Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques. / The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties.

L’encapsulation et le relargage à la demande de principes actifs présentent de nombreux avantages et trouvent leur place dans de nombreuses applications, au sein de formulations complexes. Dans cette thèse, nous montrons que la chimie supramoléculaire permet de réaliser des copolymères amphiphiles capables d’encapsuler des composés lipophiles, dispersés en solution aqueuse.L’objectif de ces travaux a été d’élaborer et de caractériser les édifices encapsulants formés par des copolymères amphiphiles supramoléculaires, inspirés des émulsifiants non ioniques commerciaux, les Pluronics®.Dans un premier temps, nous avons synthétisé des copolymères supramoléculaires amphiphiles. Les unités associatives et complémentaires thymine (Thy) et diaminotriazine (DAT), très étudiées dans le domaine des matériaux supramoléculaires, ont été greffées en une étape au(x) extrémité(s) de chaines poly(éthylène) glycol, hydrophiles, et poly(propylène) glycol, hydrophobes, commerciales (Jeffamine®). Les deux unités supramoléculaires s’associent sélectivement par trois liaisons hydrogène parallèles, permettant de former des copolymères amphiphiles. Leur auto-assemblage en solvant sélectif, notamment dans l’eau ou dans des mélanges biphasiques aqueux, conduit à la formation d’objets encapsulants, destinés à des applications cosmétiques.La force et la stabilité de la liaison supramoléculaire Thy/DAT ont été étudiées dans l’eau et dans différents solvants organiques. Les objets formés par l’auto-assemblage des copolymères supramoléculaires ont également été caractérisé par différentes techniques physico-chimiques. L’utilisation des copolymères amphiphiles supramoléculaires s’est révélée concluante pour la stabilisation d’émulsions directes préparées par émulsification spontanée (effet Ouzo). Ainsi, la preuve de concept de l’encapsulation a été établie, les émulsions obtenues s’apparentant à l’encapsulation d’un composé lipophile en phase aqueuse (dispersion liquide-liquide). / The encapsulation and triggerable release of actives display numerous benefits and are used in complex formulations designed for various applications. In this thesis, we show that supramolecular chemistry enables the design of amphiphilic copolymers, capable to encapsulate lipophilic compounds, dispersed in aqueous solution.The goal of this work was to develop and characterize encapsulating objects formed by amphiphilic supramolecular copolymers, inspired by non ionic, commercially available emulsifiers, Pluronics®.As a first step, we synthesized amphiphilic supramolecular copolymers. Associative and complementary units thymine (Thy) and diaminotriazine (DAT), which are largely studied in supramolecular materials subjects, were grafted by a one-step reaction, at the end(s) of poly(ethylene) glycol chains, hydrophilic, and poly(propylene) glycol chains, hydrophobic. Both initial chains are commercially available (Jeffamine®). The two supramolecular units associate selectively by 3 parallel hydrogen bonds, enabling the formation of amphiphilic copolymers. Their self-assembly in a selective solvent, like water, or in a aqueous biphasic mixture, lead to the formation of encapsulating objects, which are designed for a cosmetic application.Strength and stability of Thy/DAT supramolecular bon was investigated in water and in different organic solvents. Objects formed by the self-assembly of the supramolecular copolymers were also characterized by the mean of several techniques. Use of amphiphilic supramolecular copolymers was found conclusive for the stabilization of direct emulsions, formed by spontaneous emulsification (Ouzo effect). Thus, proof on concept was established, emulsions being seen as the encapsulation of a lipophilic compound in an aqueous phase (liquid-liquid dispersion).

