O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a determinação simultânea de Pb, Si e P em gasolinas por ICP OES em conformidade com a Agência Nacional de Petróleo (ANP). O mercado da gasolina no Brasil é regulado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) e, conforme Resolução ANP n°40, de 25.10.2013, a determinação de chumbo é exigida quando houver suspeita de contaminação. O chumbo era adicionado, desde 1922 para elevar o índice antidetonante da gasolina, mas devido a sua toxicidade foi mundialmente substituído. A determinação do silício passou a ser exigida em 1 de Janeiro de 2014 nas gasolinas, porque frações leves contaminadas com silício, quando usadas como combustíveis, podem gerar problemas aos motores automotivos, uma vez que os aditivos antiespumantes, a base de oligômeros contendo silício, são adicionados durante o processo de refino. O fósforo é um aditivo estimulante da extração do petróleo, sua determinação também é exigida quando houver suspeita de contaminação, pois concentrações acima do limite máximo podem desativar os catalisadores dos carros. No preparo de amostras foram utilizadas duas estratégias, a primeira diluição da gasolina com solventes orgânicos 10% da gasolina e 90% de Premisolv-Constan, com a vantagem da int rodução direta, porém necessita câmara refrigerada e fluxo de O2. E preparo da amostra por emulsão tipo óleo/água (O/W), preparada utilizando 1 mL de gasolina com 3 mL de surfactante Tergitol TMN-6® (20% m v-1), o qual foi escolhido entre 4 surfactantes (TritonTM X-100,TritonTM X-114, TergitolTMTMN-6 e TergitolTM 15-S-9) por ter apresentado melhor desempenho na formação da emulsão e menor branco analítico. Essa segunda estratégia apresentou vantagens em relação a primeira, pois reduz a introdução da matéria orgânica para 10% e dispensa o uso de câmara especial e fluxo de O2. As amostras foram analisadas com a construção de curvas de adição padrão a fim de eliminar os efeitos de matriz. Também foram analisadas amostras dopadas com padrão orgânico nas concentrações dos limites estabelecidos pela Resolução ANP. As recuperações foram de 86% a 98% para Pb, 90% a 106% para Si e 86% a 110% para P. Portanto o método desenvolvido demonstrou a possibilidade da determinação simultânea de Si, Pb e P nos limites estabelecidos pela legislação (Pb = 5 mg LTM-1, P = 1,3 mg L-1 e Si limite máximo ainda não estabelecido) e está de acordo com a Química Verde e Gestão de Saúde Meio Ambiente e Segurança. / The objective of this work was to develop methods for the simultaneous determination of Pb, Si and P in gasoline by ICP-OES in accordance with the National Petroleum Agency (ANP). The Brazilian gasoline market is regulated by the National Petroleum Agency (ANP) and Federal Law 9.478 / 97 (Petroleum Law) and according to ANP Resolution No. 40, dated 10.25.2013, the determination of lead is required when there is suspected contamination. Lead was added since 1922 to raise the antiknock index of gasoline, but because of its toxicity it has been worldwide replaced. The determination of silicon was required on 1 January 2014 in gasoline. Light fractions contaminated with silicon, when used as fuel, can cause problems for automotive engines, since antifoaming additives, based on silicon-containing oligomers, are added during the refining process. Phosphorus is a stimulating additive to petroleum extraction; its determination is also required when contamination is suspected, as concentrations above the upper limit can deactivate the catalysts of the cars. In the preparation of samples, two strategies were used, the first dilution of gasoline with organic solvents 10% of the gasoline and 90% of Premisolv-Constan, with the advantage of direct introduction, however, requires refrigerated chamber and O2 flow. Preparation of the sample by oil / water (O / W) emulsion, using 1 ml of gasoline with 3 ml of Tergitol TMN-6 surf surfactant (20% m v-1), which was chosen among 4 surfactants (TritonTM X-100, TritonTM X-114, TergitolTM TMN-6 e TergitolTM 15-S-9), because it showed better performance in the formation of the emulsion and lower analytical blank. This second strategy presents advantages over the first one because it reduces the introduction of the organic matter to 10% and dispenses with the use of special chamber and O2 flow. Samples were analyzed by constructing standard addition curves to eliminate matrix effects. We also analyzed doped samples with organic standards in the concentrations of the limits established by ANP Resolution. The recoveries were 86% to 98% for Pb, 90% to 106% for Si and 86% to 110% for P. Therefore, the method developed demonstrated the possibility of simultaneous determination of Si, Pb and P within the limits established by the legislation (Pb = 5 mg L-1, P = 1,3 mg L-1 and Si maximum limit not yet established) and is in accordance with the Green Chemistry and Health Management Environment and Safety.

