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Os radiofármacos são preparações farmacêuticas, que contém radionuclídeo, utilizados em medicina nuclear. O objetivo desse trabalho foi estudar as concentrações de elementos químicos, principalmente metais, em amostras de radiofármacos ALBUMINA-TEC, DEX 70-TEC, DEX 500-TEC, DISIDATEC, DMSA-TEC, EC-TEC, DTPA-TEC, FITATO-TEC, GHA-TEC, MDP-TEC, MIBI-TEC, PIRO-TEC, FDG-Flúor-18, GERADOR IPEN-TEC, IODO-131 SOLUÇÃO. As análises foram realizadas em equipamento Vista MPX simultâneo ICP-OES (Agilent, Australia). A validação do método foi realizado segundo os critérios descritos na RDC n° 899: Guia para validação de métodos analíticos e bioanalíticos de 29 de maio de 2003. De acordo com a Farmacopeia Americana (USP), as impurezas elementares com potencial toxicidade devem ser quantificados. Uma proposta de revisão USP 35 introduz a técnica de espectrometria de emissão atômica para a análise de elementos. Os resultados de validação das análises no ICP-OES indicam a necesidade de controle da limpeza e manutenção do equipamento, alterações do sample uptake delay e avaliação da robustez com as linhas do Mg. As curvas analíticas e faixas de concentracões analisadas foram lineares com r > 0,99. Os resultados de DPR foram abaixo de 5%. Todos os resultados dos parâmetros avaliados estão de acordo com os estabelecidos pela ANVISA. / Radiopharmaceuticals are pharmaceutical preparations containing radionuclide used in nuclear medicine. The aim of this work was to study the concentrations of chemical elements, especially metals, in samples of radiopharmaceuticals ALBUMINA-TEC, DEX 70-TEC, DEX 500-TEC, DISIDA-TEC, DMSA-TEC, EC-TEC, DTPA-TEC, FITATO-TEC, GHA-TEC, MDP-TEC, MIBI-TEC, PIRO-TEC, FDG-FLÚOR-18, GERADOR IPEN-TEC, IODO-131 SOLUÇÃO. The analyses were carried out simultaneously in an ICP-OES Vista MPX (Agilent). The method validation was performed according to the criteria defined in RDC No. 899 : Guide for validation of analytical and bioanalytical methods for May 29, 2003 of the ANVISA. According to the U.S. Pharmacopeia (USP), the elemental impurities with potential toxicity must be quantified. A proposed revision to USP 35 introduces the technique of atomic emission spectrometry for the analysis of elements. The validation results of the ICP- OES analyzes indicated the necessary to control the cleaning and maintenance of equipment, changes in sample uptake delay and robustness evaluation with the lines of Mg. The analytical curves and concentration ranges analyzed were linear with r > 0.99. The results of DPR were below 5%. All the parameters were below the established by ANVISA .

Oxidative stress is imbalance between oxidant and antioxidant levels in living systems. Human cells are protected from reactive oxygen species by endogenous enzymatic antioxidants. Most of these compounds require particular redox metals in their structures as cofactors to allow them to scavenge the free radicals such as Cu, Zn-SOD, Mn-SOD and catalase (Fe). The aim of this study was to quantify these metals in human cells to evaluate their effectiveness as novel biomarkers for measuring oxidative stress. The metals (Zn, Cu, Fe, Mn) were measured in vitro in skeletal muscle cells (C2C12) which were incubated under hypoxia/hyperoxia conditions generated by varying oxygen level from 1%-60% for 24 and 48 hours. Two methods were used to perform the analysis. ICP-MS was applied to liquid samples to quantify Zn, Cu, Fe and Mn in cell populations. And LA-ICP-MS was employed to solid samples to measure their intensity in individual cells. The data acquired from both techniques are positively correlated confirming the reliability of the two approaches. All elements of interest were successfully measured except Mn which was not detected in single cells using LA-ICP-MS due to the limit of detection. Interestingly, the results showed that their concentration increased dramatically in cells grown at 25%-60% O2, the most significant increase was in Cu at 60%O2. None showed any increase at 5%-15% O2 indicating normoxia states. At 1%O2, all elements except Fe showed a significant increase and the most remarkable growth was in Mn. More interestingly, increasing incubation to 48 hours for liquid samples had differing effects on the elements. Zn and Cu concentrations were unaffected by increasing incubation time except at 60%O2 where they showed further growth. In contrast, Mn concentration grew sharply over oxygen levels of 30%-50% with no further effect at 1%, while Fe concentration decreased at 1%O2 and grew steadily over oxygen levels of 5%-60%. It can be concluded that all four elements were significantly affected by stress conditions applied to cells, but at different rates. Importantly, a novel analytical method was introduced in this current study since there have been no previous reported investigations measuring changes in concentration of redox-active elements in human cells subjected to different controlled oxidative stress conditions in vitro.

