. O desempenho dos catalisadores foi estudado na reação modelo de hidrogenação de cicloexeno, utilizando hidrogênio molecular como agente redutor. Para a hidrogenação em fase líquida, o catalisador não se mostrou ativo nas condições estudadas e não pode ser ativado mesmo após pré-tratamento com hidrogênio molecular. Já na hidrogenação em fase gasosa, o catalisador apresentou atividade catalítica, sendo mais ativo quando submetido a um processo de ativação com fluxo de hidrogênio e aquecimento até 200 ºC. O catalisador perde atividade ao ser utilizado por um longo período ou utilizado em sucessivos ciclos de aquecimento em condições reacionais, mas a atividade pode ser recuperada quando o catalisador é tratado termicamente sob fluxo de hidrogênio. / Nickel plays an important role in catalysis as an affordable alternative for noble metals; however, it is one of the most difficult metal nanoparticles to prepare with well-controlled size and composition. This master thesis comprises the development and characterization of a new heterogeneous catalyst containing nickel nanoparticles and the catalytic studies for hydrogenation reactions in liquid and gas phase. The catalyst was prepared by magnetron sputtering deposition, allowing the deposition of nanoparticles of 2.5 ± 0.3 nm on silica, without using solvents and stabilizers. Different sputtering times allowed the preparation of catalysts with different loading of metal on silica. The catalyst prepared has been characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The analysis by X-ray techniques revealed that the catalyst partially oxidize its surface after being exposed to ambient air. By XAS technique, it was possible to show that the catalyst as prepared has 61% of metallic nickel and 39% of nickel oxide. The as prepared catalyst was exposed to air for a year still contains 49% of metallic nickel. The performance of the catalyst was studied in cyclohexene hydrogenation model reaction, using molecular hydrogen as reducing agent. The catalyst was not active for the liquid phase hydrogenation under the studied conditions, and could not be activated by a pre-treatment with hydrogen. In the gas phase hydrogenation, the catalyst showed catalytic activity being more active when submitted to an activation process with hydrogen flow and heating to 200 ºC. The catalyst loses activity when used for a long time on stream or used in consecutive heating cycles under reaction conditions, but the activity can be regenerated when the catalyst is heat-treated under hydrogen flow.

O níquel desempenha um papel importante na catálise como uma alternativa ao uso de metais nobres; no entanto, a preparação de nanopartículas de níquel com o tamanho e composição bem controlados não é uma tarefa fácil. O trabalho descrito nessa dissertação compreende a preparação e caracterização de um novo catalisador heterogêneo cotendo nanopartículas de níquel e o estudo da atividade catalítica em reações de hidrogenação em fase gososa e líquida. O catalisador foi preparado por pulverização catódica (magnetron sputtering deposition), que permitiu a deposição de nanopartículas com diâmetro médio de 2,5 ± 0,3 nm sobre um suporte de sílica, sem a utilização de solventes ou estabilizantes. Diferentes tempos de pulverização catódica permitiram a obtenção de catalisadores com diferentes concentrações de metal sobre o suporte. O catalisador preparado foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoéletrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises por técnicas de raios X mostraram que o catalisador oxida parcialmente sua superfície após ser exposto ao ar ambiente. Utilizando XAS, foi possível mostrar que o catalisador como preparado possui 61% de níquel metálico e 39% de níquel óxido. O catalisador exposto ao ar por um ano ainda apresentava 49% de níquel metálico. O desempenho dos catalisadores foi estudado na reação modelo de hidrogenação de cicloexeno, utilizando hidrogênio molecular como agente redutor. Para a hidrogenação em fase líquida, o catalisador não se mostrou ativo nas condições estudadas e não pode ser ativado mesmo após pré-tratamento com hidrogênio molecular. Já na hidrogenação em fase gasosa, o catalisador apresentou atividade catalítica, sendo mais ativo quando submetido a um processo de ativação com fluxo de hidrogênio e aquecimento até 200 ºC. O