In der vorgelegten Arbeit werden sowohl effiziente als auch einfache Modifikationsansätze zur funktionalen Polymerumhüllung von Gibbsit-Plättchen präsentiert. Die plättchen-förmige Morphologie bleibt dabei nach der Polymerumhüllung erhalten. Im ersten Teil wird ein einfacher Ansatz zur Synthese von anisotropen, plättchen-förmigen Gibbsit-Polydopamin (G-PDA) Partikeln vorgestellt. Au NPs von kontrollierbarer Größe wurden auf der G-PDA Partikeloberfläche gebildet. Diese zeigten katalytische Aktivität zur Reduktion von 4-Nitrophenol und Rhodamin B (RhB) mittels Borhydrid. Die Partikel können durch ihre große, plättchen-förmige Kontaktfläche und der stark adhäsiven Eigenschaften der PDA Hülle einfach mittels Spin-Coating auf Siliziumsubstrate aufgebracht werden. Der so präparierte Nanokatalysator kann nun einfach wiederaufbereitet werden und zeigt hervorragende Wiederverwendbarkeit. Im zweiten Teil wurden anisotrope, hybride Kern-Schale Mikrogele mit wohldefinierter Struktur synthetisiert. Dabei bilden die Gibbsit Nanoplättchen den Kern und vernetztes, thermosensitives Poly(N-isopropylacylamid) die Hülle. Depolarisierte dynamische Lichtstreuung zeigte, dass die hybriden Mikrogele im kollabierten Zustand durch die plättchen-förmigen Kerne eine anisotrope Form annehmen. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der Herstellung von hochdispergierbaren, mesoporösen und stickstoffhaltighohle Kohlenstoff-Nanoplättchen. Diese neuartige Kohlenstoff-Nanostruktur wurde mittels sogenannter Silika-Nanocasting Technik unter Veswendung von hexagonalen Gibbsit-Templat und Dopamin als Kohlenstoffquelle synthetisiert. Solche hohlen Kohlenstoff-Nanostrukturen weisen exzellente, kolloidale Stabilität in wässrigen Medien vor und können direkt als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren verwendet werden. Außerdem können sie in polyionischen Flüssigkeiten hohe Kapazitäten erzielen, wobei gleichzeitig eine hervorragende elektrochemische Stabilität gewährleistet wird. / In the present thesis, efficient and simple modification approaches have been developed to coat gibbsite platelets with a controllable thickness of functional polymer shell, which preserves the plate-like morphology after the polymer coating. In the first part, a facile approach has been presented for the synthesis of anisotropic plate-like gibbsite-polydopamine (G-PDA) particles. Au NPs with tunable size have been formed on the G-PDA particle surface, which show efficient catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol and Rodamine B (RhB) in the presence of borohydride. Such nanocatalysts can be easily deposited on silicon substrate by spin coating due to the large contact area of the plate-like G-PDA particles and the strong adhesive behavior of the PDA layer. The substrate-deposited nanocatalyst can be easily recycled, which shows excellent reusability. Secondly, anisotropic hybrid core-shell microgels with well-defined structures have been synthesized using gibbsite nanoplate as core and crosslinked thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide) as shell. The analysis by depolarized dynamic light scattering shows that the hybrid microgels have an anisotropic shape in the collapsed state, caused by the anisotropy of the plate-like core. In the third part, highly dispersible mesoporous nitrogen-doped hollow carbon nanoplates have been synthesized as a new carbon nanostructure via silica nanocasting technique using dopamine as carbon precursor and hexagonal-shaped gibbsite as template. Such hollow carbon nanoplates show excellent colloidal stability in aqueous media and can be directly applied as electrode materials in supercapacitors, which offer high capacitance and excellent electrochemical stability when using poly(ionic liquid) nanoparticles as binder.

