Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

La détection de l'hydrogène est une priorité environnementale. De nombreux capteurs à hydrogène ont déjà été développés, mais aucun d'eux ne répond aux exigences de l'industrie. Les capteurs à fibres optiques, électriquement isolés, sont d'excellents candidats pour fonctionner dans des environnements explosifs. Notre objectif est de développer un capteur à fibres optiques intrinsèque par Résonance de Plasmon de Surface pour la détection d'hydrogène. Dans cette thèse, nous étudions deux designs de capteurs à hydrogène. Le premier, basé sur la modulation d'amplitude, se compose d'une couche mince de Pd déposé sur le cœur de la fibre multimode, après avoir enlevé la gaine optique. Dans le second, basé sur la modulation de longueur d'onde, nous remplaçons la couche de Pd par un empilement de couches (Au / SiO 2 / Pd). Dans cette thèse, nous démontrons que les capteurs plasmoniques peuvent être une solution pour développer des capteurs à hydrogène fiables et rapides. Enfin, nous étudions des alliages de Mg comme matériaux sensibles à l'hydrogène afin d'optimiser la plage de détection des capteurs à hydrogène.

Du fait de l'augmentation de la demande de produits pour les applications grand public, industrielles et automobiles, des mémoires embarquées fiables et à faible coût de fabrication sont de plus en plus demandées. Dans ce contexte, les mémoires split-gate à piégeage discret sont proposées pour des microcontrôleurs. Elles combinent l'avantage d'une couche de stockage discrète et de la con guration split-gate. Durant ce travail de recherche, des mémoires split-gate à couche de piégeage discret ayant des longueurs de grille de 20nm sont présentées pour la première fois. Celles-ci on été réalisées avec des nanocristaux de silicium (Si-nc), du nitrure de silicium (SiN) ou un hybride Si-nc/SiN avec diélectrique de control de type SiO2 ou AlO et sont comparées en termes de performances lors des procédures d'eff acement et de rétention. Ensuite, la miniaturisation des mémoires split-gate à piégeage de charge est étudié, en particulier au travers de l'impact de la réduction de la longueur de grille sur la fenêtre de mémorisation, la rétention et la consommation. Le rôle des défauts dans le diélectrique de contrôle (alumine) utilisé dans les mémoires de type TANOS a été étudié. Des travaux ont été menés pour déterminer l'origine des pièges dans ce matériau, par le biais de la simulation atomistique ainsi que d'analyses physico-chimiques précises. Nous avons montré que la concentration de pièges dans AlO pouvait être réduite par ajustement des conditions de procédé de fabrication, débouchant ainsi sur l'amélioration de la rétention dans les mémoires à piégeage de charge. Ce résultat est convenable pour les applications de type embarqué