Avec le développement de la production décentralisée d'électricité à partir de sources renouvelables, il est fort probable que les micro-réseaux joueront un rôle central dans les réseaux du futur, non seulement pour réduire les émissions de gaz à effet de serre et maximiser l'utilisation d'énergie produite localement, mais également pour améliorer la résilience du système global. Du fait de l'intermittence et de l'incertitude sur la production renouvelable (par exemple, photovoltaïque ou éolien), des systèmes de stockage de l'énergie doivent être intégrés. Cependant, déterminer leur dimensionnement et comment les contrôler pose plusieurs défis, en particulier parce que le dimensionnement optimal dépend de la stratégie de gestion utilisée, ou encore lorsque différents types d'énergie sont utilisés. Cette thèse contribue à résoudre les problèmes de dimensionnement et de gestion de micro-réseaux électriques et multi-énergies (électricité, gaz, chaleur, froid et/ou hydrogène) intégrant du stockage. Tout d'abord, à l'aide des caractéristiques des différents composants, un modèle mathématique de micro-réseau est développé. Le problème de sa gestion est ensuite formulé comme un problème de programmation linéaire (MILP), utilisant une fonction objectif (minimiser le coût de fonctionnement) et différentes contraintes (puissance maximum, durée de démarrage/arrêt, limites d'état de charge, etc.). Ensuite, une structure permettant une co-optimisation est présentée pour résoudre le problème du dimensionnement à l'aide d'un algorithme génétique. Cette structure permet de explorer l'espace des valeurs de dimensionnement en fonction des résultats de la stratégie de gestion, ce qui permet de tendre vers le meilleur dimensionnement possible pour la stratégie sélectionnée. A l'aide de la méthode ci-dessus, quatre problèmes spécifiques sont étudiés. Le premier s'intéresse au dimensionnement d'un micro-réseau îloté entièrement électrique, combinant stockage par batteries et hydrogène-énergie pour du stockage à court et long terme, respectivement. Les résultats pour deux stratégies de gestion sont comparés : l'approche proposée (MILP) et une stratégie basée sur des règles. Une simulation à horizon glissant d'une heure sur un an est ensuite utilisée pour vérifier la validité du dimensionnement obtenu. Un second problème s'intéresse un à micro-réseau multi-énergies îloté avec différents types de charges. L'influence de trois facteurs sur les résultats du dimensionnement est en particulier étudiée : la stratégie de gestion, la précision des prévisions de consommation et de production renouvelable, ainsi que la dégradation des moyens de stockage. Une troisième partie de la thèse traite du dimensionnement d'un micro-réseau connecté aux réseaux de gaz, électricité et chaleur. La résilience du réseau est étudiée de façon à maximiser la résistance à une panne ou un défaut. La notion de centralité intermédiaire est utilisée pour déterminer le cas le plus défavorable pour une contingence et analyser son impact sur le dimensionnement. Deux systèmes de test de tailles différentes sont utilisés pour valider l'application de la méthode proposée et sa sensibilité à différents paramètres. / With the development of distributed, renewable energy sources, microgrids can be expected to play an important role in future power systems, not only to reduce emissions and maximize local energy use, but also to improve system resilience. Due to the intermittence and uncertainty of renewable sources (such as photovoltaics or wind turbines), energy storage systems should also be integrated. However, determining their size and how to operate them remains challenging, especially as the adopted control strategy impacts sizing results, and for systems considering multiple, interdependent forms of energy. This thesis therefore contributes to solving the sizing and operation problems of full-electric and multi-energy (electricity, gas, heat, cooling and/or hydrogen) microgrids integrating storage systems.First, based on the characteristics of different components, a mathematical model of a microgrid is built. Then, the operation problem is formulated as a mixed integer linear problem (MILP), based on an objective function (minimize the operation cost) and different constraints (maximum power, startup/shutdown times, state-of-charge limits, etc.). Next, a co-optimization structure is presented to solve the sizing problem using a genetic algorithm. This specific structure enables to search for sizing values based on the operation results, which enables determining the best sizing for the selected operation strategy.Using the above method, four specific problems are then studied. The first one focuses on sizing a full-electric islanded microgrid combining battery and hydrogen storage systems for short and long-term storage, respectively. Results for two types of operation strategies are compared: the MILP approach and a rule-based strategy. A one-hour one-year rolling horizon simulation is used to check the validity of the sizing results.Second, a multi-energy islanded microgrid with different types of loads is studied. Specifically, the influence of three factors on sizing results is analyzed: the operation strategy, the accuracy of load and renewable generation forecasts, and the degradation of energy storage systems.Third, the work focuses on a grid-connected microgrid attached to a gas, electricity and heat hybrid network. Specifically, the resilience of the network is considered in order to maximize resistance to contingency events. Betweenness centrality is used to find the worst case under contingency events and analyze their impact on sizing results. Two test systems of different sizes are used with the proposed method and a study of its sensitivity to various parameters is carried out.Fourth, a structure with multiple grid-connected multi-energy-supply microgrids is considered, and an algorithm for determining electricity prices is developed. This price is used for energy exchanges between microgrids and load service entities interacting with the utility. The proposed co-optimization method is deployed to search for the best price that maximizes benefits to all players. Simulations on a large system show that the obtained price returns better results than a basic time-of-use price and helps reduce the operation cost of the whole system. To reduce the computation time, a neural network is presented to estimate the operation of the whole system and enable obtaining results faster with a limited impact on performance. At last, a sizing algorithm for grid-connected multi-energy supply microgrids operating under different prices is presented.The obtained results on these different applications show the usefulness of the proposed method, which is a promising contribution toward the creation of advanced design tools for such microgrids.