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Synthese von neuartigen hohlen MoSx-Nanomaterialien mit kontrollierbarer Größe und Form durch die kolloidale Template Methode. Ihre möglichen Anwendungen in wässrigen Energiespeichersystemen, einschließlich Superkondensatoren und Li-Ionen-Batterien (LIBs), wurden untersucht. Im ersten Teil wurde eine neue Nanostruktur aus hohlen Kohlenstoff-MoS2-Kohlenstoff-nanoplättchen erfolgreich durch eine L-Cystein unterstützte hydrothermale Methode unter Verwendung von Gibbsit als Templat und Polydopamin (PDA) als Kohlenstoffvorläufer synthetisiert. Nach dem Kalzinieren und Ätzen des Gibbsit Templates wurden gleichförmige Hohlplättchen erhalten, die aus einer sandwichartigen Anordnung von teilweise graphitischem Kohlenstoff und zweidimensional geschichteten MoS2 Flocken bestehen. Die Plättchen haben eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Stabilität in Wasser sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit aufgrund des durch die Kalzinierung von Polydopaminbeschichtungen erzeugten Kohlenstoffs gezeigt. Das Material wird dann in einem symmetrischen Superkondensator mit 1 M Li2SO4 als Elektrolyt aufgebracht, der eine spezifische Kapazität von 248 F/g (0.12 F/cm2) bei einer konstanten Stromdichte von 0.1 A/g und eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität über 3000 Zyklen aufweist, was darauf hindeutet, dass hohle Kohlenstoff-MoS2-Kohlenstoffnanoplättchen vielversprechende Materialien als Kandidaten für Superkondensatoren sind. Im zweiten Teil wurde 21 molare LiTFSI, das sogenannte "Wasser-in-Salz" (WIS) Elektrolyt, in Superkondensatoren mit hohlen Kohlenstoffnanoplättchen als Elektrodenmaterial untersucht. Im Vergleich zu dem im ersten Teil verwendeten 1 molaren Li2SO4-Elektrolyten wurden bei dem vorliegenden WIS Elektrolyt signifikante Verbesserungen in einem breiteren und stabilen Potentialfenster festgestellt, das durch die geringere Leitfähigkeit mit dem Gegenstück leicht beeinflusst wird. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde ausgiebig eingesetzt, um einen Einblick in die Reaktionsmechanismen der WIS-Superkondensatoren zu erhalten. Zusätzlich wurde auch der Einfluss der Temperatur auf die elektrochemische Leistung im Temperaturbereich zwischen 15 und 55 °C untersucht, was eine hervorragende spezifische Kapazität von 128 F/g bei dem optimierten Zustand von 55 °C ergab. Die EIS-Messungen deckten die Abnahme der angepassten Widerstände mit der Temperaturerhöhung und umgekehrt auf und beleuchteten direkt die Beziehung zwischen elektrochemischer Leistung und Arbeitstemperatur von Superkondensatoren für zuverlässige praktische Anwendungen. Im dritten Teil wurde MoS3, ein amorphes, kettenförmig strukturiertes Übergangsmetall Trichalcogenid, als vielversprechende Anode in "Wasser-in-Salz" Li-Ionen-Batterien (WIS-LIBs) nachgewiesen. Die in diesem Teil verwendeten hohlen MoS3-Nanosphären wurden mittels einer skalierbaren Säurefällungsmethode bei Raumtemperatur synthetisiert, wobei sphärische Polyelektrolytbürsten (SPB) als Schablonen verwendet wurden. Beim Einsatz in WIS-LIBs mit LiMn2O4 als Kathodenmaterial erreicht das präparierte MoS3 eine hohe spezifische Kapazität von 127 mAh/g bei einer Stromdichte von 0.1 A/g und eine gute Stabilität über 1000 Zyklen sowohl in Knopf- als auch in Pouch-Zellen. Der Arbeitsmechanismus von MoS3 in WIS-LIBs wurde auch durch Ex-situ-Röntgenbeugungsmessungen (XRD) untersucht. Während des Betriebs wird MoS3 während der anfänglichen Li-Ionen-Aufnahme irreversibel in Li2MoO4 umgewandelt und dann allmählich in eine stabilere und reversible LixMoOy-Phase (2≤y≤4)) entlang der Zyklen umgewandelt. Amorphes Li-defizientes Lix-mMoOy/MoOz wird bei der Delithiierung gebildet. Die Ergebnisse der vorliegenden Studie zeigen einfache Ansätze zur Synthese hohler MoSx-Nanomaterialien mit kontrollierbarer Morphologie unter Verwendung einer Template-basierten Methode, die auf die vielversprechende Leistung von MoSx für wässrige Energiespeicheranwendungen zurückzuführen sind. Die elektrochemischen Untersuchungen von hohlen