Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-01T17:12:39Z No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-28T21:31:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-28T21:31:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Um dos grandes desafios da atualidade é a substituição dos combustíveis derivados do petróleo por combustíveis de fontes renováveis e menos poluentes. Entretanto, os biocombustíveis hoje mais utilizados, o bioetanol e o biodiesel, apresentam significativas diferenças de composição em relação aos combustíveis fósseis. Como exemplo, pode-se citar a presença de grupos oxigenados, o que resulta, por exemplo, em um menor poder calorífico, incompatibilidades com motores projetados para operar com os combustíveis fósseis e maiores acidez e susceptibilidade à deterioração microbiana. Nesse contexto, o objetivo geral do presente trabalho é o desenvolvimento de um procedimento que possibilite obter, a partir de óleos vegetais, biocombustíveis líquidos parafínicos para substituição ao bioquerosene para aviação e/ou óleo diesel. Para isso, foi realizado um estudo acerca da hidrodesoxigenação (HDO), em presença do catalisador NiMoS2/Al2O3, dos óleos de coco e de soja e de compostos modelo (ácidos láurico e oleico). Em primeiro lugar, esse estudo propiciou importantes constatações acerca das reações e mecanismos envolvidos nos processos de hidropirólise não catalítica e de HDO de triacilglicerídeos e ácidos carboxílicos. Verificou-se, também, que a temperatura de 340 ºC e uma pressão inicial de H2 de 30 bar propiciam uma eficiente e adequada desoxigenação das moléculas. Em temperaturas mais elevadas, acentua-se o indesejado craqueamento térmico das cadeias; em temperaturas mais baixas, além das reações tornarem-se mais lentas, ocorre pronunciada polimerização térmica do material. Análises cromatográficas mostram que os produtos obtidos a partir da HDO dos óleos de coco e de soja apresentam distribuições de tamanho de cadeias carbônicas na mesma faixa do bioquerosene de aviação e do óleo diesel, respectivamente, mas com menor teor de alcanos ramificados. Entretanto, foi possível aumentar consideravelmente o teor de isômeros nas misturas por meio de um tratamento posterior de hidroisomerização catalisada por Pt/SAPO-11. Assim, o trabalho realizado demonstrou a viabilidade técnica de se preparar bioquerosene e biodiesel parafínicos a partir de óleos vegetais. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of renewable and environmentally friendly fuels aimed to substitute petroleum derivatives is one of the biggest current challenges. However, the main biofuels employed nowadays, biodiesel and bioethanol, present significant differences in composition as compared to fossil fuels. For example, they have a high oxygen content, which results in a lower calorific power and in a limited compatibility with engines projected to operate with fossil fuels. Besides, it increases the fuel acidity and susceptibility to the microbial deterioration. In this context, the aim of the present work is to develop a protocol to prepare paraffinic liquid biofuels intendd to substitute jet fuel and diesel oil. For that, it was carried out a study about the hydrodeoxygenation (HDO), in the presence of the NiMoS2/Al2O3 catalyst, with of coconut and soybean oils, besides model compounds. Foremost, the study lead to important findings about the reactions and mechanisms involved in non-catalytic hydropyrolysis and HDO of triacylglycerol and carboxylic acids. It was observed that, at 340 oC and an initial pressure of 30 bar of H2, an efficient and appropriate deoxygenation of the molecules occurs. At higher temperatures, the undesired thermic cracking of the chains is favored. In turn, at lowest temperature, the reaction rate is too low and thermic polymerization takes place. Chromatography analysis showed that the products obtained from the HDO of coconut and soybean oils present molar mass distributions in the same range of jet fuel and and diesel, respectively, but with a lower content of branched alkane. Nonetheless, it was possible to increase the isomer content through hydroisomerization catalyzed by Pt/SAPO-11. This way, the work shows the feasibility of producing biokerosene and paraffinic biodiesel from vegetable oils.