Les piles à combustible, dont le principe de fonctionnement est connu depuis le milieu du XIXème siècle, permettent de produire simultanément de l’électricité, de l’eau et de la chaleur à partir de combustibles et comburants tels que l’hydrogène et l’oxygène. À la fin des années cinquante, ces générateurs électrochimiques connaissent des perfectionnements majeurs, notamment grâce aux travaux de l’Anglais Francis T. Bacon, et sont utilisés aux États-Unis par la NASA (Aeronautics and Space Administration) au sein de ses programmes spatiaux. En France, des études sont mises en place au même moment dans des laboratoires publics et privés, tels que ceux d’Alsthom, de l’Institut français du pétrole et du CNRS (Centre national de la recherche scientifique), sous l’égide des Armées et de la DGRST (Délégation générale à la recherche scientifique et technique), organisme d’État chargé de la politique de la recherche. Jusqu’au début des années quatre-vingt, des millions de francs sont ainsi investis et des centaines de chercheurs, ingénieurs et techniciens sont mobilisés pour améliorer la technique, travailler à son adaptation aux automobiles électriques, aux trains, aux sous-marins, à la construction de centrales de production industrielle d’électricité ou encore à la fourniture de solutions militaires. Alors que de nos jours les piles à combustible apparaissent en France comme des options majeures pour la transition énergétique, c’est tout l’objet de cette thèse que de retracer, restituer et analyser cette partie de leur histoire grâce à une enquête de terrain fondée sur la récolte d’archives et la réalisation d’entretiens avec des acteurs ayant participé aux recherches. Nous mettrons tout d’abord au jour les conditions socio-historiques et les dynamiques structurelles qui font que les piles à combustible deviennent un thème d’intérêt en France à la fin des années cinquante. Nous montrerons ensuite comment les études sont organisées puis réorientées dans les années soixante et soixante-dix en fonction de l’évolution du collectif de pensée et du réseau social créés autour de la technique. Enfin, nous examinerons l’ensemble des raisons politiques, économiques, scientifiques et sociales pour lesquelles ces travaux sont presque tous abandonnés au début des années quatre-vingt. / Fuel cells, which operation principle is known since the middle of the 19th century, allow to produce electricy, water and heat simultaneously from fuels and combustives like hydrogen and oxygen. At the end of the 50s, these electrochemical generators are perfected, particularly thanks to the work of Francis T. Bacon in England, and are used in the USA by NASA (Aeronautics and Space Administration) for space programs. In France at the same period, private and public laboratories as Alsthom, the IFP (French Petroleum Institute) and the CNRS (French National Center for Scientific Research) start their own studies under the supervision of the Ministry of Defense and the DGRST (General Commission for for Scientific and Technical Research), a national institution in charge of scientific research policy. Until the beginning of the 80s, millions are thus invested and hundreds of researchers, engineers and technicians are mobilized to improve fuel cells, work on their adaptation to electrical cars, trains, submarines, on the construction of fuel cell power plants or specific military equipments. Now that in France fuel cells are considered as major options for energy transition, the objective of this dissertation paper is to analyze this period of their history thanks to a field investigation based on numerous archives and interviews with stakeholders who contributed to researches. We will first expose socio-historical conditions and structural dynamics which make fuel cells become a theme of national interest at the end of the 50s. We will then show how studies are organized and reoriented in the 60s and 70s according to the evolution of the thought collective and the social network created around fuel cells. Finally we will examine all political, economic, scientific and social reasons which led to drop almost all fuel cell researches in the country at the beginning of the 80s.