As sucatas eletrônicas são hoje consideradas como matéria prima de alto valor agregado e economicamente viável, devido à presença de metais preciosos (e.g. prata, ouro, platina e paládio) em sua composição. Em geral, a comercialização é baseada no teor de metais preciosos e cobre, sendo assim, as análises químicas desempenham papel fundamental nesse ambiente de negócios. O método mais empregado para esse tipo de análise, considerado padrão é o Fire Assay, que consiste na extração dos analitos da matriz tornando determinação final praticamente livre de interferências. Entretanto o Fire Assay é um método susceptível a erros sistemáticos devido ao grande número de etapas, lento, caro e ambientalmente insustentável devido à quantidade de reagentes utilizados e resíduos gerados (e.g. chumbo). Diante dessas importantes desvantagens, o desenvolvimento de métodos que apresentem exatidão, precisão, boa frequência analítica, custo e que gere poucos resíduos se tornam necessários para a melhoria do controle de qualidade desses materiais. Sendo assim, o objetivo dessa pesquisa foi o desenvolvimento de método para a determinação simultânea de Au, Ag e Pd por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectroscopia de fluorescência de raios-x por comprimento de ondas (WDSXRF), usando diferentes estratégias de preparação de amostras. As sucatas eletrônicas se caracterizam por serem heterogêneas, além disso, o material possui grande quantidade de metais como Al, Cu e Fe na composição fazendo com que a comunição seja um elemento chave no método e determinante da frequência analítica. Considerando esta dificuldade as amostras foram moídas em moinho oscilatório de discos de em diferentes tempos a fim de se investigar a influencia do tamanho de partículas para estudo de representatividade e precisão além da influencia do tamanho de partículas nas determinações por WDSXRF devido ao efeito sombra. Para os analises por WDSXRF as amostras com 40 minutos de moagem e preparadas com fusão com ferro e enxofre demonstraram boas correlações quando comprados ao Fire Assay. As dissoluções das amostras para analises em ICP OES ocorreu em duas etapas, a 1ª com HNO3 (aquecimento em chapa) para evitar passivação do ouro e a 2ª com 10 ml de água régia, usando o programa do forno de micro-ondas, com rampa de 160 °C a 210 °C (30 min). Foi observado que o excesso de Cl- formou complexos que inibiram perdas de Ag+ pro precipitação. As soluções finais foram analisadas no ICP OES e as concentrações obtidas foram comparadas ao método de Fire Assay. O método proposto mostrou boa correção para todos os elementos ao método padrão. A reprodutibilidade para Au foi de 4,1% (n=15 amostras) e a recuperação média comparada ao método padrão foi de 102%. Com base nos resultados obtidos pode-se dizer que o método proposto é comparável ao Fire Assay quanto à precisão e limites de detecção, apresentando melhores respostas quanto à frequência analítica, custo e geração de resíduos / Electronic scraps are today considered as raw material of high added value and economically viable, due to the presence of precious metals (e.g. silver, gold, platinum and palladium) in your composition. In general, the marketing is based on the content of precious metals and copper, therefore, chemical analysis plays a key role in this business environment. The method employed for this kind of analysis, considered standard, is the Fire Assay, which consists of the extraction of analytes in the array, making final determination virtually free of interference. However the Fire Assay is a method susceptible to systematic errors due to the large number of steps, slow, expensive and environmentally unsustainable due to the amount of reagents used and waste generated (e.g. lead). On these important disadvantages, the development of methods which have accuracy, precision, good analytical cost and frequency that generate few residues become necessary for the improvement of the quality control of these materials. Therefore, the objective of this research was the development of method for the simultaneous determination of Au, Ag and Pd by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and fluorescence spectroscopy for x-ray wavelengths (WDSXRF), using different sampling strategies. Electronic scraps are characterized for being heterogeneous, in addition, the material possesses large amount of metals such as Al, Cu and Fe in the composition so that the communication is a key element in determining the frequency and analytical method. Considering this difficulty the samples were ground into oscillatory grinder discs at different times in order to investigate the influence of the particle size for study of representativeness and accuracy beyond the influence of the particle size determination by WDSXRF due to the shadow effect. For the analysis by WDSXRF samples with 40 minutes of grinding and prepared with merger with iron and sulfur showed good correlations when purchased the Fire Assay. The dissolutions of the samples for analysis in ICP-OES occurred in two steps, first with HNO3 (heating plate) to avoid gold passivation and the 2nd with 10 ml of aqua regia, by using the microwave oven, with 160 °C ramp to 210 °C (30 min). It was observed that the excess of Cl-formed complex that inhibit loss of Ag+ by precipitation. The final solutions were analysed at the ICP OES and the concentrations obtained were compared to the method of Fire Assay. The proposed method showed good fix for all elements to the standard method. Reproducibility for Au was 4.1% (n = 15 samples) and the average recovery compared to the standard method was 102%. Based on the results obtained can be said that the proposed method is comparable to the Fire Assay for accuracy and limits of detection, showing best answers regarding the analytical frequency, cost and waste generation.