MoSx-Nanomaterialien in wässrigen Elektrolyten geben Einblick in die Reaktionsmechanismen von wässrigen Energiespeichersystemen und treiben die Entwicklung von Metallsulfiden für wässrige Energiespeicheranwendungen voran. / The present thesis focuses on the synthesis of novel hollow MoSx nanomaterials with controllable size and shape through the colloidal template method. Their possible applications in aqueous energy storage systems, including supercapacitors and Li-ion batteries (LIBs), have been studied. In the first part, hollow carbon-MoS2-carbon nanoplates have been successfully synthesized through an L-cysteine-assisted hydrothermal method by using gibbsite as the template and polydopamine (PDA) as the carbon precursor. After calcination and etching of the gibbsite template, uniform hollow platelets, which are made of a sandwich-like assembly of partial graphitic carbon and two-dimensional layered MoS2 flakes, have been obtained. The platelets have shown excellent dispersibility and stability in water, and good electrical conductivity due to carbon coating generated by the calcination of polydopamine. The material is then applied in a symmetric supercapacitor using 1 M Li2SO4 as the electrolyte, which exhibits a specific capacitance of 248 F/g (0.12 F/cm2) at a constant current density of 0.1 A/g and an excellent electrochemical stability over 3000 cycles, suggesting that hollow carbon-MoS2-carbon nanoplates are promising candidate materials for supercapacitors. In the second part, 21 m LiTFSI, so-called “water-in-salt” (WIS) electrolyte, has been studied in supercapacitors with hollow carbon nanoplates as electrode materials. In comparison with 1 M Li2SO4 electrolyte used in the first part, significant improvements on a broader and stable potential window have been revealed in the present WISE, which is slightly influenced by the lower conductivity with the counterpart. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has been extensively employed to provide an insight look on the formation of solid electrolyte interphase in the WIS-supercapacitors. Additionally, the effect of temperature on the electrochemical performance has also been investigated in the temperature range between 15 and 55 °C, yielding eminent specific capacitance of 128 F/g at the optimized condition of 55 °C. The EIS measurements disclosed the decrease of fitted resistances with the increase of temperature and vise versa, directly illuminating the relationship between electrochemical output and working temperature of supercapacitors for reliable practical applications. In the third part, MoS3, an amorphous chain-like structured transitional metal trichalcogenide, has been demonstrated as a promising anode in the “water-in-salt” Li-ion batteries (WIS-LIBs). Hollow MoS3 nanospheres used in this part have been synthesized via a scalable room-temperature acid precipitation method using spherical polyelectrolyte brushes (SPB) as the template. When applied in WIS-LIBs with LiMn2O4 as the cathode material, the prepared MoS3 achieves a high specific capacity of 127 mAh/g at the current density of 0.1 A/g and good stability over 1000 cycles in both coin cells and pouch cells. The working mechanism of MoS3 in WIS-LIBs has also been studied by ex-situ X-ray diffraction (XRD) measurements. During operation, MoS3 undergoes irreversible conversion to Li2MoO4 during the initial Li ion uptake, and is then gradually converted to a more stable and reversible LixMoOy (2≤y≤4)) phase along cycling. Amorphous Li-deficient Lix-mMoOy/MoOz is formed upon delithiation. The results in the present thesis demonstrate facile approaches for synthesizing hollow MoSx nanomaterials with controllable morphologies using a template-based method, which attribute to the promising performance of MoSx for aqueous energy storage applications. The electrochemical studies of hollow MoSx nanomaterials in aqueous electrolytes provide insight into the reaction mechanisms of aqueous energy storage systems and push forward the development of metal sulfides for aqueous energy storage applications.