A l'heure actuelle la recherche de nouvelles ressources énergétiques est un domaine en plein développement. Dans ce cadre, l'hydrogène moléculaire y a toute sa place et sera un vecteur énergétique majeur du XXIème siècle en permettant le stockage des énergies renouvelables. Cependant son utilisation est pour l'instant limitée à cause du coût élevé de sa production, industriellement basée sur le platine comme catalyseur. Un des enjeux majeurs de ce siècle est donc de trouver de nouveaux catalyseurs performants pour la production d'hydrogène et dont le coût soit suffisamment faible pour permettre un développement industriel. Les hydrogénases sont des enzymes catalysant la réduction de protons en hydrogène avec une grande efficacité et en conditions douces. Leurs sites actifs sont basés sur des métaux abondants comme le nickel ou le fer et ont des activités similaires au platine dans certaines conditions. Cependant quelques inconvénients, comme leur inactivation par l'oxygène ou encore le fait qu'il soit assez difficile de les produire sous forme active, limitent leur utilisation technologique. Dans ce contexte, la chimie bio-inspirée et la chimie biomimétique sont particulièrement prometteuses : prenant exemple sur la nature et plus particulièrement sur les sites actifs enzymatiques, elles permettent de développer de nouvelles familles de catalyseurs. On a pu ainsi développer des complexes dinucléaire nickel-fer ou encore des complexes de cobalt ayant une activité dans la catalyse de réduction de protons. Certains complexes de cobalt, les cobaloximes et les complexes diimine dioxime de cobalt ont ainsi montré de bonnes activités dans la réduction de protons en milieux organiques ou mixtes organiques/eau. Jusqu'alors cependant peu d'études ont été effectuées en milieux complétement aqueux. Nous pouvons aller plus loin dans cette démarche via une approche dite biosynthétique, qui vise à incorporer des catalyseurs inorganiques dans des enveloppes protéiques. Ces enveloppes protéiques peuvent, par différentes interactions, potentiellement améliorer la solubilité et la stabilité dans l'eau des catalyseurs inorganiques. La thèse qui suit se concentre sur cette approche et plus particulièrement sur la production, la caractérisation et l'étude de nouveaux hybrides entre différentes hémoprotéines (myoglobine et hème oxygénase en particulier) et différents complexes de cobalt (cobaloximes et complexe diimine dioxime de cobalt). Après avoir mis au point un protocole pour la production et la purification de la myoglobine de cachalot sans son cofacteur héminique, nous nous sommes intéressés à préparer et caractériser différents hybrides. Nous avons pu montrer par ce travail que les hémoprotéines dépourvues de leur cofacteur biologique ont une affinité particulière pour les complexes de cobalt et que la coordination de ces complexes inorganiques se fait via une seule histidine de la protéine hôte. Les hybrides ainsi obtenus ont montré une grande stabilité en solution. En plus de l'ajout d'un ligand histidine en axial du cobalt, l'enveloppe protéique permet de moduler la seconde sphère de coordination. Nous avons pu montrer au cours de ce projet que la nature de la protéine hôte module les caractéristiques spectroscopiques et électrochimiques du complexe de cobalt. Enfin ces hybrides ont montré d'une manière générale une activité catalytique pour la production et la photoproduction d'hydrogène dans l'eau, là encore avec une nette influence de la protéine hôte sur l'activité du complexe. Nous avons donc au cours de cette thèse préparé et caractérisé des systèmes hybrides pouvant être qualifiés d'hydrogénases artificielles.

Les recherches, menées conjointement depuis 12 ans par l'Ecole des Mines de Paris et l'IMP-CNRS, portent sur la synthèse de nanostructures de carbone à très haute température par plasma thermique. Initialement orientées vers la synthèse de noirs de carbone conducteurs, les recherches se sont élargies vers la synthèse de nouvelles nanostructures de carbone de type Fullerènes et nanotubes, lesquelles nanostructures font aujourd'hui l'objet d'un très grand intérêt dans des domaines d'applications extrêmement variés. L'approche, de type Génie des Procédés, a consisté à synthétiser des nanostructures de carbone à partir de différentes conditions opératoires, à caractériser ces nanostructures et étudier les relations procédé-nanostructures dans le but d'optimiser le procédé pour les diverses familles de matériaux. Une des originalités de la démarche est liée à la technologie plasma triphasée, développée à une échelle intermédiaire entre le dispositif de laboratoire et un pilote industriel qui permet la production de quantités significatives de produit (de l'ordre du kilogramme) rendant possible la conduite des test applicatifs dans les différents domaines concernés. Sur un plan théorique, les recherches ont porté principalement sur la caractérisation de l'écoulement à l'intérieur du réacteur. L'approche a notamment porté sur l'étude du mouvement d'arcs libres entre les trois électrodes du système triphasé, sur la prise en compte de ce mouvement dans un modèle d'écoulement turbulent global ainsi que sur l'effet des particules de carbone sur les transferts radiatifs. Sur un plan expérimental, parallèlement au développement de la technologie plasma et des dispositifs de métrologie et de diagnostics adaptés, la démarche a consisté à synthétiser les différentes familles de nanostructures : noirs de carbone, fullerènes, nanotubes, à partir de précurseurs carbonés liquides, solides ou gazeux éventuellement associés à des éléments catalytiques (Ni, Co, Y) pour différentes conditions opératoires (précurseur, gaz plasma, débit, puissance électrique,...). Sur un plan physico-chimique, la caractérisation des nanostructures a été abordée à partir des méthodes d'analyses classiques (BET, DBP, ATG, composition chimique, Ph, Diffraction-X, Spectro UV-Vis,...) et d'imagerie (MEB, MET). Parallèlement, des tests « applicatifs » ont été réalisés dans le domaine des polymères (résistivité électrique, comportement mécanique et rhéologique) des élastomères (comportement mécanique et rhéologique) et des piles (primaires et secondaires) à partir de procédures de tests standardisées ainsi que dans le domaine du stockage d'hydrogène.

Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d'énergie électrique. Cette étude reporte l'alimentation directe d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l'hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d'alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l'influence du flux de photons, la température, la vitesse d'agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l'obtention d'une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d'ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures.