Cette étude porte sur la sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène (FPH) d'un alliage base nickel, l’Inconel 718 issu d’un procédé de fabrication additive (FA), sous sollicitation cyclique. Cematériau est utilisé pour la réalisation de certains composants des ensembles propulsifs d’Ariane qui sont fabriqués par Ariane Group. Dans ce domaine, certaines pièces sont sollicitées sous « ambiancehydrogène ». Ainsi, le risque de fragilisation de ces pièces est une problématique de premier ordre.Pour cela, nous avons caractérisé l’état métallurgique d’un Inconel 718 FA à différentes échelles structurales afin d’observer un possible impact du procédé de mise en œuvre sur la microstructure, puis d’envisager sa conséquence sur le comportement mécanique et la sensibilité à la FPH de l’alliage. Notons que nous avons conduit une étude plus réduite sur un alliage forgé afind’avoir des éléments de comparaison. Afin de comprendre les mécanismes de fragilisation par hydrogène de l’Inconel 718 FA, il est nécessaire de connaitre l’état et la mobilité de l’hydrogène dans le matériau. Des analyses deperméation électrochimique (PE) et gazeuse (PG), ainsi que de spectroscopie de désorption thermique (TDS) apportent des éléments de compréhension des mécanismes de piégeage et de diffusion de l’hydrogène. Ils permettent de discuter l’implication des joints de grains dans les mécanismes dediffusion ainsi que l'effet des hétérogénéités microstructurales sur les mécanismes de piégeage dans l’Inconel 718 FA.D'autre part, l’influence de l’hydrogène sur le comportement mécanique a été questionnée en traction et en fatigue oligocyclique en terme de comportement élasto-viscoplastique, de processus d’initiation, de propagation de fissure en fatigue et de ténacité. Dans ce cadre nous présentons, dans unpremier temps, l’étude du comportement en traction et sa sensibilité à l’hydrogène pour l’Inconel 718 FA. Nous questionnons lors de cette partie l’effet de la vitesse de sollicitation sur les mécanismes defragilisation ainsi que sur les différentes interactions hydrogène/matériau. Des essais de traction interrompue ont été réalisés afin de questionner l’effet de l’hydrogène sur le comportement viscoplastique et notamment questionner les interactions hydrogène/plasticité.Dans un deuxième temps, le comportement en fatigue de l’Inconel 718 FA en présence d’hydrogène gazeux est interrogé à l’aide d’essais de fatigue pour un rapport de charge, R de 0,1 sous une pression d’hydrogène de 300 bar. Il est clairement mis en évidence une réduction du nombre decycles à rupture en présence d’hydrogène ainsi qu’un changement de mode de rupture. L’impact de l’hydrogène a été évalué sur les étapes d’initiation et de propagation de fissures ainsi que sur la ténacité du matériau en fonction de la métallurgie de l’alliage.L'ensemble des résultats obtenus permettent une discussion de la sensibilité du matériau à la FPH, tenant compte en particulier des interactions hydrogène/plasticité. / This study focuses on the hydrogen embrittlement sensitivity (HE) under cyclic loading of a nickel based alloy, Inconel 718, manufactured by the additive manufacturing process (AM). This material is used in some components of Ariane cryogenic engines that are manufactured by ArianeGroup. Some of these components are solicited under "hydrogen atmosphere", and the risk of embrittlement is a major problem.The metallurgical states of the Inconel 718 AM alloy have been characterized at different structural scales in order to observe a possible impact of the manufacturing process on the microstructure and discuss the possible consequences on the mechanical behaviour of the alloy underhydrogen pressure. Moreover, a forged alloy has also been studied for comparison.To discuss the mechanisms of hydrogen embrittlement in the material, it is first necessary to study the hydrogen behaviour in the material. Electrochemical and gaseous permeation analyses as well as TDS were performed to provide insights into the mechanisms of hydrogen diffusion. Fromthese results, the involvement of grain boundaries in the diffusion mechanisms and the effect of microstructural heterogeneities on the trapping mechanisms in this material have been discussed.On the other hand, the influence of hydrogen on the mechanical behaviour has been investigated under monotonic and cyclic loading in terms of elasto-viscoplastic behaviour, crack initiation process, fatigue crack propagation and toughness. In a first part, the tensile behaviour of the Inconel 718 AMunder hydrogen pressure has been considered. The effects of the loading rate on the mechanisms of embrittlement have been addressed. Moreover, interrupted tensile tests have been carried out to identify the effect of hydrogen on the viscoplastic behaviour and allowing to discuss hydrogen /plasticity interactions.The fatigue behaviour of Inconel 718 AM in the presence of hydrogen gas was investigated by cyclic tests for a 0.1 load ratio (R) under a 300 bar H2 at room temperature. It has been shown that hydrogen leads to a clear decrease of the number of cycles to rupture and to a change in failure mode.The impact of hydrogen has been evaluated on the fatigue crack initiation and propagation stages as well as on the toughness of the material.Finally, all the obtained results allowed a discussion of the hydrogen embrittlement sensitivity of the material, taking into account the hydrogen / plasticity interactions.