In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten von harten Hantelteilchen (Dumbbells) als Funktion des Aspektverhältnisses (L*, der Quotient aus dem Abstand der Massenzentren zum Durchmesser der Kugel) und der Volumendichte untersucht. Bragg-Reflexe weisen darauf hin, das harte Dumbbells mit L* < 0.4 einen Phasenübergang von einer Fluid-artigen Phase zu einem plastischen Kristall zeigen. Die experimentellen Phasendiagramme bei L* ~ 0.24 und L*~ 0.30 sind vergleichbar mit Vorhersagen aus Monte Carlo-Simulationen. Rheologie Messungen zeigen, dass harte Dumbbells verschiedene Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtsphasen annehmen. Suspensionen von harten Dumbbells im Zweiphasenbereich zeigen ein einziges Fließgrenzen-Ereignis, wohingegen in der plastischen Kristallphase zwei Fließgrenzen-Ereignisse beobachtet werden. Diese, im Folgenden als „double yielding“ bezeichneten Ereignisse, hängen mit der Kristallisation der Suspensionen von harten Dumbbells zusammen. Die entsprechende Strukturentwicklung wurde mit rheo-SANS-Experimenten untersucht und mithilfe von BD Simulationen interpretiert. Es konnte gezeigt werden, dass die plastische Kristallphase polykristallin im Ruhezustand ist. Unter schwacher Scherung wird eine fcc-Schwerzwilling Struktur ausgebildet. Bei hoher Scherung formt sich eine teilweise orientierte Struktur aus gleitenden Schichten. Zwischen diesen beiden Strukturen existiert eine ungeordnete Übergangsphase. Die Scher-induzierte Strukturausbildung eintspricht dem „double yielding“ Ereignis der kristallinen harten Dumbells. Es wurde gezeigt, dass ein größeres L* (L* < 0.4) die Strukturentwicklung unter Scherung qualitativ nicht beeinflusst. Aufgrund verlangsamter Dynamik in der Nähe des Glasübergangs sind lediglich stärkere oder längere Oszillationen von Nöten, um Scher-induzierte Kristallisation zu erzeugen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Systeme aus hohlen Kugeln und „Janus“-Dumbbells vorgestellt, die als kolloidale Modellsysteme dienen können. / In the present work the phase behaviour of hard dumbbells has been explored as a function of aspect ratio (L*, the center to center distance to the diameter of one composed sphere) and volume fractions using thermosensitive dumbbell-shaped microgels as the hard dumbbell model system. A fluid-to-plastic crystal phase transition indicated by Bragg reflections has been observed for L* < 0.4. The experimental phase diagrams at L* ~ 0.24 and L* ~ 0.30 are comparable to the theoretical prediction of the Monte Carlo simulations. Rheological measurements reveal that the hard dumbbells in the biphasic gap show the yielding behaviour with a single yielding event, while two yielding events have been observed for the plastic crystalline phase. The two yielding events, referred to as the double yielding behaviour, are proved to be related to the crystallization of hard dumbbells. The underlying structural evolution has been investigated by rheo-SANS experiments and the scattering data has been interpreted by BD simulations. It is demonstrated that the plastic crystal structure of the hard dumbbells is polycrystalline at rest, which has been induced into the twinned fcc structure at low strain, the partially oriented sliding layers at high strain and the intermediate state at the strain in-between. The shear-induced structural evolution corresponds to the double yielding events of the fully crystallized hard dumbbells. Additionally, we prove that the increase of L* (L* < 0.4) does not change the structural evolution of the sheared hard dumbbells. Only more extensive or longer oscillations are required to form the shear-induced crystal structures due to the slowdown of the dynamics in the vicinity of the glass transition. In a second part, the work of this thesis is extended to hollow systems composed of hollow spheres and hollow Janus dumbbells that can be used as model systems to probe phase behaviour of hollow capsules.