O reservatório Guarapiranga está localizado na região metropolitana de São Paulo, Brasil, e é responsável pelo abastecimento de cerca de 20% das necessidades de água da população dessa região, aproximadamente 3,7 milhões de pessoas. Contudo, esse sistema tem apresentado significante degradação em sua qualidade de água, devido ao recebimento de esgotos domésticos não tratados e efluentes industriais. Nesse estudo amostras de sedimentos foram coletadas em cinco pontos ao longo do reservatório e a concentração total de alguns elementos maiores (Fe, K e Na), traço (As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Th, U, V e Zn) e terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinadas pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). Utilizando-se a técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP OES) as concentrações dos elementos Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti, V e Zn foram determinadas após a digestão ácida dos sedimentos de acordo com a metodologia US EPA 3051. As determinações dos metais Cd e Pb foram feitas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) e a de Hg total, por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CVAAS). A validação das três metodologias analíticas, em termos de precisão e exatidão, foi feita por meio da análise de materiais de referência certificados. Os resultados obtidos por INAA foram comparados aos valores de referência do NASC (North American Shale Composite), UCC (Upper Continental Crust) e de solos coletados na região do parque da Guarapiranga. O fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (Igeo) foram calculados para esses dados. As concentrações dos metais obtidos por ICP OES e AAS foram comparadas aos valores orientadores TEL e PEL do Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente (CCME) e adotados pela CETESB. Os resultados foram também comparados aos valores de referência regionais (VRR) de sedimentos límnicos da Bacia do Alto Tietê. A partir desses dados foi possível realizar uma avaliação do acúmulo de metais e elementos traço nos sedimentos do reservatório e verificar a possibilidade desses elementos interferirem, adversamente, na biota e na qualidade da água desse ambiente. / The Guarapiranga Reservoir, located in São Paulo metropolitan region, Brazil, is responsible for supplying about 20% of the entire populations water needs of this region or approximately 3.7 million people. However, this system has shown significant degradation in water quality, due to untreated domestic sewage and industrial effluents. In this study sediment samples were collected at five points along the reservoir and total concentration of some major (Fe, K and Na), trace (As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Hg, Rb, Sb, Sc, Ta, Tb, Th, U, V and Zn) and rare earth (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) elements were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA). By inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) the concentrations of Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti, V e Zn were determined after digestion procedure following US EPA 3051 methodology. The concentrations of metals Cd and Pb were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) and total Hg by cold vapor atomic absorption spectrometry (CVAAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference materials analyses for the three different analytical techniques used. Multielemental results obtained by INAA were compared to NASC (North American Shale Composite), Upper Continental Crust (UCC) and soil from Guarapiranga park values. The Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation Index (Igeo) were also evaluated for these data. Metal concentration results by ICP OES and AAS in the samples were compared to the TEL and PEL oriented values established by the Canadian Council of Ministers of the Environment and also adopted by CETESB (Environmental Protection Agency of the São Paulo State). The results were also compared to regional reference values (VRR) of limnic sediments from the Alto Tietê Basin. From these data an assessment of metal and trace element accumulated in the sediments from the reservoir was carried out and the possibility of these elements interfering adversely on biota and water quality of this environment.

O rio Paraíba do Sul, após formar o reservatório do Funil, abastece cidades ribeirinhas e a cidade do Rio de Janeiro. A INB, uma empresa da área nuclear, está localizada na margem norte deste reservatório. Neste trabalho, Ag, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni e Pb foram determinados por ICP OES em água e sedimentos em pontos a montante e a jusante do Funil e neste. Urânio, usando fluorimetria, também foi determinado em amostras coletadas a montante e a jusante do ponto de descarga de efluentes da INB, no ribeirão da Água Branca. O estudo não mostrou evidências que a INB está provocando impacto ambiental nesse ribeirão. As, Ni e Pb em todos os pontos de amostragem e Al, Cr e Fe na maioria desses pontos apresentaram concentrações em água acima do máximo permitido pela CONAMA 357. A maioria dos elementos apresentou concentrações nas amostras de água a montante do reservatório do Funil superiores às verficadas a jusante, para ambas as estações chuvosa e seca. Os sedimentos estão impactados por As, Cd, Cr e Pb em quase todos os pontos estudados. / The Paraiba do Sul River after forming the Funil Reservoir serves as the major source of potable water for downstream cities and for the city of Rio de Janeiro. INB, a company of the nuclear area, is located in the north margin of this reservoir. In the present study, Ag, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni and Pb were determined by ICP OES in water and sediments samples at points upstream and downstream from Funil and in this one. Uranium, using fluorimetry, was also determined in samples collected upstream and downstream from the INB effluent discharge point at the Água Branca Creek. The study did not show evidences that INB is provoking environmental impact in this creek. As, Ni and Pb in all the sampling points and Al, C and Fe in most of those points exceeded the CONAMA 357 standards for water. Most of the elements presented concentration in the water samples at the points upstream from Funil reservoir higher than those downstream, for both rainy and dry seasons. Sediments are impacted by As, Cd, Cr and Pb in almost all the studied points.