LaNi5 (structure type CaCu5) est l'un des composés intermétalliques les plus étudiés pour le stockage de l'hydrogène. Les propriétés d'hydrogénation peuvent être modifiées en substituant le nickel ou le lanthane par d'autres éléments. Un modèle géométrique empirique relie la stabilité de l'hydrure au volume du composé intermétallique ternaire : plus le volume est grand, plus l'hydrure est stable. La substitution par le platine contredit pourtant ce modèle. Nous étudions les effets de la substitution du nickel par des éléments 4d et5d, voisins du platine (M=Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au) afin de déterminer l'origine de l'anomalie constatée. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs composés LaNi5−xMx afin de déterminer la limite de solubilité de l'élément M dans la phase type CaCu5, ainsi que la nature des phases avoisinantes dans les diagrammes de phases ternaires. Ces éléments modifient fortement les propriétés d'hydrogénation. Comme dans le cas du platine, les substituants étudiés contredisent le modèle géométrique. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces anomalies, le système LaNi5−xPdx-D2 est étudié par diffraction de neutrons in situ, ce qui permet la détermination du diagramme de phases LaNi5−xPdx-D2. Les structures cristallographiques des hydrures sont caractérisées : une mise en ordre des atomes métalliques et/ou de deutérium conduit à la formation de différentes surstructures. L'origine de l'anomalie est également recherchée à travers la structure électronique des composés et de leurs hydrures. Une étude théorique par calculs ab initio est ainsi menée en accord avec les résultats expérimentaux. La déstabilisation des hydrures s'explique par la forte stabilisation du composé intermétallique ternaire.

Source d'énergie renouvelable et non polluante, le biohydrogène connaît un intérêt croissant. En culture continue sur glucose, la productivité d'hydrogène la plus élevée est réalisée par la bactérie anaérobie Clostridium acetobutylicum avec 2,4 litres d'hydrogène produit l-1 h-1. Cette production d'hydrogène est catalysée par la [FeFe]-hydrogénase HydA. Pour comprendre et améliorer les capacités de ce micro-organisme pour la production d'hydrogène, nous avons voulu caractériser les relations structure-fonctions de HydA avec ses partenaires d'oxydo-réduction. Par homologie avec l'hydrogénase à fer I de Clostridium pasteurianum, les centres [4Fe-4S] FS4C et [2Fe-2S] FS2, situés en surface de la protéine, pourraient être impliqués dans le transfert inter-moléculaire d'électrons entre HydA et ses partenaires d'oxydoréduction. Notre objectif a alors été de déterminer l'implication de FS4C et FS2 dans ce transfert. Pour cela, des mutations par substitutions d'acides aminés et par délétions de domaines ont été effectuées au niveau de FS4C et FS2. Pour palier des problèmes d'instabilité des hydrogénases à fer native et modifiées, le protocole de purification a été amélioré. L'hydrogénase native a nettement été stabilisée, mais l'instabilité persistante des hydrogénases modifiées est restée une limitation importante pour leur caractérisation catalytique. La perte d'activité des hydrogénases modifiées a pu être corrélée à une perte importante de fonctionnalité de leur site actif et à un nombre d'atomes de fer incorporés inférieur à la valeur théorique. Les partenaires physiologiques d'oxydo-réduction de HydA chez C. acetobutylicum, la ferrédoxine CAC0303 et la flavodoxine, ont été purifiés. Le profil catalytique complet et les paramètres cinétiques des activités de consommation et de production d'hydrogène de HydA native avec différents partenaires d'oxydo-réduction ont été déterminés. L'amélioration du protocole de purification a permis d'augmenter significativement les activités de consommation et production d'hydrogène. Nous avons confirmé la préférence in vitro de HydA à catalyser la consommation de l'hydrogène par rapport à la production. Une valeur très élevée de