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T13:28:22Z No. of bitstreams: 2 MCSC.pdf: 902467 bytes, checksum: feccf454de8a2ed9ecdca640cb23ba6c (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T13:28:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 MCSC.pdf: 902467 bytes, checksum: feccf454de8a2ed9ecdca640cb23ba6c (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-01-19 / ANP, FINEP / Devido a maior oferta de petróleos pesados e alto grau de contaminantes que os derivados deste possuem, os processos de hidrorrefino têm recebido atenção especial ao longo dos últimos por possibilitar a remoção de contaminantes e melhorar a margem de lucro das refinarias por tonar possível a obtenção de derivados de maior valor agregado. Entre esses o processo de hidrotratamento (HDT), no qual ocorre uma série de reações que utilizam o gás hidrogênio como reagente, foi o foco de estudo deste trabalho. Ao ser aplicado em correntes de Diesel o HDT realiza a remoção de contaminantes como enxofre e nitrogênio, aumentando a qualidade do mesmo. A unidade de HDT tem como principal equipamento o reator, que consiste em um leito com partículas sólidas, onde gás e líquido escoam em fluxo co-corrente ou em contracorrente. Apesar deste processo já ser maduro, o crescente aumento nas exigências de mercado demandam por melhorias no mesmo, a fim de atingir uma rentabilidade cada vez maior. Desta forma o uso de inferenciadores na estimação das variáveis tornaria possível o melhor acompanhamento do processo como também a implementação de novas estratégias de controle. Visto a relevância desse tema o presente trabalho abordou o desenvolvimento de observadores de estado para o reator do processo de HDT, para isto foi necessário a aquisição de dados do processo, o que foi conseguido através de um modelo matemático do reator, o qual foi denominado como planta virtual. Esta forneceu os dados para treinamento e validação dos inferenciadores aqui estudados: as redes neuronais e a neuro-fuzzy. No decorrer do trabalho foi definido o tempo de amostragem e o período de excitação do sinal através da menor constante de tempo. Para treinamento dos inferenciadores foi utilizado dois bancos de dados distintos, um com tempo de amostragem de 50s, onde este foi obtido pelo método da constante de tempo, e outro com amostragem de 10 minutos, em que as seguintes variáveis foram inferenciadas: concentração de compostos sulfurados, nitrogenados e olefinas na saída do reator. Dessas o melhor resultado foi obtido na inferência da concentração de compostos sulfurados realizada através da Rede Neuronal. Foi escolhida esta rede neuronal na implementação de um controlador PID e como modelo interno de um controlador NNMPC. O controlador PID cuja variável de controle foi à concentração de sulfurados foi chamado de controlador PID inferencial e os resultados deste se mostraram melhores do que os resultados obtidos pelo controlador NNMPC.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9473_1.pdf: 920450 bytes, checksum: 8de41a22d93f1f66a4f3481b45626f98 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2012 / Devido a maior oferta de petróleos pesados e alto grau de contaminantes que os derivados deste possuem, os processos de hidrorrefino têm recebido atenção especial ao longo dos últimos por possibilitar a remoção de contaminantes e melhorar a margem de lucro das refinarias por tonar possível a obtenção de derivados de maior valor agregado. Entre esses o processo de hidrotratamento (HDT), no qual ocorre uma série de reações que utilizam o gás hidrogênio como reagente, foi o foco de estudo deste trabalho. Ao ser aplicado em correntes de Diesel o HDT realiza a remoção de contaminantes como enxofre e nitrogênio, aumentando a qualidade do mesmo. A unidade de HDT tem como principal equipamento o reator, que consiste em um leito com partículas sólidas, onde gás e líquido escoam em fluxo co-corrente ou em contracorrente. Apesar deste processo já ser maduro, o crescente aumento nas exigências de mercado demandam por melhorias no mesmo, a fim de atingir uma rentabilidade cada vez maior. Desta forma o uso de inferenciadores na estimação das variáveis tornaria possível o melhor acompanhamento do processo como também a implementação de novas estratégias de controle. Visto a relevância desse tema o presente trabalho abordou o desenvolvimento de observadores de estado para o reator do processo de HDT, para isto foi necessário a aquisição de dados do processo, o que foi conseguido através de um modelo matemático do reator, o qual foi denominado como planta virtual. Esta forneceu os dados para treinamento e validação dos inferenciadores aqui estudados: as redes neuronais e a neuro-fuzzy. No decorrer do trabalho foi definido o tempo de amostragem e o período de excitação do sinal através da menor constante de tempo. Para treinamento dos inferenciadores foi utilizado dois bancos de dados distintos, um com tempo de amostragem de 50s, onde este foi obtido pelo método da constante de tempo, e outro com amostragem de 10 minutos, em que as seguintes variáveis foram inferenciadas: concentração de compostos sulfurados, nitrogenados e olefinas na saída do reator. Dessas o melhor resultado foi obtido na inferência da concentração de compostos sulfurados realizada através da Rede Neuronal. Foi escolhida esta rede neuronal na implementação de um controlador PID e como modelo interno de um controlador NNMPC. O controlador PID cuja variável de controle foi à concentração de sulfurados foi chamado de controlador PID inferencial e os resultados deste se mostraram melhores do que os resultados obtidos pelo controlador NNMPC