A capacidade do instrumento Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) foi investigada para a possibilidade de atuar como uma ferramenta de quantificação. Um instrumento de baixo custo fechado do dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) foi utilizado a fim de quantificar (K), (Ca), (Mn), (Mg), e (Cu) presente em 26 amostras de fertilizantes constituídos de diferentes matrizes, alguns fosfato de organo-mineral e outros de material inorgânico (quantificação de elementos presentes em fertilizante organominerais nunca tinha acontecido). Duas técnicas de referências foram utilizadas para validar as habilidades de quantificação: Plasma Acoplado Indutivo-Espectroscopia de Emissão Ótica (ICP-OES) e Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). O melhor pico representando cada elemento foi encontrado para produzir a melhor correlação entre cada pixel CCD e a concentração de elementos obtidos a partir das técnicas de referência. O pico mais adequado de LIBS foi tratado com um procedimento de normalização, a fim de corrigir os efeitos de matriz e as pequenas flutuações no plasma. Após o pico produzido por LIBS ser normalizado, foi linearmente montado contra os dados das duas técnicas de referência e duas curvas de calibração para cada um dos elementos foram construídas. Quando o procedimento de normalização não foi aplicado, valores de R-quadrado diminuiu entre 0,1-0,2 em quase todos os elementos. No entanto, entre os resultados produzidos pelas duas curvas de calibração, após o procedimento de normalização ser aplicado, os valores de correlação R-quadrado variaram de 0,8-0,98, o que foi considerado adequado para os elementos de interesse. O LOD para LIBS também foi calculado e verificou-se que quando os valores estavam abaixo do limite de determinação, a validade de LIBS como uma ferramenta de quantificação diminuiu. Além disso, uma análise de erro de validação cruzada foi feita com LIBS-ICP e LIBS-AAS, o que originou valores de erro de 22% - 28% para alguns dos elementos, quando todas as amostras foram incluídas. Mas quando as amostras abaixo do LOD foram excluídas, aqueles valores de erro desceram significativamente, e resultou na gama de 7% - 20%. Uma análise de validação cruzada também foi feita para as concentrações dos elementos determinados pelas técnicas de referência e esses resultados produziram valores de erro variando de 9% - 23%. As semelhanças entre os valores de erro LIBS e os valores de erro das técnicas de referência, dá credibilidade para a capacidade de LIBS para atuar como uma ferramenta para a quantificação de elementos presentes em fertilizantes compostos de diferentes matrizes. / The ability of the instrument Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) was investigated for the possibility of acting as a quantification tool of analysis. A low-cost gated charged coupled device (CCD) was used in order to quantify (K), (Ca), (Mn), (Mg), and (Cu) present in 26 fertilizer samples made up of different matrixes, some of organic-mineral phosphate and others of inorganic material; evaluation of elements in organomineral fertilizers had never been done by LIBS. Two reference techniques were used in order to validate the quantification abilities: Inductive Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The best peak representing each element was found by finding the best correlation between each CCD pixel and the element concentration obtained from the reference techniques. The most appropriate peak from LIBS was treated with a normalization procedure in order to correct for physical matrix effects and small plasma fluctuations. After the LIBS peak was normalized, it was linearly fitted against the data from the two reference techniques, thus two calibration curves for each element were built. When the normalization procedure was not applied, R-squared values decreased between 0.1 - 0.2 in almost all the elements. However, amongst the results of the two calibration curves after the normalization procedure was applied, R-squared correlation values ranged from 0.8-0.98, which were considered adequate for the elements of interest. The LOD for LIBS was also calculated and it was found that when values were below the LOD, the validity of LIBS as a quantification tool decreased. Moreover, a cross-validation error analysis was done with LIBS-ICP and LIBS-AAS, which yielded error values of 22% - 28% for some of the elements when all samples were included, but when samples below the LOD were excluded, those error values went down significantly, and resulted within the range of 7% - 20%. A cross-validation analysis was also done for the element concentrations determined by the reference techniques and those results yielded error values ranging from 9%- 23%. The similarities between the LIBS error values and the reference techniques error values, gives credibility to the ability of LIBS to act as a tool for quantifying elements in fertilizers composed of different matrixes.