kcat a été obtenue avec le substrat artificiel, méthyl viologène, en consommation d'hydrogène. Cela semble indiquer que le méthyl viologène pourrait interagir plus ou moins directement avec le site actif de l'enzyme, en évitant le transfert intramoléculaire d'électrons. Des efficacités catalytiques élevées de consommation et de production de l'hydrogène ont été obtenues avec le méthyl viologène (sauf sous sa forme réduite), la ferrédoxine et la flavodoxine. Ce résultat reflète le haut potentiel de HydA pour les réactions liées à l'hydrogène, potentiel conservé aussi bien pour ses partenaires redox physiologiques qu'artificiel. Ainsi, en condition de croissance en carence en fer, la substitution de la ferrédoxine par la flavodoxine ne serait pas une limitation pour l'activité hydrogénase in vivo.

L'utilisation de liens non covalents forts entre des chaînes polymères améliore considérablement les propriétés des matériaux. Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés polymères avec des petites molécules fonctionnalisées. Nous décrivons la synthèse d'un nouveau groupe associatif supramoléculaire simple à synthétiser, le groupe amidoéthylimidazolidone. En synthétisant la 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidone, ainsi que d'autres dérivés réactifs comportant notre groupe associatif, on peut envisager la synthèse de matériaux comportant ce motif et s'adapter à tout type de chimie. Le greffage de ce sticker de manière contrôlée sur des dimères d'acides gras donnent des molécules qui, malgré leur petite taille, se comportent comme des polymères et des réseaux supramoléculaires semi-cristallins dans les propriétés peuvent être modulées selon le grade de dimère choisi. En fondu, les systèmes se comportent comme des polymères ramifiés en cours de gélification. De façon encore plus originale, le greffage d'urée sur des dimères d'acides gras déjà fonctionnalisés donne également des petites molécules, mais qui se comportent comme élastomères et qui ont en plus la propriété d'auto-cicatrisation. Ce phénomène est interprété par un mécanisme de reformation des liaisons H rompues lors de la fracture.

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

La principale propriété des amines est leur basicité. Nous avons donc mesuré un type de basicité des amines non encore réellement étudié à ce jour, leur basicité de liaison H. Nous l'avons fait par la détermination des paramètres thermodynamiques, ∆G, ∆H et ∆S, de la réaction de formation de liaison H entre le 4-fluorophénol, et une centaine d'amines. Nous avons également déterminé l'échelle spectroscopique de basicité de liaison H, ∆ν(OH) et montrons que chacune des échelles ∆G, ∆H et ∆ν(OH) apporte sa contribution à la connaissance de la basicité des amines. L'étude de différents descripteurs empiriques (effets de substituants) et théoriques (potentiel électrostatique, variation d'énergie électronique par complexation) de la basicité de liaison H est réalisée. La lipophilie d'environ 150 bases azotées est modélisée avec succès à partir de seulement deux paramètres structuraux : le volume molaire et l'énergie de Gibbs de liaison H. Nous montrons également que l'échelle de basicité de liaison H est différente des échelles de basicité de Brönsted pKa en solution aqueuse ou GB en phase gazeuse. Dans ce contexte nous avons étudié l'aptitude de la nicotine et la nornicotine à former des liaisons H et à se protoner en phase gazeuse. En effet la nicotine possède une riche activité biologique et son pharmacophore est constitué d'un azote amino protoné et d'un azote pyridinique accepteur de liaison H. Nous montrons que l'azote sp3 est un second site accepteur de liaison H, pour la nicotine et la nornicotine, expliquant la lipophilie de ces bases. Le site de protonation de la nornicotine en phase gazeuse est l'azote sp2, très favorisé par une liaison intramoléculaire CHLN. Par contre les basicités protoniques des deux azotes de la nicotine semblent très peu différentes.