El número de aplicaciones de la energía laser en el campo científico crece día a día. Estas no solo se han extendido en los campos de química, física y ciencia de materiales, sino también en biología y medicina. Este artículo es una breve introducción a los principios fundamentales del funcionamiento del láser, así como a su aplicación en el campo de la química. / The number of applications of lasers in science is constantly growing, with applications stretching from chemistry, physics and materials science to biology and medicine. This article provides a short overview of the fundamentals of lasers and an introduction to the application of lasers and laser ablation in chemistry.

71f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-09T13:15:43Z No. of bitstreams: 1 dissertação ALETE_definitiva_110330.pdf: 1412727 bytes, checksum: c409be4d388a7ed5944c1d0866387a9d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-19T14:50:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação ALETE_definitiva_110330.pdf: 1412727 bytes, checksum: c409be4d388a7ed5944c1d0866387a9d (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-19T14:50:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação ALETE_definitiva_110330.pdf: 1412727 bytes, checksum: c409be4d388a7ed5944c1d0866387a9d (MD5) Previous issue date: 2010 / CAPES / O objetivo principal do trabalho foi à utilização da espectrometria de fluorescência de raios X com energia dispersiva (EDXRF) para determinação de elementos essenciais, tais como P, Cu, Fe, Mn e Zn em amostras de arroz na forma de pastilhas como método alternativo, obtendo resultados com precisão e exatidão aceitáveis no controle de qualidade dos alimentos. A validação foi feita comparando os resultados obtidos pelo método proposto com valores certificados e com aqueles obtidos utilizando decomposição das amostras em forno de micro-ondas com cavidade e os digeridos foram usados para determinação dos analitos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A precisão foi avaliada em termos da repetibilidade, sendo que foram preparadas onze pastilhas do material de referência certificado de farinha de arroz 1568a NIST e efetuadas três medições em cada pastilha obtendo-se estimativas do desvio padrão relativo inferiores a 5%. A exatidão foi verificada com o material de referência certificado (farinha de arroz 1568a NIST) e o t-teste pareado revelou que não havia diferença significativa entre os valores certificados e obtidos ao nível de confiança de 95%. Foram obtidos os seguintes limites de detecção (LODs): 0,037 g 100g-1 para P e 1,2; 3,9; 5,1 e 2,2 mg Kg-1 para Cu, Fe, Mn e Zn, respectivamente. O procedimento proposto foi aplicado para P, Mn e Zn e apresenta vantagens tais como a redução do tempo de análise e a eliminação da etapa de decomposição da amostra, porém apresenta a desvantagem dos maiores LODs. De modo geral, os resultados são novas informações sobre a composição mineral do arroz consumido na cidade de Salvador, Bahia, sendo úteis para formação de base de dados. / Salvador

