La double contrainte changement climatique et raréfaction du pétrole oblige à considérer des alternatives énergétiques pour le moyen terme. Ce travail de recherche porte sur le développement d'une économie hydrogène, laquelle n'est pas possible en l'absence d'une infrastructure de distribution et sans la mise au point de la technologie pile à combustible. L'idée forte de la thèse est que l'Etat joue un rôle central aussi bien dans la mise en place de cette infrastructure que dans la viabilité de la technologie pile à combustible. Nous mobilisons les théories de l'organisation des industries de réseau, de l'innovation et du changement technique. Les infrastructures à la base d'un réseau sont porteuses d'externalités qui ne sont pas complètement valorisées par le marché (Economides, 1996). De plus, l'adhésion des consommateurs dépend des anticipations qu'ils font sur la taille que le réseau aura dans l'avenir (Buchanan, 1965). Ainsi, la dynamique de croissance du réseau n'est pas linéaire, mais plutôt caractérisé par l'existence de seuils à partir desquels les externalités positives accélèrent le développement du réseau (Katz et Shapiro, 1985). Par ailleurs, le réseau se développe d'abord pour des raisons techniques et économiques mais l'expansion reste une décision publique (Noam, 1991). La technologie pile à combustible à hydrogène représente une rupture technologique dans les différents secteurs d'utilisation, ce qui rend la transition plus difficile et complexe (Dosi, 1988a ; Freeman, 1982). Le développement de la demande est conditionné par l'évolution de la technologie et du contexte externe (Geels, 2005). A l'aide des théories de la transformation technologique d'inspiration évolutionniste (Christensen, 1997 ; Kemp et al., 1998 ; Arthur, 1989 ; David, 1989 ; Nelson et Winter, 1977, 1982), nous analysons les possibilités qu'a la pile à combustible à percer sur le marché et à remplacer la technologie conventionnelle. Cette thèse présente deux principaux résultats : le premier quant à l'organisation de la mise en place de l'infrastructure initiale et le second quant à la manière dont la voiture pile à combustible peut entrer sur le marché. L'analyse techno-économique de la nouvelle filière hydrogène-énergie met en exergue les enjeux de la mise en place des infrastructures. L'étude du développement des réseaux d'électricité et du gaz dans le passé fournit la base empirique qui confirme l'hypothèse selon laquelle la volonté publique joue un rôle important pour consolider la diffusion des réseaux sociotechniques. En outre, les projets privés de stations-service peuvent se justifier par des avantages de pionnier, mais leur viabilité dépend de la demande dont l'évolution est fonction des performances de la pile à combustible. La domination des technologies conventionnelles liées au pétrole rend plus difficile l'introduction des innovations de rupture telles que la pile à combustible. Et en particulier dans le cas des transports qui ont été verrouillés par le pétrole dans un processus historique de dépendance de sentier (Unruh, 2000, 2002). Dans ce contexte, la pile à combustible devrait entrer progressivement sur le marché à travers l'accumulation des niches où l'innovation est plus proche de la commercialisation. Ces niches de marché devront se retrouver dans un premier temps dans les applications portables. Cela doit s'accompagner d'un investissement en recherche et démonstration de manière à augmenter les performances et à diminuer les coûts, en permettant ainsi d'arriver rapidement aux marchés principaux. A l'aide d'un modèle simple de diffusion multitechonologique, nous étudions le comportement de la concurrence entre la voiture pile à combustible à hydrogène et la voiture hybride rechargeable. Nous montrons que l'entrée précoce de cette dernière risque de bloquer l'arrivée de la voiture à hydrogène sur le marché. Des progrès dans la pile à combustible sont nécessaires pour accélérer la diffusion de la voiture à hydrogène, ce qui demande le maintien d'un soutien public à la R&D. Le coût du carbone et la stimulation de la demande sont des mesures complémentaires permettant d'accélérer l'entrée de l'hydrogène dans le marché. En outre, une adoption à large échelle exige une couverture suffisante de l'infrastructure de support ; mais les plans des agents privés risquent d'être trop modestes initialement. Le financement public de l'infrastructure est alors une solution pour démarrer la transition.