catalisador perde atividade ao ser utilizado por um longo período ou utilizado em sucessivos ciclos de aquecimento em condições reacionais, mas a atividade pode ser recuperada quando o catalisador é tratado termicamente sob fluxo de hidrogênio. / Nickel plays an important role in catalysis as an affordable alternative for noble metals; however, it is one of the most difficult metal nanoparticles to prepare with well-controlled size and composition. This master thesis comprises the development and characterization of a new heterogeneous catalyst containing nickel nanoparticles and the catalytic studies for hydrogenation reactions in liquid and gas phase. The catalyst was prepared by magnetron sputtering deposition, allowing the deposition of nanoparticles of 2.5 ± 0.3 nm on silica, without using solvents and stabilizers. Different sputtering times allowed the preparation of catalysts with different loading of metal on silica. The catalyst prepared has been characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The analysis by X-ray techniques revealed that the catalyst partially oxidize its surface after being exposed to ambient air. By XAS technique, it was possible to show that the catalyst as prepared has 61% of metallic nickel and 39% of nickel oxide. The as prepared catalyst was exposed to air for a year still contains 49% of metallic nickel. The performance of the catalyst was studied in cyclohexene hydrogenation model reaction, using molecular hydrogen as reducing agent. The catalyst was not active for the liquid phase hydrogenation under the studied conditions, and could not be activated by a pre-treatment with hydrogen. In the gas phase hydrogenation, the catalyst showed catalytic activity being more active when submitted to an activation process with hydrogen flow and heating to 200 ºC. The catalyst loses activity when used for a long time on stream or used in consecutive heating cycles under reaction conditions, but the activity can be regenerated when the catalyst is heat-treated under hydrogen flow.

Esta Tese descreve a preparação de novos eletrodos modificados (EMs) fazendo uso de um método novo, a deposição de partículas de metais nobres, como níquel, paládio e platina sobre partículas de metais comuns, como cobre e ferro. Este método leva aos denominados EMs mistos, que podem apresentar características diferentes e mais eficientes que os EMs Ni, Pd e Pt já estudados, sendo a principal aplicação nas reações de hidrogenação eletrocatalítica (HEC) de substratos orgânicos insaturados. A preparação dos EMs mistos se inicia pelo recobrimento da superfície do eletrodo de trabalho com um filme polimérico. O polímero usado foi o poli-(éter alílico do ácido p-benzenossulfônico), um filme aniônico com boa estabilidade química e mecânica, que pode fazer troca iônica de seus íons H+ por cátions metálicos. Este filme é preparado por varreduras de voltametria cíclica de uma solução do respectivo monômero, que se oxida eletroquimicamente iniciando a reação química de polimerização. Os metais cobre e ferro são introduzidos ao polímero pelo método de troca iônica/redução eletroquímica, onde o EM é mergulhado em uma solução saturada de um sal de cobre ou de ferro para ocorrer a troca iônica. Em seguida, estes íons são reduzidos eletroquimicamente por varreduras de voltametria cíclica, usando uma faixa de potencial adequada. Para se preparar os EMs mistos, mergulhou-se estes EMs (Cu ou Fe) na solução do banho electroless de níquel, paládio e platina. Por esta metodologia partículas destes metais nobres são depositadas pelo processo de deposição metálica electroless (DME), que faz uso de um agente redutor, hipofosfito de sódio, para reduzir os íons destes metais de forma adequada nos EMs Cu ou Fe e onde se espera obter grande área superficial. Os EMs mistos preparados foram: Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt. A caracterização dos metais dos EMs mistos foi feita indiretamente por geração eletroquímica de hidrogênio (GH) de uma solução ácida e diretamente pelas técnicas de Difração de Raios X e Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV). O processo de deposição metálica foi investigado por medidas de potencial de circuito aberto, realizadas durante a deposição dos metais nobres que indicou a ocorrência do processo de DME em alguns casos e DG (deposição galvânica) em