O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia de análise de soro sanguíneo utilizando os métodos Proton Induced X-ray Emission (PIXE) e Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). O PIXE é um método de análise multielementar baseado na detecção dos raios-X característicos emitidos pelas amostras, quando bombardeadas com feixes de íons (H+, He+, ...) com energia da ordem de alguns MeV. Já o ICP-MS é um espectrômetro de massa que analisa componentes de amostras ionizadas, separados de acordo com suas razões massa carga (m/z). Para a realização deste estudo, as amostras de sangue dos voluntários (30 jovens com idade entre 18 e 25 anos) foram coletadas no Hospital Universitário da USP utilizando tubos de vidro da BD VacutainerTM sem aditivos (Processo do Comitê de Ética: HU-615/05). O soro foi obtido pela centrifugação dos tubos a 3000 rpm. As amostras foram pipetadas sobre Nuclepore (10?m de espessura) e secas a temperatura ambiente, para o método PIXE, e diluídas de 1:10, para as análises com ICP-MS. A acurácia dos resultados foi verificada analisando materiais de referências de soro do National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 e ICP-02-S-05). A análise dos padrões apresentou 78% dos dados entre ±1?, 14% entre ±2? e 4% além de ±3?. Este estudo de elementos traço em soro humano revelou um total de 22 elementos: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, com concentrações entre 9 ng/l e 6 g/l, o que compreende 9 ordens de grandeza, e também permitiu o estudo das funções de distribuição de probabilidades dos elementos. As técnicas utilizadas foram eficientes e complementares na realização deste trabalho. Os resultados das concentrações elementares medidas neste trabalho concordaram com os valores da literatura. / The main objective of this work was to develop a methodology for the analysis of blood serum by Proton Induced X-ray Emission (PIXE) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). PIXE is a multi elementary spectrometric method that relies on the detection of characteristics X-rays emitted by a sample bombarded with an energetic (~MeV) ion beam (H+, He+, ...). With the ICP-MS one measures the elementary components in an ionised sample, separated according to their mass to charge ratio (m/z). For this study, the blood samples were collected from 30 young healthy adult volunteers with age between 18 and 25 years, in the University Hospital using additiveless BD VacutainerTM tubes (Authorisation agreement HU-615/05). Blood serum was obtained by centrifugation of the tubes at 3000 rpm. For PIXE analysis, the serum samples were pipetted on Nuclepore film (10?m thick) and dried at room temperature. For the ICP-MS analysis, the serum samples were diluted 1:10. Accuracy of both methods was obtained analysing serum reference materials supplied by the National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 and ICP-02-S-05). The analysis of the reference materials presented results for the elementary concentrations within ±1? for 78% of the data, 14% of the data lied within ±1? and ±2?, and 4% above ±3?. The analysis of trace elements in human blood serum by PIXE and ICP-MS revealed a total of 22 elements, ranging over 9 orders of magnitude: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, with concentrations between 9 ng/l and 6 g/l. The PIXE and ICP-MS techniques were efficient and complimentary for the accomplishment of this work. The elementary concentrations measured in this work agreed with overall data in literature.

No Brasil, ainda não há a realização de pesquisas envolvendo a determinação de elementos químicos em fluidos biológicos e a elaboração de valores de referência para a sua população infantil. O biomonitoramento de elementos químicos apresenta essencial importância na avaliação da saúde humana, no entanto, na análise dos dados dos estudos brasileiros de biomonitoramento, os resultados obtidos são geralmente comparados com valores estipulados para outros países, o que pode gerar uma estimativa equivocada do risco. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi descrever as concentrações médias urinárias de elementos químicos essenciais e não essenciais em crianças brasileiras em fase escolar (6-14 anos), propondo valores de referência para Cd, Co, Li, Mo, Pt e Sb. Para o desenvolvimento do estudo, foram utilizadas amostras de urina obtidas pela \"Pesquisa Nacional para Avaliação do Impacto da Iodação do Sal\" (PNAISAL), sendo tomada uma amostragem de 6.965, escolhidas aleatoriamente, abrangendo 19 unidades da federação e comtemplando as 5 regiões brasileiras. As determinações dos elementos químicos foram realizadas por método de ajuste de matriz, com simples diluição de urina e análise direta por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Foi realizada dosagem de creatinina nas amostras para ajuste de matriz e correção de possíveis efeitos de diluição. As concentrações médias obtidas para os elementos Cd, Co, Li, Mo, Pt e Sb foram 0,267, 0,769, 7,949, 66,839, 0,022 e 2,389 ?g/g de creatinina, respectivamente. Os dados obtidos foram comparados com resultados de estudos de biomonitoramento para população adulta brasileira e de outros países, evidenciando a necessidade da estipulação de valores próprios para a população infantil brasileira. / There is no research involving the determination of chemical elements