La sûreté du risque hydrogène généré par radiolyse de matériaux organiques lors d'une phase de transport de déchets est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. L'utilisation de piégeurs irréversibles de H2 est envisagée afin de limiter le risque encouru. Le but de ce travail est d'étudier l'un de ces piégeurs, le mélange MnO2/Ag2O, afin de mieux comprendre le phénomène de piégeage. Dans un premier temps, différents paramètres influant sur la cinétique e piégeage ont été étudiés. Il a ainsi été déterminé que, parmi les différentes variétés allotropiques d'oxydes de manganèse, la nsutite possède la meilleure cinétique de piégeage de H2. La surface spécifique du piégeur améliore également la cinétique. La teneur massique en Ag2O dans le piégeur (promoteur du piégeage) a été déterminée à 13 %. La chimisorption de H2, requise pour l'application visée, a été mise en évidence grâce à des techniques de caractérisation telles que la magnétométrie, la spectroscopie infrarouge et de perte d'énergie des électrons. L'irréversibilité du piégeage et la régénération du piégeur après protonation ont été mis en évidence respectivement sous N2 et sous air à 150 °C. Le mécanisme d'insertion du proton dans MnO2 a été déterminé par analyse de fonction de distribution de paires, grâce à l'élaboration d'un modèle permettant de simuler le matériau réel, très complexe. La transformation d'Ag2O en Ag2CO3, lors de la préparation du piégeur sous eau, a également pu être mise en évidence grâce à cette technique d'analyse innovante.

L'association échanges hydrogène/deutérium et spectrométrie de masse (HDX/MS) est devenue un outil analytique de choix pour l'étude de la structure et dynamique des protéines. L'approche classique "bottom-up" repose sur la digestion à la pepsine de la protéine deutérée et analyse des peptides protéolytiques par MS. Malheureusement, cette approche souffre de deux limitations majeures : (1) la résolution limitée par la taille des peptides après digestion et (2) l'échange inverse en solution avant l'analyse par MS. La MS en tandem classique ne peut pas être utilisée pour améliorer la résolution depuis que des expériences CID (Collision Induced Dissociation) sur des peptides deutérés ont montré une migration intramoléculaire des deutériums avant dissociation ("scrambling"). Par conséquent, il y a un grand intérêt à développer des approches HDX/MS alternatives pour améliorer les problèmes d'échange inverse, scrambling et résolution. Ce travail a donc consisté à mettre au point une méthode top-down HDX/MS robuste. Un nouveau système d'introduction des protéines deutérées dans le spectromètre de masse, appelé "cryosource", a été développé et les techniques d'activation basées sur la capture/transfert d'électron ont été utilisées. Il a récemment été montré que les méthodes ECD/ETD réduisaient le scrambling dans des conditions contrôlées avec une résolution à l'acide aminé près. L'utilisation de la cryosource a permis de diminuer l'échange inverse pendant des temps longs et avec des débits faibles. L'optimisation de tous les paramètres a été réalisée sur des peptides/protéine modèles. Notre objectif final était que notre approche soit applicable à l'analyse structurale du complexe aIF2.