The environmental concerns over the use of fossil fuels, and their resource constraints, as well as energy security concerns, have spurred great interest in generating electric energy from renewable sources. Solar and wind energy are abundant and potentially readily available. However, the generation of sustainable energies is generally intermittent and these energies have geographical limits which are relative to current large-scale energy generation facilities. To smooth out the intermittency of renewable energy production, low-cost electrical energy storage (EES) devices are becoming highly necessary. Among these EES technologies, lithium ion batteries are one of the most promising EES devices in terms of the characteristics of high gravimetric, volumetric energy density and environmentally friendly compared to lead-acid batteries and Ni-Cd batteries. Other advantages of Li-ion batteries are the ability of being recharged hundreds of times and high stability. Moreover, the dramatically growing market share of hybrid electrical and electrical vehicles in automobiles has motivated the development of high energy and power density LIBs with high mass loading. However, there are still several remaining challenges in LIBs for their further application in grid-scale ESSs. One of the global issues to date is the high costs including the cost of raw materials such as lithium and cobalt, production, machining, and transportation, etc. In addition, the increasing energy demand thereby leads to the pressures on the resource supply chains and thus increasing the cost of LIBs. Therefore, it is urgent to find a complementary or alternative EES device in a short term to satisfy the growing energy demand. Under the background of fast development of LIBs technology as well as the establishment of Li chemistry fundamentals in the last 40 years, rechargeable battery systems utilizing Na element have been extensively studied to develop less expensive and more sustainable ESSs. The sodium resource is abundantly existed in the planet. According to the periodic table, sodium is the most possible alternative to lithium, because it has the similar chemical and physical properties towards to lithium. As a consequence, the established fundamentals in LIBs can be reasonably analogized to SIBs. Moreover, Sodium is readily available from various sources-foods that contain sodium naturally, foods containing salt and other sodium-containing ingredients. Therefore, The study of SIBs technology and sodium chemistry are gaining increasing interests and attentions both in the scientific researchers and battery industry. However, theoretically speaking, the energy density of SIBs is lower than that of LIBs by using same electrode materials because sodium is more than 3 times heavier than Li as well as the standard electrode potential of Na (-2.71 V) is higher than Li (-3.04 V). Therefore, SIBs are not thought as an ideal candidate to substitute LIBs in the fields of small or middle-size portable devices, but are more favorable in a large grid support where the operation cost is the primary choice. Negative electrode is important component in a single cell. Exploring negative electrode materials with high electrochemical performance in LIBs and SIBs is indeed required for fulfilling the spreading energy demand. Among various negative electrode materials, layered transition metal sulfides (MSs) are reckoned as a promising class with high theoretical specific capacity and power capability due to their intrinsically layered structure which is beneficial to the diffusion of Li+ and Na+ . However, layered transition metal sulfides are suffering from intrinsically poor electrical conductivity, volume changes, high irreversibility and sluggish kinetics during Li+ /Na+ storage process. To address these issues, numerous strategies are applied to explore high performance LIBs and SIBs negative electrode materials in this PHD thesis. / Die ökologischen Bedenken hinsichtlich der Nutzung fossiler Brennstoffe und deren Ressourcenbeschränkungen sowie Bedenken hinsichtlich der Energiesicherheit haben großes Interesse an der Erzeugung elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen geweckt. Sonnen- und Windenergie sind im Überfluss vorhanden und potenziell leicht verfügbar. Die Erzeugung nachhaltiger Energien ist jedoch in der Regel intermittierend, und diese Energien haben geographische Grenzen, die im Vergleich zu den derzeitigen großen Energieerzeugungsanlagen relativ begrenzt sind. Um die Unterbrechungen in der Produktion erneuerbarer Energien auszugleichen, werden kostengünstige elektrische Energiespeicher (EES) dringend notwendig. Unter diesen EES-Technologien sind Lithium-Ionen-Batterien eines der vielversprechendsten EES-Geräte hinsichtlich der Eigenschaften einer hohen gravimetrischen, volumetrischen Energiedichte und umweltfreundlich im Vergleich zu Blei-Säure-Batterien und Ni-Cd-Batterien. Weitere Vorteile von Lithium-Ionen-Batterien sind die Fähigkeit, hunderte Male wieder aufgeladen werden zu können, und die hohe Stabilität. Darüber hinaus hat der dramatisch wachsende Marktanteil von Hybrid- und Elektrofahrzeugen in Automobilen die Entwicklung von LIBs mit hoher Energie- und Leistungsdichte und hoher Massenbelastung motiviert. Es gibt jedoch noch einige Herausforderungen in den LIBs, die für die weitere Anwendung in den ESSs im Rastermaßstab erforderlich sind. Eine der bisherigen globalen Fragen sind die Gesamtkosten einschließlich der Kosten für Rohstoffe wie Lithium und Kobalt, Produktion, Bearbeitung und Transport usw. Darüber hinaus führt die steigende Energienachfrage dadurch zu einem Druck auf die Ressourcenversorgungsketten und damit zu einer Verteuerung der LIBs. Daher ist es dringend erforderlich, kurzfristig eine ergänzende und alternative EES-Technologie zu finden, um den wachsenden Energiebedarf zu decken. Vor dem Hintergrund der schnellen Entwicklung der LIBs-Technologie sowie der Etablierung der Grundlagen der Li-Chemie in den letzten 40 Jahren wurden wiederaufladbare Batteriesysteme, die das Na-Element verwenden, umfassend untersucht, um kostengünstigere und nachhaltigere ESSs zu entwickeln. Die Natriumressource ist auf der Erde im Überfluss vorhanden. Nach dem Periodensystem ist Natrium die möglichste Alternative, da es die ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften von Lithium hat. Folglich lassen sich die etablierten Grundlagen der LIBs in vernünftiger Weise mit denen der SIBs vergleichen. Darüber hinaus ist Natrium aus verschiedenen Quellen leicht erhältlich - aus Lebensmitteln, die von Natur aus Natrium enthalten, aus Lebensmitteln, die Salz und andere natriumhaltige Zutaten enthalten. Daher gewinnt das Studium der SIBs-Technologie und Natriumchemie sowohl in der wissenschaftlichen Forschung als auch in der Batterieindustrie zunehmend an Interesse und Aufmerksamkeit. Theoretisch gesehen ist jedoch die Energiedichte von SIBs bei Verwendung der gleichen Elektrodenmaterialien niedriger als die von LIBs, da Natrium mehr als dreimal schwerer als Li ist und das Standardelektrodenpotential von Na (-2,71 V) höher als Li (-3,04 V) ist. Daher werden SIBs nicht als idealer Kandidat für den Ersatz von LIBs im Bereich kleiner oder mittelgroßer tragbarer Geräte angesehen, sondern sie sind günstiger bei einer großen Netzunterstützung, bei der die Betriebskosten die primäre Wahl sind. Die negative Elektrode ist ein notwendiger und wichtiger Teil in einer einzelnen Zelle. In der Tat ist es zur Erfüllung des sich ausbreitenden Energiebedarfs erforderlich, negative Elektroden-Materialien mit hoher elektrochemischer Leistung in LIBs und SIBs zu untersuchen. Unter den verschiedenen Materialien für negative Elektroden gelten geschichtete Übergangsmetallsulfide (MS) als eine vielversprechende Klasse mit hoher theoretischer spezifischer Kapazität und Leistungskapazität aufgrund ihrer intrinsisch geschichteten Struktur, die der Diffusion von Li+ und Na+ förderlich ist. Allerdings leiden schichtförmige Übergangsmetallsulfide unter inhärent schlechter elektrischer Leitfähigkeit, Volumenänderungen, hoher Irreversibilität und träger Kinetik während des Li+ /Na+ -Speicherprozesses. Um diese Probleme anzugehen, werden in dieser Doktorarbeit zahlreiche Strategien zur Untersuchung von Hochleistungs-LIBs und SIBs für negative Elektrodenmaterialien angewandt.