Une étude expérimentale de l'influence des mélanges gazeux sur le régime de combustion sans flamme a été menée sur l'installation pilote du CORIA, en collaboration avec GDF SUEZ. La première partie de cette étude a été consacrée à la caractérisation détaillée de ce régime de combustion particulier au méthane pur avec et sans préchauffage de l'air comburant. Des mesures locales de température et concentrations d'espèces stables ont été réalisées à l'aide de thermocouples à fil fin et sonde de prélèvement. Une attention particulière a aussi été portée au développement et l'adaptation de techniques d'imagerie sur ce type de four : l'imagerie de chimiluminescence OH* pour la visualisation des zones de réaction et la PIV endoscopique afin d'obtenir des champs de vitesse de grandes dimensions malgré le fort confinement à haute température. L'analyse des résultats obtenus a permis de mettre en évidence le rôle principal de l'aérodynamique des jets turbulents de réactifs dans le four assurant l'obtention et la stabilisation de ce régime de combustion massivement diluée. Dans la seconde partie de cette étude, la faisabilité de l'utilisation d'hydrogène dans un four pilote fonctionnant en régime de combustion sans flamme a été démontrée. On retrouve toutes les caractéristiques intrinsèques à ce régime de combustion en termes de forte efficacité énergétique (lors du préchauffage de l'air) et très faibles émissions polluantes (CO et NOx) de ce régime massivement dilué, associé à la réduction des émissions de CO2 avec l'augmentation de la teneur en hydrogène dans le combustible. En fonctionnement à l'hydrogène pur et sans préchauffage de l?air, le four n?émet plus aucune espèce carbonée et quasiment pas de NOx ; on se rapproche d'un four à "zéro émission".

La miniaturisation des dispositifs de la microélectronique nécessite la mise au point de procédé de gravure toujours plus précis. Le sujet de cette thèse s’inscrit dans cette problématique, en effet un procédé de gravure séquentielle contrôlée à l’échelle nanométrique a été proposé pour pallier aux défauts inhérents à la gravure plasma directe. Ce procédé de gravure destiné dans notre cas à la gravure d’espaceurs en SiN, se décompose en deux étapes. La première étape est une implantation d’atome léger. L’implantation d’espèces chimiques légères telles que de l’Hydrogène ou de l’Hélium présente l’avantage de modifier la structure du matériau sans induire une pulvérisation dommageable pour le dispositif à graver. La couche modifiée par l’implantation est ensuite gravée de manière sélective vis-à-vis du matériau pristine via un plasma « downstream » ou plasma déporté.L’implantation d’hydrogène ayant principalement été étudiée au cours de ces travaux, différentes caractérisations visant à quantifier l’hydrogène implanté ainsi que l’épaisseur modifiée ont été réalisées. En effet, des mesures de réflectométrie des rayons X ont permis de déterminer l’épaisseur modifiée en fonction de la puissance d’autopolarisation ainsi que de la durée d’implantation. Des profils d’implant hydrogène sur du SiN ont également été effectués au travers de caractérisations électriques. Les profils de densité de charge obtenus ont été comparés à des profils de liaisons Si-H et N-H obtenus à partir de mesures spectroscopiques infra-rouge en réflexion multiple, et ces mesures ont également été comparées à des profils de spectrométrie de masse à ionisation secondaire. Ces profils permettent de quantifier l’hydrogène implanté en fonction de la profondeur, et ont également fournis des informations vis-à-vis de l’influence du rayonnement UV et de la configuration chimique du matériau implanté. Une présence significative d’oxyde à la surface du matériau implanté a également été observée par le biais de mesures spectroscopique de photoélectrons X.L’étape de retrait a principalement été étudiée via des mesures ellipsométriques cinétiques in situ, et des mesures spectroscopique de photoélectrons X pour différentes conditions de température, et pour différents mélanges chimiques. Les mesures ellipsométriques ont permis d’observer la formation de sels durant la gravure, alors que les analyses spectroscopiques de photoélectrons X ont montré que la surface du matériau été désoxydée par le plasma de retrait, parallèlement une quantité importante de fluor a été mesurée à la surface du matériau.Les études réalisées sur les étapes d’implantation et de retrait ont permis de graver de manière satisfaisante des échantillons patternés dans les conditions adéquates. / The miniaturization of microelectronics devices requires the development of ever more accurate etching processes. The subject of this thesis is part of this problematic: a controlled sequential etching process at the nanoscale has been developed to overcome the inherent defects of direct plasma etching. This etching process intended in our case for the etching for SiN spacers, is divided in two steps. The first step is a light atom implantation. The implantation of light chemical species such as Hydrogen or Helium has the advantage of modifying the structure of the material without inducing a damaging sputtering for the device to be etched. In the second step, the layer modified by the implantation is etched selectively regarding the pristine material via a remote plasma.Hydrogen implantation was mainly studied during this work: different characterizations to quantify the implanted hydrogen as well as the modified thickness were carried out. X-ray reflectometry measurements were used to determine the modified thickness as a function of the self-polarization power and the duration of implantation. Hydrogen implant profiles on SiN were also carried out through electrical characterizations. The charge density profiles observed were compared to Si-H and N-H bond profiles obtained from infrared spectroscopic measurements in multiple reflections. These measurements were also compared to secondary ionization mass spectrometry profiles. These profiles make it possible to quantify implanted hydrogen as a function of depth, and have also provided information regarding the influence of UV radiation and the chemical configuration of the implanted material. A significant presence of oxide on the surface of the implanted material has also been observed through X-ray photoelectron spectroscopic measurements.The removal step was mainly studied via kinetic ellipsometric in situ measurements and X-ray photoelectron spectroscopic measurements for different temperature conditions and for different chemical mixtures. The ellipsometric measurements made it possible to observe the formation of salts during etching, whereas the X-ray photoelectron spectroscopic analysis showed that the surface of the material was deoxidized by the remote plasma, while a large quantity of fluorine was measured at the same time on the material surface. The studies carried out on the implantation and removal steps made it possible to succesfully etch patterned samples under the appropriate conditions.