Le mémoire porte sur l'expérimentation de piles à combustible (PAC) de type PEM (à membranes échangeuses de protons, ou à membranes polymères) destinées à trouver des applications dans les systèmes de transport. Le document proposé commence par donner un aperçu des principales problématiques liées aux transports et à l'énergie. L'objectif essentiel est d'indiquer, dans ce contexte, la pertinence d'une recherche finalisée sur les systèmes PAC et l'hydrogène, avec des travaux à mener qui s'inscrivent nécessairement dans la durée. Vient ensuite une présentation scientifique et technique des générateurs PAC de type PEM ; l'accent est alors mis sur les aspects les plus " système " de ces objets. Le concept d'hybridation par des organes de stockage tampon de l'énergie électrique (batteries et supercondensateurs) est mis en avant. Le document offre aussi une description de moyens originaux disponibles sur la plateforme PAC de Belfort en termes de matériels (bancs, instruments), de méthodes (plans d'expérience) permettant de caractériser des PAC aux puissances significatives pour les applications véhicule. Des exemples d'expérimentations spécifiques à l'application véhicule sont proposés ; les essais menés conduisent à dupliquer en laboratoire les conditions d'essais de l'environnement transport (sollicitations en dynamiques de courant, contraintes climatiques et vibratoires). Les aspects majeurs de la durée de vie, de la fiabilité et du diagnostic des systèmes PAC font l'objet du dernier chapitre du document. Le mémoire s'appuie sur un ensemble de travaux présentant une forte composante expérimentale, justifiée par la nécessaire détermination des performances des piles existantes, par l'évaluation de leurs durées de vie et de leurs modes de défaillance sous les contraintes réelles des applications embarquées. La démarche scientifique adoptée mêle étroitement expérimentation, analyse des phénomènes et diagnostic, modélisation de l'expérience et modélisation physique.

Les travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du stockage d'hydrogène dans des hydrures métalliques. Plusieurs voies de stockage d'hydrogène existent. Afin de sécuriser des réservoirs gazeux sous haute pression (700 bar), une couche de composé intermétallique est insérée entre l'enveloppe interne d'aluminium (barrière physique pour l'hydrogène) et la matrice composite (pour la tenue mécanique du réservoir). En cas fissure de la couche d'aluminium, le composé métallique agit comme une éponge à hydrogène. C'est ce constat qui a motivé ce travail de thèse. Dans un premier temps, les travaux portent sur les modélisations des courbes d'équilibre (Pression-Composition-Isotherme) d'absorption/désorption d'hydrogène dans des composés intermétalliques. Une étude approfondie des modèles existants y est développée. Un nouveau modèle thermodynamique prenant en compte la transformation de phase (solution solide + H2 ↔ hydrures) et la dépendance thermique, est proposé. Dans un second temps, les cinétiques d'absorption/désorption d'hydrogène sont étudiées. Plusieurs approches ont été adoptées. Une approche se situe au niveau d'un grain et décompose le mécanisme d'absorption/désorption depuis l'hydrogène gazeux jusqu'à la formation d'hydrures, en passant (entre autres) par les étapes de chimisorption et de diffusion. La deuxième approche se place au niveau d'un lit granulaire où les effets de transport d'hydrogène et de transfert thermique sont étudiés. Finalement, basées sur la nouvelle modélisation des courbes d'équilibre, sur l'étude des cinétiques d'absorption/désorption et sur les modes de transport d'hydrogène et de transfert thermiques, des simulations de remplissage de réservoirs sont conduites. Une étude paramétrique est alors entreprise pour déterminer l'influence de divers paramètres sur les temps de remplissage.