in biological fluids and the development of reference values in Brazil for its child population. Human biomonitoring of chemical elements has great importance in human health assessment, however, in analysis of Brazilian biomonitoring studies, the results are usually compared with values established for other countries, which can lead to an erroneous estimate of the risk. Thus, the aim of this study was to determine the concentration of essential and nonessential elements in Brazilian children (6-14 years), proposing reference values for Cd, Co, Li, Mo, Pt and Sb. To develop the study, urine samples obtained by the \"Pesquisa Nacional para Avaliação do Impacto da Iodação do Sal\" (PNAISAL) were used, taking a sample of 6,965 randomly chosen, covering all Brazilian regions. Samples were directly analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS against matrix-matching calibration. Creatinine measurement was done to correct possible effects of sample dilution. The mean concentrations obtained for Cd, Co, Li, Mo, Sb and Pt elements were 0.267, 0.769, 7.949, 66.839, 0.022 and 2.389 ?g/g of creatinine, respectively. The data were compared with results from biomonitoring studies for Brazilian adult and foreign populations, highlighting the need for stipulation of reference values for Brazilian child population.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos com extração assistida por ultrassom para a determinação de As, Cd, Cr, Pb e Se em fertilizantes base orgânica por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o desenvolvimento de métodos onde se utiliza a extração assistida por ultrassom, além da escolha do dispositivo ultrassônico a ser utilizado, são necessárias as otimizações de parâmetros como concentração de ácido na solução extratora, tempo de extração e massa de amostra, de modo a se obter a máxima eficiência de extração. Foram utilizados dois dispositivos: o banho ultrassônico, equipamento largamente difundido em laboratórios de química e uma adaptação da sonda ultrassônica em banho, na ausência e na presença de borbulhamento com ar atmosférico para agitação da solução. Tendo sido definidos os dispositivos a serem utilizados, desenvolveu-se o primeiro método, onde foram empregados ácidos diluídos nas soluções extratoras (HNO3 e HCl). Após a otimizações dos parâmetros de concentração, tempo e massa, percebeu-se que As, Cd e Pb tiveram recuperações próximas a 100% em CRM de lodo de esgoto, o que não ocorreu para Cr e Se. As condições otimizadas para ambos os ácidos ficaram em 2% (v v-1) de ácido, com tempo de extração de 10 minutos e massa de amostra de 60 mg, sendo que os dispositivos ultrassônicos que obtiveram melhor eficiência foram o banho ultrassônico e a sonda (extração indireta) com borbulhamento de ar atmosférico. De modo a se obterem extrações quantitativas de Cr e Se, foi desenvolvido um segundo método, onde adicionava-se ácido concentrado diretamente na amostra. Foram feitas diluições da solução extratora antes e depois da extração, para se verificar a eficiência de extração em pequenos volumes de solução extratora. Nesse método, foram otimizados o volume de ácido concentrado adicionado, tempo de extração e massa de amostra. Houve a impossibilidade de borbulhamento devido ao pequeno volume de amostra, foram utilizados os dispositivos de banho ultrassônico e sonda (extração indireta). Foram observadas boas recuperações (entre 80% e 100%) para todos elementos com ambos os ácidos, com exceção do Se quando se adiciona HCl diretamente na amostra. As condições otimizadas foram de adição de 1000 µL de HNO3, com tempo de extração de vinte minutos e massa de amostra de 30 mg e de 200 µL de HCL, com tempo de extração de dez minutos e massa de amostra de 60 mg. Após o desenvolvimento dos métodos com CRM, foram determinadas as figuras de mérito para cada analito, onde os limites de quantificação de todos os elementos ficaram abaixo do exigido pela normativa brasileira. Os métodos foram aplicados em amostras de condicionadores de solo, substrato e fertilizante, utilizando-se a digestão assistida por microondas para comparação de resultados. Não foram encontrados teores quantificáveis de As, Cd e Se, enquanto o Pb foi quantificável apenas nas amostras digeridas por micro-ondas e o Cr pelos dois métodos. No entanto, para Cr, os resultados não foram concordantes, sendo que foi encontrado um maior teor desse elemento na digestão assistida por micro-ondas. / The aim of this work was de development of analytical methods by assisted ultrasound extraction for the determination of As, Cd, Cr, Pb e Se in organic fertilizers by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GF AAS) and Inductively Coupled Plasm Optical Emission Spectrometry (ICP OES). For methods\' development, which are employed the assisted ultrasound extraction, beyond the choice of the ultrasonic device that will be used, optimizations parameter like concentration of acid, time of extraction and sample mass are needed, in order to obtain maximum efficiency of extraction. Two devices were used in this work: the ultrasonic bath, that is widespread in chemical labs and a probe, wherein was made an indirect extraction in the presence and absence of atmospheric air bubbling. With the definition of the devices that will be used, the first method was developed, which were employed diluted acids as extractors (HNO3 e HCl). After