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-05T15:54:02Z No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) Previous issue date: 2013-11-28 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A fase   é o α produto mais estável da calcinação de hidróxidos e oxi­hidróxidos como a boehmita,  γ AlO(OH), a bayerita,  ­Al(OH) α 3, e a gibbsita  ­Al(OH) γ 3, acima de 1.000°C. Em temperaturas intermediárias, diferentes fases da alumina podem ser observadas, as quais são denominadas aluminas de transição ( ,  ,  ,  ,   e  ). A fase   deste óxido é reconhecida como um material η γ χ δ κ θ γ extremamente   importante   em   vários   processos   industriais   atuando   como   adsorvente, catalisador ou suporte. Esta alumina de transição é muito utilizada na indústria petroquímica como suporte para catalisadores a base de sulfetos de metais de transição Co(Ni)MoS no processo de hidrotratamento (HDT). O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero de fórmula geral [(CH3)2SiO]n, empregado como fluído de perfuração na indústria do petróleo, porém a sua aplicação como agente antiespumante em processos de transformação e tratamento nas refinarias merece maior atenção, devido ao problema da contaminação de catalisadores utilizados no processo de HDT. A sua degradação pode ocorrer a temperaturas superiores a 400°C alcançadas nos processos térmicos não catalíticos. Logo, as frações do petróleo que seguem para o processo de HDT, como a nafta leve e pesada ou o óleo diesel, já podem estar carregando para o reator oligômeros em concentrações suficientes para a desativação do catalisador. Neste trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)   foi utilizada na modelagem das superfícies (100) e (110) da  ­alumina e também da fase ativa do catalisador γ MoS/ ­Al γ 2O3. Foi possível realizar a simulação de propriedades como os parâmetros espectrais de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido de 27Al e 29Si bem como as frequências vibracionais dos modos normais associados aos grupos hidroxila superficiais. Este conjunto de simulações permitiu que uma série de trabalhos experimentais relevantes relacionados à caracterização das superfícies do óxido e do catalisador envenenado fossem revisitados. Com a termodinâmica estatística foi possível discutir a presença de sítios ácidos de Lewis tricoordenados AlIII em amostras do suporte submetidas a tratamento térmico. Uma análise de energias livres dos primeiros estágios do envenenamento do catalisador sugeriu que os sítios ácidos de Brønsted do suporte são consumidos preferencialmente. / Alumina, Al2O3, is a material widely used in the industry. The   phase is the most α stable product in the calcination of boehmite,  ­ AlO(OH), bayerite  ­Al(OH) γ α 3, and gibbsite ­Al(OH)γ 3, at temperatures above 1.000°C. At intermediate temperatures, different phases of alumina can be observed, which are termed transition aluminas ( ,  ,  ,  ,   e  ). The   phase η γ χ δ κ θ γ of this oxide is known as an extremely important material in a number of industrial processes acting as an adsorbent, a catalyst or a catalyst support. This transition alumina is extensively used in petroleum and petrochemical industries as a support for transition­metal sulfides Co(Ni)MoS in hydrotreatment (HDT) process. Polydimethylsiloxane (PDMS) is a polymer with chemical formula [(CH3)2SiO]n applied in the oil industry as a drilling fluid, but its application as an anti­foaming agent in oil refineries deserves attention, because of the problem associated with catalyst deactivation in the HDT process. Its degradation can occur at temperatures exceeding 400°C in non­catalytic thermal processes. So, some oil fractions which follows to the HDT process, as naphtha or diesel, may already be carrying to the reactor some oligomers like siloxanes, silanes, and silanols, in very low concentrations, but enough for catalyst deactivation due to the accumulation of silicon over the surfaces.  In the present work, the Densidty Functional Theory (DFT) was used for the modeling of the (100) and (110) surfaces of  ­alumina as well as of the active phase of MoS/ ­Al γ γ 2O3 catalyst. With the structural models it was possible to perform simulations of properties like the 27Al and 29Si Solid­State Nuclear Magnetic Resonance spectral parameters as well as the vibrational frequencies of the normal modes associated with the surfaces hydroxyl groups. With this set of simulated data, it was possible to reassess a number of experimental works related to the characterization of the oxide surfaces and the catalyst poisoning. From statistical thermodynamics, the presence of tri­coordinated Lewis acid sites AlIII in samples subjected to thermal treatment was discussed and a free energy analysis considering the first steps of the catlyst poisoning process suggested that the Brønsted acid sites of the support are consumed preferentially.