En Astrophysique, la compréhension du processus de formation d'étoiles reste l'une des principales questions. Elle est directement reliée à l'évolution du gaz interstellaire dans les galaxies, et en particulier aux processus de refroidissement et de condensation pour lesquels la turbulence et l'instabilité thermique jouent un rôle dominant. Ce travail se concentre sur l'évolution du gaz atomique et diffus qui fournit les conditions initiales à la formation des nuages moléculaires et se base sur une comparaison étroite entre observations à 21 cm et simulations numériques hydrodynamiques. Pour comprendre les rôles de l'instabilité thermique et de la turbulence dans la transition du gaz chaud (WNM, T ~ 8000 K, n = 0.5 cm-³) vers le gaz froid (CNM, T ~ 80 K, n = 50 cm-³), j'ai produit 90 simulations à basse résolution qui ont permis d'étudier l'influence de la densité initiale du WNM et de la compressibilité du forçage de la turbulence sur l'efficacité de la production de CNM. Un résultat important permet de conclure que le gaz chaud, dans les conditions de turbulence caractéristiques de ce qui est observé, ne transite pas vers le gaz froid quelque soit l'amplitude de la turbulence. Ces simulations à basse résolution ont aussi permis de déterminer quelles conditions initiales permettent de reproduire les propriétés déduites des observations telles que le nombre de Mach, la quantité de CNM en masse ou la dispersion de vitesse turbulente. Un processus de compression, que l'on peut reproduire soit en augmentant la densité initiale du WNM (n ≥ 1.5 cm-³) soit en appliquant un champ de forçage compressif, est nécessaire. Ces conditions initiales ont ensuite été utilisées pour produire deux simulations à haute résolution (1024³) pour lesquelles j'ai montré que les propriétés de la turbulence et de l'instabilité du milieu atomique neutre sont bien reproduites. Les histogrammes de température portent en effet la trace d'un milieu biphasique et les distributions de pression sont semblables aux observations. D'autre part, les spectres de puissance de la densité sont caractéristiques d'un milieu fortement contrasté alors que ceux de la vitesse restent caractéristiques d'une turbulence subsonique. Finalement, les structures froides de ces deux simulations reproduisent les relations masse-échelle et dispersion de vitesse-échelle observées dans les nuages moléculaires, suggérant que la structure des nuages moléculaires pourrait être héritée de celle des nuages de HI à partir desquels ils se sont formés. Le dernier aspect de mon travail est relié à la difficulté rencontrée lors de l'interprétation des données qui n'est possible qu'à partir de grandeurs projetées en deux dimensions. J'ai donc comparé en détails les deux simulations à haute résolution à des observations de cirrus en créant des observations artificielles à 21 cm. Les spectres d'émission et les cartes de densité de colonne ainsi produits sont semblables aux observations. De plus, les simulations donnant accès à l'information en trois dimensions, j'ai étudié les effets de l'auto-absorption dans la création de cartes de densité de colonne à partir de spectres de température de brillance. J'ai conclu de cette étude que l'auto-absorption ne peut être négligée mais qu'elle ne concerne que les lignes de visée les plus brillantes et les plus denses et que la correction habituellement appliquée sur les observations est efficace. Finalement, j'ai appliqué une méthode de décomposition en gaussiennes sur les spectres synthétiques. Cette méthode a pour objectif d'étudier les propriétés de chacune des deux phases thermiques du HI. Les résultats montrent qu'elle est prometteuse pour l'analyse des données de spectro-imagerie à 21 cm, bien que nécessitant des améliorations. Elle permet en effet de bien séparer les phases chaude et froide du milieu atomique et d'en déduire la distribution massique de chacune d'elles.

Ce travail vise à étudier la rupture du gainage avec des essais mécaniques plus représentatifs des conditions RIA, en prenant en compte les blisters d'hydrures ainsi que le niveau élevé de biaxialité du chargement mécanique et des vitesses de déformation. Nous avons formé par thermodiffusion en laboratoire des blisters similaires à ceux observés sur des gaines de Zircaloy-4 irradiées en réacteur. Les caractérisations par métallographie, nanodureté, DRX et ERDA ont montré qu'un blister est constitué d'hydrures delta dont la concentration dans la matrice varie entre 80% et 100%, et que la matrice sous-jacente contient des hydrures radiaux. Nous avons modélisé la cinétique de croissance des blisters avec l'hystérésis de la limite de solubilité de l'hydrogène,puis défini le gradient thermique seuil permettant leur formation. Notre étude sur le comportement dilatométrique du zirconium hydruré montre le rôle important de la texture cristallographique du matériau, ce qui peut expliquer des différences de morphologie des blisters. En parallèle, des essais suivis par caméra infrarouge ont montré que des vitesses de déformation supérieures à 0,1/s induisent des échauffements locaux importants qui favorisent la localisation précoce de la déformation. Enfin, nous avons optimisé l'essai d'Expansion Due to Compression pour atteindre un niveau de biaxialité de déformation plane (essais HB-EDC et VHB-EDC), ce qui réduit fortement la déformation à rupture à 25°C et 350°C, mais seulement en l'absence de blisters. Un critère de rupture est proposé pour rendre compte de la baisse de ductilité des gaines en Zircaloy-4 non irradiées en présence de blisters.