the optimization of acid concentration, time of extraction and sample mass, the method was applied for the determination of As, Cd and Pb with recoveries near to 100% in sewage sludge CRM, but did not present good results for Cr and Se. The optimized conditions for both acids were 2% (v v-1) of concentration, 10 minutes of ultrasonication and 60 mg of sample mass. The better extraction efficiency was observed for ultrasonic bath and probe (indirect extraction) with atmospheric air bubbling. In order to obtain quantitative extractions of Cr and Se, a second method was developed, based on direct addition of concentrated acid on the sample and ultrasonication. The dilution of the extractor solution was made before and after the extraction, in order to verify the efficiency of the extraction. In this method, the volume of acid, time of extraction and sample mass were also optimized. Due to the small volumes it is was not possible of bubbling air during the extraction using ultrasonic bath and probe (indirect extraction). Good recoveries were obtained for all analytes with both acids, excepting the recovery of Se with directly addition of HCl. The optimized conditions for extraction with HNO3 were 1000 µL, 20 minutes and 30 mg of sample mass. For the extraction with HCl, the parameters optimized were 200 µL, 10 minutes and 60 mg of sample mass. After the development of both methods with CRM, the figures of merit for each analyte were determined and the methods were applied in soil conditioners, substrate and organic fertilizer samples. The results were compared with the microwave assisted digestion of the samples. There were not found quantifiacle levels of As, Cd and Se, while Pb was founded only in the samples prepared with microwave assisted digestion and Cr was determined in both methods. However, the results for Cr were not concordants, wherein was found a higher level in the microwave assisted digested samples.

No presente trabalho foram avaliados os teores de alguns metais tóxicos como Cd, Hg e Pb, outros elementos maiores e traço em amostras de sedimentos superficiais, provenientes de dois sistemas sob diferentes graus de ação antrópica, o sistema estuarino de Santos/São Vicente e na porção sul do sistema estuarino lagunar de Cananéia, ambos no litoral do Estado de São Paulo. Foram coletados sedimentos em 16 estações no estuário de Santos/São Vicente e 13 estações no estuário de Cananéia, durante o verão e inverno de 2005 e 2006, em ambos os estuários. Foram utilizadas 3 técnicas analíticas: NAA, AAS e ICP OES. Pela técnica de ativação neutrônica (NAA) foram determinados os teores dos elementos maiores (Ca, Fe e Na), elementos traço (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Th, U, Zn e terras raras La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). Pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), foram avaliados os teores de Al, Ba, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Sr e Zn. Pela técnica de espectrometria de absorção atômica atômica (AAS), foram determinados por forno de grafite (GF AAS) Cd e Pb, e pela técnica de geração de vapor frio (CV AAS), o Hg. As metodologias analíticas foram validadas quanto à precisão e exatidão, por meio da análise de materiais de referência certificados. Foram calculados os limites de detecção e quantificação, para cada elemento analisado, para as diferentes técnicas analíticas. Foram avaliadas também as variações espaciais, sazonais (inverno e verão) e temporais (2005 e 2006) dos metais e elementos traço nos sedimentos. No estuário de Santos/São Vicente, em geral, as concentrações de metais e elementos traço, teores de matéria orgânica e % da fração pelítica encontrados no canal de Santos (área 1), foram maiores do que na baía de Santos (área 2) e no canal de São Vicente (área 3). A área 1 sofre grande impacto das atividades industriais da região de Cubatão e do porto de Santos. Os sedimentos da estação 14 (área 3, Canal de São Vicente) apresentaram comportamento semelhante aos da área 1, sofrendo influência do polo industrial e por estar localizado em uma área de mangue. Na comparação com os valores orientadores TEL e PEL adotados pela CETESB para os metais tóxicos em sedimentos, verificou-se que a área 1 ultrapassou os limites TEL para alguns dos metais, principalmente para Hg. Os sedimentos da área 2 e da área 3 (exceto estação 14), não ultrapassaram os valores limites para a maioria dos metais analisados. Apesar dos sedimentos do estuário de Cananéia serem compostos principalmente por frações de areia, em algumas estações a fração pelítica foi bastante significativa. A partir dos resultados obtidos na região de Cananéia, observou-se que as concentrações potencialmente disponíveis dos metais Cd, Pb, Hg, Cr, Cu, Ni e Zn se encontraram abaixo dos limites estabelecidos pela legislação CONAMA 344/2004 para sedimentos e dos limites TEL e PEL, para as 3 áreas avaliadas: área 1 (Mar de Cananéia), área 2 (Baia de Trapandé) e área 3 (Mar de Cubatão). Fator de Enriquecimento (FE) e índice de geoacumulação (Igeo), ferramentas geoquímicas para avaliação da contaminação de metais e elementos traço, foram usadas para avaliar os níveis de contaminação em ambos os estuários. Aos resultados obtidos foi aplicada análise estatística multivariada e por último, os resultados foram comparados com outros dados publicados na literatura para as