Neste trabalho é abordado o problema de controle e de otimização de unidades industriais de hidrotratamento de diesel (UHDT) por controladores MPC (Model Predictive Control). É apresentado um breve histórico dos controladores MPC convencionais e de horizonte infinito (IHMPC), bem como uma breve descrição do processo de Hidrotratamento de Diesel e das particularidades da aplicação do controle de processos a este tipo de planta industrial. Em seguida foi gerado, passo a passo, um algoritmo de controle que sumarizou e agregou características de vários controladores MPC disponíveis na literatura aberta, em especial os que foram desenvolvidos ao longo dos últimos anos pelo laboratório de simulação e controle da USP (LSCP), a fim de se obter um algoritmo adequado para a solução do problema de controle abordado. Em ambiente computacional de simulação, o algoritmo resultante possibilitou controlar e otimizar simultaneamente processos contínuos, sendo capaz de estabilizar a planta industrial de forma robusta e, ao mesmo tempo, aumentar a lucratividade de sua operação. Para tanto, foi desenvolvida uma função objetivo econômica que aumentou a conversão da carga bruta em produtos hidrotratados e minimizou o consumo de insumos, sendo que essa correlação foi agregada ao algoritmo de controle. As simulações permitiram que as estratégias de controle previamente discutidas pudessem ser testadas e seus resultados apresentados e debatidos. / This work addresses the control and optimization problem of industrial diesel hydrotreating units (UHDT) by MPC controllers (Model Predictive Control). It is presented a brief historical of conventional MPC controllers and infinite horizon controllers (IHMPC), as well as a brief description of the Diesel Hydrotreating process and the particulars of the application of process control for this type of industrial plant. It was then generated, step by step, one algorithm that summarized and aggregated control characteristics of various MPC controllers available in the open literature, in particular those that have been developed over the past few years by USPs laboratory of simulation and control of (LSCP), in order to obtain an algorithm suitable for solving the addressed control problem. In a computational simulation environment, the resulting algorithm allowed to simultaneously control and optimize continuous processes, being able to robustly stabilize the industrial plant and at the same time increase the profitability of its operation. For this purpose, an \"objective function\" was developed which increased the economic conversion of crude feed to hydrotreated product and minimized the consumption of raw materials, and this correlation was added to the control algorithm. The simulations allowed that the previously discussed control strategies could be tested and the results presented and discussed.