outros. Devido a alguns resultados do processo de deposição metálica, foi estudado o mecanismo de catalise na deposição direta das partículas de níquel, paládio e platina pela redução química por hipofosfito dos íons correspondentes. Preparou-se EMs Ni, Pd e Pt por dois métodos: troca iônica/redução eletroquímica e troca iônica/redução química catalisada pelo filme. Estes foram caracterizados por GH e utilizando o ácido p-toluenossulfônico como modelo, estudos de espectroscopia na região UV/Vis. foram realizados. Estas medidas comprovaram a catálise, pois os EMs preparados por redução química apresentaram melhores resultados para a GH e as análises de UV/Vis. mostraram a forte ligação existente entre os grupos sulfonatos do polímero e os íons metálicos bivalentes, ligação essencial para ocorrer a catálise do filme. Verificou-se que as partículas dos metais nobres podiam estar sendo depositadas por DME ou por DG seguido de DME, mas que em todos os casos ocorria a deposição causada pela catálise do filme. A reatividade dos EMs mistos foi avaliada por um estudo cinético, onde HECs de alguns substratos orgânicos foram realizadas e acompanhadas por medidas de UV/Vis. durante as reações. Obteve-se a constante de velocidade (k) destas reações, as quais foram comparadas entre si e encontrou-se como o EM misto mais eficiente o Cu/Pt. As ks das reações deste EM foram comparadas com ks de outros EMs de Pt, já estudados em nossos laboratórios. / This thesis describes the preparation of new modified electrodes (MEs) using the method of noble metal particles deposition like nickel, palladium and platinum in the surface of commum metals particles as cooper and iron. This new electrodes were denominated mixed MEs, and can show different caractheristics and present higher efficiency than others already studied, being their principal application in electrocatalytic hydrogenation (ECH) of unsaturated organic substrates. The surface electrode were coated with the polymer poly-(ether allyl p-benzenesulfonic), an anionic film with good chemical and mechanic stability that can undergoes ion exchange of ions H+ by metallic cations. This film is prepared by anodic oxidation of the monomer using voltammetric cycles, producing a cation radical initiador of a chain reaction polymerization. Cooper and iron metals are incorporated in the polymer by ion exchange/ electrochemical reduction; the ME were dipped in saturated solution of cooper or iron salt to produce the ion exchange. The ions are then electrochemically reduced. The preparation of mixed MEs is carried out by electrolessly deposidated Ni, Pd or Pt. This methodology use NaH2PO2, to reduce the metal ions. This procedure deposits Ni, Pd and Pt in the surface of Cu or Fe MEs with an expected higher superficial area. The mixed Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Fe/Ni, Fe/Pd e Fe/Pt MEs were prepared. The characterization of the MEs metals was made indirectly by electrochemically hydrogen generation from an acid solution (HG) and directly by SEM-EDX and Ray X Diffraction analysis. The metallic deposition process was investigated by open circuit during the deposition of nobles metals that indicate the occurrence of electroless deposition (EMD) process in some cases or spontaneous displacement reaction (galvanic deposition - GD) in others. Despite the two mechanisms related above, a catalytic process would occur. To rut in evidence this third process Ni, Pd and Pt MEs were prepared by two methods: ion exchange/electrochemical reduction and ion exchange/chemical reduction catalyzed by the film. The resulting MEs were characterized by HG and spectroscopy in the UV/Vis. For this last analysis, p-toluenossulfonic acid was used as model and the results proved the catalytic mechanism. UV spectroscopy analysis showed strong bonds between the p-toluenossulfonic and the noble metal salts. So particles of noble metals can be deposited not only by EMD or GD but in all cases occur the deposition by film catalysis too. The reactivity of mixed MEs was done by kinetic study, where ECH of some organic substrates were carried out and monitored by UV/Vis spectroscopy. The constant rate (k) of the reactions was calculated and compared with the others mixed MEs. The ks of this ME were compared with the ks of other Pt MEs, already studied. The more reactive of them was the Cu/Pt ME.