regiões em estudo (Santos/São Vicente e Cananéia). / This study evaluated some toxic metals such as Cd, Hg and Pb and some other major and trace elements in surface sediment samples, from two different systems under different degrees of anthropogenic actions: the estuarine system of Santos/São Vicente and the southern part of the Cananéia estuary, both on the São Paulo state coast. Sediment samples were collected in 16 stations in the Santos/São Vicente estuary and 13 stations in the Cananéia estuary, during summer and winter of 2005 and 2006, in both estuaries. Three analytical techniques were used: NAA, AAS and ICP OES. NAA was used for the quantification of major element concentration levels (Ca, Fe and Na), trace elements (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Se, Ta, Th, U, and Zn and rare earths elements La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). ICP OES was used for determination of the concentration levels of Al, Ba, Be, Bi, B, Cd, Co, Pb, Cu, Cr, Sn, Sr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Tl, Ti, V and Zn. AAS for Cd and Pb quantification through graphite furnace (GF AAS) and Hg through cold vapor generation (CV AAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference material analyses for the three analytical techniques used. Detection and quantification limits were calculated for each element evaluated. Seasonal variations (summer and winter), spatial and temporal (2005 e 2006) variations of metals and trace elements were also evaluated. In the Santos estuary, in general, metal and trace element concentrations , organic matter content and % of pellitic fraction found in the Santos channel (area 1) were higher than those of the Santos Bay (area 2) and São Vicente channel (area 3). Area 1 suffers high impact from industrial activities from the Cubatão region and Santos port. The sediments from station 14 (area 3, São Vicente channel), showed the same behavior of those from area 1, suffering influence from the industrial pole and located in a mangrove area. In comparison with TEL and PEL oriented values adopted by CETESB for toxic metals content in sediments, area 1 surpassed the TEL limits for some metals, mainly for Hg. Sediments from area 2 and 3 (except station 14), did not exceed the limits for most of the metals analyzed. Although the sediments from Cananéia region were composed mainly of sandy fractions, in some stations the pellitic fraction was greatly significant. From the results obtained in the region, the concentration levels of metals potentially available such as Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn were below the limits TEL and PEL oriented values and CONAMA 344/2004 resolution for the 3 areas assessed: area 1 (Cananéia sea), area 2 (Trapandé Bay) and area 3 (Cubatão sea). Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation index (Igeo), geochemical tools used for contamination assessment were used to evaluate the contamination level in both estuaries. Multivariate statistical analysis was applied to the results which were then compared to the results of other published studies in these regions (Santos/São Vicente and Cananéia).

O modelo aplicado neste trabalho está baseado em resultados experimentais usando dados de composição química dos fragmentos cerâmicos, aplicados à teste não paramétrico de Spearmann, análise de componente principal e análise discrimante. As amostras são fragmentos cerâmicos da Tradição Tupiguarani de sítios e amostras de solos da região central do Estado do Rio Grande do Sul. Os elementos químicos, Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V e Zn foram determinados usando-se as técnicas de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXFR). Os elementos, Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th e Y por espectrometria de massas de alta resolução com fonte de plasma acoplado indutivamente (HR-ICP-MS). A partir destes resultados, foram propostas relações entre as características da cerâmica, os sítios estudados e a dispersão dos fragmentos nos diversos sítios. Observaram-se indícios de assinatura química da função da vasilha de ir ou não ao fogo. A maior dispersão é de vasilhas pequenas com tratamento de superfície não corrugada. Verificaram-se assinaturas químicas para o entorno dos rios Ijuí, Ibicuí-Vacacaí Mirim e Jacuí. / In this work a model based on experimental results using chemical composition data of the pottery sherds applied to Spearmann’s no parametric test, principal component analysis and discriminant analysis, was applied. The samples are soils and Tupiguarani Tradition pottery sherd from the central area of the Rio Grande do Sul State. The chemical elements , Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V and Zn were determined by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXFR) while Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th and Y by high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) techniques. Relationships among the pottery characteristics, studied sites and sherd dispersion in the several sites were proposed. Indications of chemical signature of the small pottery with function to go or not to the fire were observed. The largest dispersion is of small pottery with surface treatment no corrugated. The potteries chemical fingerprints from Ijuí River, Ibicuí-Vacacaí Mirim River and Jacuí River were verified.