La constante de Rydberg $\ R_\infty = \alpha^2 m_{ e} c^2/2hc \$ est déduite d'une comparaison théorie - expérience très précise sur l'atome d'hydrogène. Les derniers calculs d'électrodynamique quantique menés de différentes façons donnent des résultats similaires validant ainsi l'exactitude des termes calculés. Les écarts entre niveaux de l'atome d'hydrogène sont maintenant très bien connus grâce aux mesures faites en unité de fréquence. Ainsi la constante de Rydberg fait partie des constantes fondamentales les mieux déterminées $\Delta R_\infty / R_\infty = 6.6 10^{-12}$. Cependant pour que la comparaison soit complète, il faut connaître indépendamment la valeur de la distribution de charge du proton. Ceci peut être réalisé via une expérience sur l'hydrogène muonique (dans cet atome exotique, l'électron est remplacé par un muon). Après une introduction sur la comparaison théorie - expérience pour l'atome d'hydrogène, les derniers développements de l'expérience sur l'hydrogène muonique sont présentés.<br /><br />La mesure du recul induit par un photon sur un atome de masse M conduit à une détermination pertinente de la constante de structure fine $\alpha$ en utilisant la constante de Rydberg, et les rapports des masses de l'électron, du proton, de l'atome considéré. Dans cet optique, nous avons développé une nouvelle expérience d'oscillations de Bloch avec des atomes de rubidium ultra-froids. Le principe de l'expérience est exposé brièvement tout en insistant sur l'originalité de notre approche. Les premiers résultats métrologiques obtenus très récemment sont présentés.

Le (Ga,Mn)As est un matériau de choix pour l'électronique de spin, étant à la fois semiconducteur et ferromagnétique, à la suite de l'interaction d'échange entre les spins des atomes de manganèse (3d5-4s2), et ceux des trous qu'ils apportent. Sa température de Curie (Tc) se situe typiquement entre 50 et 150 K.<br />Afin de découpler les dopages magnétique ([Mn]) et électrique (p), une technique de passivation par hydrogène a été développée, pour former des complexes (Mn,H) électriquement neutres. Ses effets magnétiques (apparition d'une phase paramagnétique), électriques (diminution de p) et structuraux sur la couche ont tout d'abord été étudiés. <br />Puis, des échantillons de dopage croissant ont été fabriqués grâce à ce procédé, pour des couches en tension ou en compression. Un bon accord avec les prévisions de la théorie de champ moyen a été obtenu pour l'évolution de leur anisotropie magnétique, et de leurs Tc en fonction de la contrainte épitaxiale, et de la densité de porteurs.<br />Une dernière étude s'est penchée sur les domaines magnétiques et les mécanismes de renversement d'aimantation de couches continues, puis de microstructures monodomaines aimantées perpendiculairement au plan. Un procédé de passivation locale par hydrogénation a été développé pour structurer magnétiquement des couches de (Ga,Mn)As (taille minimale des motifs ~ 200 nm). Il a entre autres permis d'abaisser fortement les champs de retournement d'aimantation de réseaux de plots microniques, par rapport à ceux obtenus dans des structures fabriquées par gravure. Enfin, des résultats préliminaires de déplacement de parois de domaines par un champ magnétique ou un courant polarisé ont été obtenus dans des pistes structurées par hydrogénation.

Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.<br />La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.<br />L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.<br />Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences<br />conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.<br />En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.