La mobilité de l’hydrogène dans les métaux est un paramètre clef pour la compréhension des mécanismes de base de la fragilisation par l’hydrogène (FPH). Cette problématique est directement associée aux mécanismes de diffusion et de piégeage de l’hydrogène au sein d’un réseau cristallin. Ces derniers dépendent des diverses hétérogénéités microstructurales et en particulier des défauts cristallins présents au sein du matériau. Dans le cadre de nos travaux nous nous sommes restreints à étudier la diffusion et le piégeage de l’hydrogène au sein de deux systèmes élémentaires : des monocristaux et des bi-cristaux de nickel. Nous avons développé une méthodologie associant des outils expérimentaux (Perméation électrochimique/TDS, METHR, EBSD) et numériques (FEM-COMSOL/EAM-LAMMPS). Les résultats obtenus sur monocristaux montrent une dépendance du coefficient de diffusion de l’hydrogène avec l’orientation cristallographique et la teneur en hydrogène. L’analyse thermodynamique du système nickel-hydrogène-lacune démontre une dépendance du potentiel chimique de l’hydrogène à l’état de contrainte induit par la formation d’amas de lacunes associés à la présence de l’hydrogène. Le caractère anisotrope de la diffusion est alors expliqué par l’anisotropie des propriétés d’élasticité du réseau cristallin et la présence de ces amas. D’autre part nous avons caractérisé les processus de diffusion et de piégeage de l’hydrogène pour des bi-cristaux de nickel présentant différents volumes libres. L’énergie de ségrégation de l’hydrogène dépend de la nature du site (volume libre local et énergie mécanique associée à l’incorporation du soluté). La diffusion de l’hydrogène est influencée directement par la nature de joint de grain (excès de volume et distribution des sites). Nos résultats, à l’échelle atomique, montrent une corrélation entre la solubilité et le volume libre du joint de grain. Les joints de grains avec un volume libre important présentent des chemins de diffusion plus favorables pour l'hydrogène que dans le réseau cristallin et dans le même temps un nombre plus important de sites de ségrégation. / The mobility of hydrogen in metals is a key parameter for understanding the basic mechanisms of hydrogen embrittlement (HE). This problem is directly related to the mechanisms of diffusion and trapping of hydrogen within a crystal lattice. These mechanisms depend on the various microstructural heterogeneities and in particular the crystalline defects. In our work, we have focused on the diffusion and trapping of hydrogen in two elementary systems: nickel single crystals and bi-crystals. We developed a methodology combining experimental tools (electrochemical permeation / TDS, HRTEM, EBSD) and numerical methods (FEM-COMSOL / EAM-LAMMPS). The results obtained on the single crystals show a dependence of the diffusion coefficient of hydrogen with the crystallographic orientation and the hydrogen content. The thermodynamic analysis of the nickel-hydrogen-vacancy system shows a dependence of the chemical potential of hydrogen with the stress state induced by the formation of clusters of vacancies associated with the presence of hydrogen. The anisotropic character of the diffusion is then explained by the anisotropy of the elastic properties of the crystal lattice and the presence of these clusters. Moreover, we have characterized the processes of diffusion and trapping of hydrogen for nickel bi-crystals with different free volumes. The segregation energy of hydrogen depends on the nature of the site (the local free volume and the mechanical energy associated with the incorporation of solute). The diffusion of hydrogen is directly influenced by the nature of the grain boundary (the free volume and the distribution of the segregation sites). Our results, at the atomic scale, show a correlation between the solubility and the free volume of the grain boundary. The grain boundaries with a higher free volume have more favorable diffusion paths for hydrogen than in the crystal lattice and at the same time more segregation sites.