Neste trabalho é abordado o problema de controle e de otimização de unidades industriais de hidrotratamento de diesel (UHDT) por controladores MPC (Model Predictive Control). É apresentado um breve histórico dos controladores MPC convencionais e de horizonte infinito (IHMPC), bem como uma breve descrição do processo de Hidrotratamento de Diesel e das particularidades da aplicação do controle de processos a este tipo de planta industrial. Em seguida foi gerado, passo a passo, um algoritmo de controle que sumarizou e agregou características de vários controladores MPC disponíveis na literatura aberta, em especial os que foram desenvolvidos ao longo dos últimos anos pelo laboratório de simulação e controle da USP (LSCP), a fim de se obter um algoritmo adequado para a solução do problema de controle abordado. Em ambiente computacional de simulação, o algoritmo resultante possibilitou controlar e otimizar simultaneamente processos contínuos, sendo capaz de estabilizar a planta industrial de forma robusta e, ao mesmo tempo, aumentar a lucratividade de sua operação. Para tanto, foi desenvolvida uma função objetivo econômica que aumentou a conversão da carga bruta em produtos hidrotratados e minimizou o consumo de insumos, sendo que essa correlação foi agregada ao algoritmo de controle. As simulações permitiram que as estratégias de controle previamente discutidas pudessem ser testadas e seus resultados apresentados e debatidos. / This work addresses the control and optimization problem of industrial diesel hydrotreating units (UHDT) by MPC controllers (Model Predictive Control). It is presented a brief historical of conventional MPC controllers and infinite horizon controllers (IHMPC), as well as a brief description of the Diesel Hydrotreating process and the particulars of the application of process control for this type of industrial plant. It was then generated, step by step, one algorithm that summarized and aggregated control characteristics of various MPC controllers available in the open literature, in particular those that have been developed over the past few years by USPs laboratory of simulation and control of (LSCP), in order to obtain an algorithm suitable for solving the addressed control problem. In a computational simulation environment, the resulting algorithm allowed to simultaneously control and optimize continuous processes, being able to robustly stabilize the industrial plant and at the same time increase the profitability of its operation. For this purpose, an \"objective function\" was developed which increased the economic conversion of crude feed to hydrotreated product and minimized the consumption of raw materials, and this correlation was added to the control algorithm. The simulations allowed that the previously discussed control strategies could be tested and the results presented and discussed.

PetrÃleo Brasileiro S/A / O objetivo principal à determinar a atividade catalÃtica residual e as causas da desativaÃÃo de amostras de catalisadores de uma unidade de HDT de lubrificantes. Foram realizadas corridas em unidade piloto, caracterizaÃÃo dos catalisadores e coletados dados do histÃrico operacional da unidade industrial. A atividade catalÃtica foi determinada atravÃs das conversÃes das reaÃÃes de HDA, HDS e HDN bem como pelos parÃmetros cinÃticos aparentes de um modelo de lei das potÃncias e lei de Arrhenius. Os catalisadores dos leitos principais de entrada e saÃda dos reatores industrial foram os mais desativados e o menos desativado o do leito intermediÃrio sendo estabelecida a seguinte ordem de atividade catalÃtica residual: R1L3 (meio) > R1L2 (topo)  R2L2 (fundo). Os resultados de teor e caracterÃsticas do coque, contaminantes e propriedades texturais sugerem que mecanismos distintos tenham causado a desativaÃÃo desses catalisadores: deposiÃÃo de metais e deposiÃÃo de coque. Os mecanismos de desativaÃÃo foram fortemente influenciados pelo posicionamento das amostras no interior do leito catalÃtico. No inÃcio do leito, a contaminaÃÃo por metais (notadamente Si e As) revelou-se o principal mecanismo de desativaÃÃo. Jà no final do leito, a deposiÃÃo de coque foi o mecanismo preponderante e a temperatura de reaÃÃo identificada como a principal causa para o maior envelhecimento do coque. / The main objective of this work is to study the residual catalyst activity and the mechanisms of deactivation of catalyst from a lube-oil hydroprocessing industrial unit. In order to accomplish this, pilot plant tests were carried out followed by spent catalysts characterization. The residual catalytic activity was determined by HDA, HDS and HDN conversions and adjusted by a power law apparent kinetic model. Pilot plant tests revealed different levels of residual activity for spent catalyst samples. Catalyst samples taken from the first and last of the five catalytic beds showed higher deactivation than others. Catalyst characterization results pointed out two mechanisms as the main reason for the catalytic deactivation through the industrial reactor: poisoning by metal deposition (mainly Si and As) and coke deposition. Poisoning was the main deactivation mechanism for the first bed spent catalyst sample, while coke deposition was predominant at the last catalytic bed sample. Reactor temperature was identified as the most important operational parameter considering coke aging.