A modelagem e simulação de reatores trifásicos representa um grande desafio para simuladores de processo. Muitos estudos acadêmicos têm sido desenvolvidos com o objetivo de descrever e prever o comportamento desses equipamentos, quer seja em seu estado estacionário, quer seja as respostas dinâmicas. Várias são as abordagens aplicadas para tentar melhor refletir os fenômenos envolvidos nos reatores trifásicos, ponderando sempre o custo computacional de cada abordagem. Neste trabalho, um reator de hidrogenação seletiva de nafta de pirólise foi simulado baseado em dados publicados na literatura. O reator é do tipo leito gotejante (trifásico), e as reações consideradas são de pseudo-primeira ordem. A técnica aplicada foi a de modelagem matemática por células, onde os leitos catalíticos foram subdivididos em reatores tipo CSTR dinâmicos associados em série. A cada célula, um cálculo de flash foi associado, aperfeiçoando os balanços de massa e energia comumente empregados em reatores de leito gotejante. A abordagem termodinâmica utilizada para prever o equilíbrio líquido-vapor foi a i - i, com a equação de estado SRK associada a parâmetros de interação binária específicos para a solubilidade de hidrogênio em gasolina de pirólise. Os parâmetros de interação binária são provenientes do pacote termodinâmico do simulador iiSE. O modelo do reator foi implementado no software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) consistindo em cerca de 9000 equações e variáveis. Os resultados obtidos com o modelo contruído foram similares aos reportados na literatura. A aplicação de modelagem por células mostrou-se não só aplicável mas também mais robusta do que as abordagens tradicionais que utilizam equações diferenciais ordinárias. A utilização da ferramenta EMSO para a modelagem por células mostrou-se ainda mais vantajosa ao permitir a avaliação do comportamento dinâmico do reator em algumas situações hipotéticas, mas que são bem comuns na indústria. / Modeling and simulation of three-phase reactors is a challenge for process simulators. Many academic studies have been developed in order to describe and predict the behavior of these equipments for both steady states or dynamic responses. There are several approaches applied trying to reflect better the phenomena involved in three-phase reactors, always considering the computational cost of each approach. In this work a selective hydrogenation reactor for pyrolysis naphtha was simulated based on published literature data.The reactor is trickle bed type and the reactions are considered pseudofirst order. The technique used is cell-network modeling, where the catalyst beds were subdivided into dynamics CSTR reactors linked in series. To each cell there is a calculation Flash associated, enhancing mass and energy balances commonly applied in TBR. The thermodynamic approach used to predict the vapor-liquid equilibrium was i- i with SRK equation of state, associated to specific binary interaction parameters for the solubility of hydrogen in pygas from the thermodynamic simulator package iiSE. The binary interaction parameters come from the thermodynamic package of IISE simulator. The reactor model was implemented in software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) and consists of 9,000 equations and variables approximately. The results obtained with the model constructed here were similar to those reported in the literature. The use of cell-network modeling proved to be not only applicable but also more robust than the traditional approaches that use ordinary differential equations. The use of EMSO tool for cell-network modeling proved to be even more advantageous because allows the evaluation of some dynamic behavior of the reactor for hypothetical situations but quite common in the industry.

Neste trabalho foi estudado as ligas La0,7-xMgx Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x = 0 a 0,7) como eletrodo negativo de baterias de níquel - hidreto metálico. A hidrogenação das ligas foi realizada com duas pressões de H2 (2 bar e 10 bar) e temperaturas (ambiente e 500°C). A capacidade de descarga das ba terias de níquel hidreto metálico foram analisadas pelo equipamento de testes elétricos ARBIN BT-4. As ligas, no estado bruto de fusão, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de Raios-X. Com o aumento da concentração de Mg nas ligas aumenta-se a capacidade de descarga, porém nota-se a diminuição a estabilidade cíclica das baterias. A capacidade de descarga máxima obtida foi para a liga Mg0,7Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (60 mAh) e a bateria que apresentou a melhor performance foi La0,4Mg0,3Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (53 mAh e 150 ciclos). A capacidade de absorção de hidrogênio diminui quando se adiciona Mg, não ocorrendo tal efeito para a liga Mg0,7Pr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8. / In this work were studied of La0.7-xMgx Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 (x = 0 and 0.7) alloys for negative electrodes of the nickel-metal hydride batteries. The hydrogenation of the alloys was performed varying pressing of H2 (2 and 10 bar) and temperature (room and 500°C). The discharge capacity of the nic kel-metal hydride batteries were analyzed in ARBIN BT- 4 electrical test equipment. The as-cast alloys were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy disperse spectroscopy (EDX) and X-Ray diffraction. The increasing Mg addition in the alloy increases maximum discharge capacity but decrease cycle life of the batteries. The maximum discharge capacity was obtained with the Mg0.7Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy (60 mAh) and the battery which presented the best performance was La0.4Mg0.3Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy (53 mAh and 150 cycles). The H2 capability of absorption was diminished for increased Mg addition and no such effect occurs for Mg0.7Pr0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy.

A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.