La demande croissante en énergie nécessite l'exploration de pétrole et de gaz dans des conditions plus difficiles. Ces systèmes de production exigent l'utilisation d'équipements forgés faits de nuances d'acier de plus haute résistance, comme les aciers inoxydables austéno-ferritiques (duplex). Ces composants tendent à présenter une perte de ductilité et de performance mécanique générale provoquée par l'hydrogène produit par p. ex. des systèmes de protection cathodique et des processus de corrosion. Les composants en aciers inoxydables duplex présentent une longue histoire d’endommagement par l'hydrogène à basse température provenant de diverses sources. Bien qui ce type de endommagement soit assez récurrent, diverses informations connexes restent à élucider, en raison de l'interaction complexe de l'hydrogène avec la microstructure et le caractère localisé de la production et du transport de l'hydrogène dans le matériau.Le présent travail vise à améliorer la compréhension physique de l'interaction entre l'hydrogène et la microstructure ainsi que les effets de différentes procédures de chargement d'hydrogène sur les propriétés mécaniques des composants forgés en acier inoxydable super duplex UNS S32750.Le développement d'une telle compréhension implique l'évaluation des effets de l'hydrogène sur les propriétés mécaniques du matériau au moyen d'essais de traction dans différents environnements riches en hydrogène. Basé sur des résultats d'essais de traction à vitesse de déformation faible, une relation quantitative entre la fragilisation provoquée par l'hydrogène gazeux et cathodique est proposée, et les effets possibles de la fragilisation par l’hydrogène provoquée par dislocations sont discutés.Des descriptions quantitatives et qualitatives du transport de l'hydrogène, incluant l'analyse des effets des différentes microstructures et voies de diffusion, et de sa position dans le réseau et dans la microstructure (ségrégation de l'hydrogène aux pièges) sont proposées. Ces descriptions sont obtenues en considérant les résultats de différentes techniques expérimentales: essais de perméation, spectroscopie de désorption thermique, spectroscopie de masse d'ions secondaires à temps de vol et diffusion de neutrons. / The increasing demand for energy requires the exploration of oil and gas at deeper water locations and on more severe conditions. These production systems have demanded the use of forged equipments made of higher strength steel grades, such as austenitic-ferritic (duplex) stainless steels. These components are more prone to exhibit loss of ductility and general mechanical performance caused by hydrogen generated e.g. by cathodic protection. Duplex stainless stainless steels components present a vast history of hydrogen damage at low temperatures, due to hydrogen derived from various sources. Even being this kind of damage fairly recurring, various related information remains to be elucidated, due to the complex interaction of hydrogen with the microstructure and localized character of hydrogen generation and transportation in the material. The present work aims to improve the physical understanding of the interaction between hydrogen and the microstructure as well as the effects of different hydrogen charging procedures on the mechanical properties of forged components made of the super duplex stainless steel grade UNS S32750.The development of such understanding involves the evaluation of the effects of hydrogen on the mechanical properties of the material through tensile tests in different hydrogen-rich environments. Based on results of slow-strain rate tensile tests, a quantitative relationship between embrittlement caused by gas hydrogen and cathodic charging is proposed, and possible effects of dislocation-assisted hydrogen transportation and embrittlement are discussed. Quantitative and qualitative descriptions of the hydrogen transportation, including analysis of the effects of different microstructures and diffusion paths, and of its position in the lattice and in the microstructure (hydrogen segregation to traps) are proposed. These descriptions are achieved considering results of different testing techniques: permeation tests, thermal desorption spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectroscopy and neutron scattering.