Diesel plays an important role to the Brazil’s energy matrix, because it is one of the most consumed fuel at country. This study describes the hydrotreating process for petroleum refining using commercial software, PRO/II®. In addition, the artificial neural networks (ANN), using MATLAB®, were evaluated as tool for the development of virtual sensors and fault detection in chemical processes. The theoretical and practical assessment carried out in relation to the suitability of the software is justified by having acceptability in the oil and gas industry. For the oil hydrotreating associated with sulfur, the Diesel was represented by weight oil features; similar those used in refinery Abreu e Lima (RNEST). The goal of this study was to modeling in stationary condition for the reactor section the diesel hydrotreating process getting operating conditions to keep the sulfur concentration below of the ANP (Agência Nacional do Petróleo) specification, which is 10 ppm. The RNA applied to evaluate the virtual sensors was the MLP (Multi-Layer Perceptron), however, using the Levenberg-Marquardt Backpropagation (LMB) training algorithm. The coefficient of correlation was close to 1, so it means the network was satisfactory for this study. In the binary classification stage, the performance of RNA-LMB was efficient since a percentage of success above 93% was observed. In data clustering stage, used to define faults detection from parameters like flow of diesel, contaminants, pressure and temperature, the RNA-Kohonen was evaluated to check the sensitivity of the network to cluster the data with similarity. In a second stage, were inserted errors in the network, the temperature was the parameter with the greatest susceptibility to measurement errors in the industry. The lack of similarity for the input data in the RNA was well represented by self-organizing map (SOM). The simulations, as well as network training, adequately represent the analyzed processes. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda o estudo do processo de hidrotratamento no refino de petróleo utilizando e avaliando software comercial, PRO/II®, e investiga a utilização da aplicação das redes neurais artificiais (RNA), em ambiente Matlab®, como ferramenta para o desenvolvimento de sensores virtuais e detecção de falhas em processos químicos. A avaliação teórica e prática realizada em relação à adequabilidade do software são justificadas pela sua aceitabilidade na área de petróleo e gás. Para a representação do diesel, combustível de maior interesse por ser o mais consumido dentro da matriz energética brasileira, foram utilizados dados associados ao petróleo pesado, obtidos da literatura, com características semelhantes ao que será utilizado na refinaria Abreu e Lima (RNEST). Petróleos com maiores índices de contaminantes como enxofre e nitrogênio estão cada vez mais presentes nas cargas das unidades de refino o que aumenta o interesse nos estudos referentes ao hidrotratamento (HDT). A principal variável estudada neste trabalho foi a avaliação da remoção do enxofre via HDT. O trabalho propôs uma modelagem estacionária da seção de reatores do processo de hidrotratamento de diesel obtendo condições operacionais que possibilite a manutenção do teor de enxofre abaixo da concentração de especificação da ANP, 10 ppm de enxofre no diesel. A RNA utilizada para a avaliação dos sensores virtuais foi a MLP (Multi-Layer Perceptron) com algoritmo de treinamento Levenberg-Marquardt backpropagation. A rede mostrou-se satisfatória, pois obteve um coeficiente de regressão próximo de um. Na etapa de classificação, a RNA, usando o algoritmo Levenberg-Marquardt backpropagation, através de uma classe binária, obteve um percentual de acertos acima de 93%, o que o classifica como bastante eficiente. Na análise da RNA, na etapa de agrupamento de dados utilizada para possíveis detecções de falhas, a rede utilizada foi a Kohonen onde foi avaliada a sensibilidade da rede em agrupar os dados com similaridade. Os parâmetros utilizados foram as vazões de diesel e contaminantes, pressão e temperatura. Numa segunda etapa foram inseridos erros na rede. A temperatura foi o parâmetro escolhido por ter maior susceptibilidade a erros de medição na indústria. O resultado obtido é representado por um mapa auto-organizável (SOM Self-Organizing Map) que identificou de forma satisfatória, através de cores, a falta de similaridade entre os dados inseridos na rede. As simulações desenvolvidas neste trabalho, bem como o treinamento da rede conseguiram representar adequadamente os processos estudados.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-03T11:03:05Z No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:13:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) Previous issue date: 2013-11-22 / O grande interesse na hidrodessulfurização (HDS) de gasolina é realizar remoção profunda de enxofre e, ao mesmo tempo, reduzir a perda do numero de octanos que ocorre no processo de HDS minimizando a hidrogenação (HID) de olefinas, as quais são benéficas para a octanagem. Além do componente ativo e do promotor, o suporte deve ser considerado uma parte integral do catalisador. Nesse sentido, diversos suportes (incluindo aluminas e óxidos mistos) foram preparados a partir da calcinação de diferentes precursores. Uma amostra de Boehmita comercial foi usada como precursora de polimorfos de alumina. Para comparação, três outros precursores foram sintetizados a partir de diferentes métodos. Particularmente, o uso de excesso de ureia promoveu uma forma muito cristalina de carbonato básico de alumínio. Cada precursor foi calcinado em várias temperaturas gerando polimorfos de alumina, os quais foram analisados estruturalmente por DRX e RMN de 27Al. Devido ao interesse em suportes para catalisador, atenção especial foi dada à fase γ-Al2O3, a qual em adição a investigação estrutural foi submetida à análise textural. Essas quatro amostras de γ-Al2O3 foram utilizadas como suportes para catalisadores do tipo CoMo, que foram testados em reações de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os testes catalíticos mostraram que as atividades catalíticas crescem com o aumento do diâmetro médio de poros das fases CoMo/γ-Al2O3, e estão diretamente relacionados à dispersão do molibdênio sobre o suporte. Os resultados mostraram que a partir de diferentes rotas de síntese, e usando uma rota comum de calcinação, podem-se obter materiais com a mesma composição, mas com diferentes propriedades estruturais e texturais. Além disso, catalisadores do tipo CoMo suportados, contendo 20 % de MoO3 e 3 % de CoO, foram preparados por impregnação ao ponto úmido com soluções aquosas de molibdênio e cobalto sobre óxidos mistos obtidos a partir de hidrotalcitas. Os precursores contendo variadas quantidades de Mg, Co e Al ou Ni, Co e Al foram sintetizados pelo método de hidrólise de ureia. A calcinação leva a óxidos mistos cujas características estruturais dependem da composição. A caracterização dos suportes foi feita pelas técnicas de BET, DRX, RMN, IV, UV-vis/DRS e TPR. As amostras sulfetadas foram usadas como catalisadores em reações simultâneas de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os resultados foram comparados com catalisadores convencionais CoMo/γ-Al2O3, indicando que as atividades catalíticas dependem dos métodos de preparação dos precursores e suportes. Na série Mg-Co-Al o catalisador com maior quantidade de magnésio mostrou as maiores atividades de HDS e HID, sugerindo que a basicidade está associada com a performance catalítica. Adicionalmente, a amostra sem magnésio e contendo alta quantidade de cobalto exibiu as menores atividades e a maior seletividade (HDS/HID = 3,86). Os resultados indicam que o excesso de cobalto diminui a atividade enquanto a presença de magnésio contribui para aumentá-la. Por outro lado, a série Ni-Co-Al exibiu as menores razões HDS/HID. Nesse caso, as altas atividades para hidrogenação são atribuídas às altas quantidades de níquel. Adicionalmente, uma comparação entre catalisadores contendo 10 % de MoO3 e 3 % de CoO, suportados em óxidos mistos derivados de HDL e um catalisador suportado em alumina, revela que o suporte mais ácido tem maior influência sobre a capacidade de hidrogenação do catalisador. Entretanto, apesar da composição e das características estruturais dos suportes, o método de preparação pode influenciar significativamente no desempenho de um catalisador suportado. / The great interest in hydrodesulfurization (HDS) of gasoline is to perform a deep sulfur removal and, at the same time, to reduce the loss of the octane number occurring in the HDS process, by minimizing the hydrogenation of olefins which are beneficial to this property. Besides the active component and the promoter, the support has to be considered an integral part of the catalyst. In this sense, several supports (enclosing aluminas and mixed oxides) were prepared from calcination of different precursors. A commercial sample of Boehmite was used as precursor of alumina polymorphs. For comparison, three other precursors were synthesized from different methods. Particularly, the use of excess of urea promoted a very crystalline form of basic aluminum carbonate. Each precursor of alumina was calcined at various temperatures generating alumina polymorphs, which were structurally analyzed by XRD and 27Al MAS NMR. Due to interest in catalysis supports, special attention was given to the γ-Al2O3 phase, which in addition to structural investigation was subjected to textural analysis. These four γ-Al2O3 samples were used as catalyst supports like CoMo, which were tested in reactions of HDS of thiophene and HID of cyclohexene. The catalytic tests show that catalytic activities increase with pore diameters of CoMo/γ-Al2O3 phases and are directly related to dispersion of molybdenum on the support. The results showed that, from different synthesis procedures and common route of calcination, one can obtain materials with the same composition but with different structural and textural properties. Furthermore, supported CoMo catalysts containing 20 % of MoO3 and 3 % of CoO were prepared by incipient wetness impregnation of molybdenum and cobalt aqueous solutions over mixed oxides obtained from hydrotalcite precursors. The precursors, containing varying amounts of Mg, Co and Al or Ni, Co and Al cátions, were synthesized by urea hydrolysis method. The calcination led to mixed oxides whose structural characteristics depend on the composition. Characterization of the supports by BET, XRD, NMR, FTIR, UV-vis/DRS and TPR techniques was carried out. The sulfided samples were used as catalysts in simultaneous hydrodesulfurization of thiophene and hydrogenation of cyclohexene. The results were compared with conventional CoMo/γ-Al2O3 catalysts, which indicate that the catalytic activities depend on the preparation method of the precursors and supports. In the Mg-Co-Al series, the high magnesium content catalyst show higher HDS and HYD activities, suggesting that the support basicity is associated with catalytic performance. Furthermore, the free magnesium and high cobalt content catalyst show lower activities and higher selectivity (HDS/HYD = 3.86). The results indicate that the excess of cobalt decreases the activities while the presence of magnesium contributes to improve them. Otherwise, the Ni-Co-Al series show the smaller HDS/HYD ratios. In this case, the higher hydrogenation activities are assigned to high nickel content. Additionally, a comparison between catalysts containing 10 % of MoO3 and 3 % of CoO, supported on mixed oxides derived of LDH and a catalyst supported on alumina reveals that the most acidic support (alumina) has great influence over hydrogenation capacity of the catalyst. However, besides the composition and structural characteristics of the supports, the preparation method can to influence significantly the performance of a supported catalyst.

[pt] Os catalisadores de platina, níquel e platina suportados em sílica-alumina e sílica mesoporosa (SBA-15) foram investigados para o hidrotratamento do óleo de coco para produção de bio-óleo. Os suportes foram carregados com 1 por cento de Pt e 5 por cento de Ni e os catalisadores resultantes foram caracterizados para determinar suas propriedades estruturais e de textura. Os catalisadores foram reduzidos e testados em um reator semi-descontínuo a 360 C sob 10 MPa de hidrogênio durante 4 horas. Foram obtidos 30-40 por cento de remoção de oxigênio. As curvas de destilação dos produtos e seu ponto de inflamação e gravidade específica (a 20 C) foram determinados pelos métodos oficiais ASTM e ABNT/NBR a serem comparados com o diesel derivado do petróleo. As curvas de destilação e as propriedades físico-químicas foram muito próximas das especificações estabelecidas pela legislação brasileira para o diesel comercial. Destilou-se 90 por cento do volume de cada produto na faixa de temperatura de 180-370 C, o ponto de inflamação ficou entre 76-81 e o número do índice de cetano foi calculado como 47-48, de acordo com as especificações do diesel comercial. Os produtos obtidos com os catalisadores Pt/SiO2Al2O3 e PtNi/SBA-15 também apresentaram gravidade específica dentro da faixa de especificação (865 e 860,0 kg/m3, respectivamente). Os catalisadores utilizados mostraram sua potencial aplicação para a produção de biocombustíveis na faixa de diesel de petróleo pelo processo de hidrotratamento de óleo de coco. / [en] Platinum, platinum nickel and nickel catalysts supported on silicaalumina and mesoporous silica (SBA-15) were investigated for hydrotreating of coconut oil to produce bio oil. The supports were loaded with 1 percent Pt and 5 percent Ni content and the resulted catalysts were caracterized to determine their strutural and textural properties. The catalysts were reduced and tested in a semi-batch reactor at 360 C under 10 MPa of hydrogen during 4 hours. It was obtainned 30-40 percent of oxygen removal. The distillation curves of products and their flash point and specific gravity (at 20 C) were determined by oficials ASTM, and ABNT/NBR methods to be compared with the petroleum-derived diesel. The distillation curves and physicochemical properties were very close to specifications stabilished by Brazilian legislation for comercial diesel. 90 percent of the volume of each product was distilled in the temperature range of 180-370 C, the flash point was between 76-81 and the cetane index number was calculated as 47-48 in agreement with the specifications for comercial diesel. The products obtainned using the Pt/SiO2Al2O3 and PtNi/SBA-15 catalysts also presented specific gravity within the specification range (865 e 860.0 kg/m3 respectively). The catalysts used showed their potential application for the production of biofuels in the petroleum diesel range by coconut oil hydrotreatment process.