La richesse en Th et en U de la monazite en fait un excellent géochronomètre pour dater les roches magmatiques et métamorphiques de la croûte terrestre. Peu sensible à la diffusion du Pb dans sa structure cristalline, elle peut enregistrer des évènements géologiques de haute température sans risque de remise à zéro de son géochronomètre. Réservoir principal des actinides et des lanthanides, elle participe à de nombreuses réactions minéralogiques, faisant aussi d’elle un très bon traceur pétrogénétique. Coupler sa chimie à son isotopie permet donc d’interpréter précisément la nature des processus géologiques dont elle enregistre l'âge. L’étude de trois objets géologiques distincts a permis de montrer que la monazite est très sensible aux interactions avec les fluides. Ils vont induire sa dissolution partielle ou totale, suivie de la recristallisation de nouveaux grains. De multiples paramètres vont influencer son comportement face au fluide. Ainsi, à basse température (350°C - 450°C) dans un microgranite, un fluide riche en fluor et carbonates va favoriser la dissolution-précipitation de la monazite, alors qu’un fluide riche en éléments alcalins n’aura aucun effet sur elle. Par contre, à plus haute température (> 600°C) dans des roches métapélitiques, ce même fluide va induire sa dissolution-précipitation. En fonction de la mobilité du Pb, du Th et de l’U, le mécanisme de dissolution-précipitation peut avoir différents impacts sur le géochronomètre : ainsi, l'âge des grains recristallisés peut soit correspondre à l’âge du grain initial, soit dater l’interaction avec le fluide, soit n’avoir aucune signification géologique. Les systèmes isotopiques U-Pb et Th-Pb peuvent également être affectés par l’incorporation de Pb commun dans la monazite lors de sa cristallisation (jusqu’à plusieurs centaines de ppm), ce qui va artificiellement vieillir les âges enregistrés. L'ensemble de ces observations montre que l'âge enregistré par la monazite s'interprète au cas par cas. Dans l’avenir, l’optimisation de l’utilisation de la monazite comme géochronomètre doit passer par (1) une amélioration des techniques d’analyses (augmentation de la résolution spatiale pour résoudre des problèmes géologiques à l’échelle nanométrique, standardisation avec des monazites homogènes) et (2) un couplage de différents types d’analyses (chimie, datation, isotopes de l’oxygène). Ceci devrait permettre d’interpréter aux mieux les âges qu’elle enregistre. / Monazite is regarded as a robust geochronometer in magmatic and metamorphic crustal rocks because it contains high concentrations of Th, and to a lesser extent U. Insensitive to lead diffusion, it possibly records high temperature geological events without resetting. On the other hand, monazite strongly controls the lanthanide and actinide budget in the host-rock and is involved in numerous chemical reactions, which makes it a good petrogenetic tracer as well. Therefore, the coupling of age and chemical data in monazite allows an accurate interpretation of the geological event which is recorded by monazite crystallization. However, monazite is very sensitive to interactions with fluids, which possibly result in its partial or complete dissolution, followed by recrystallization of new grains. The present study has shown that the behavior of monazite during fluid-rock interaction is controlled by several parameters: fluid and rock composition, ligands, pH and temperature. At low temperatures (350°C - 450°C) in a microgranite, monazite is easily disturbed by dissolutionprecipitation in presence of F and CO2 -rich fluid, while an alkali-bearing fluid has no effects on it. By contrast, at higher temperatures (> 600 ° C) in metapelitic rocks, the same alkalibearing fluid induces dissolution-precipitation of monazite. The impact of this process on the geochronometer of depends on Pb, Th and U mobility in the fluid: as a result, the newly formed grained record either the same age as the initial crystal, the age of fluid/rock interaction, or an apparent age without any geological significance. The U-Pb and Th-Pb isotopic systems in monazite can also be affected by the incorporation of common Pb during crystallization (up to several hundred ppm), then increasing artificially the recorded ages. This work has demonstrated that the correct interpretation of the age data in monazite relies on a careful characterization of each geological example and cannot rely simply on commonly accepted paradigms. In the future, optimizing the use of monazite as geochronometer implies to (1) improve the analytical methods (increasing spatial resolution to solve geological problems at the nanometric scale, use of homogeneous monazites as standards) and (2) use a range of geochemical tools (major- and trace elements, U-Th-Pb dating, oxygen isotopes). This would help to better interpret the ages recorded by monazite.

Submitted by ALAN LIMA VIEIRA null (alan.vieira@hotmail.com) on 2016-03-23T00:12:16Z No. of bitstreams: 1 Dissertação ALAN LIMA VIEIRA.pdf: 3306402 bytes, checksum: bb2ced7b7ded44be46ee02b3cbf5db60 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-23T13:36:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_al_me_araiq.pdf: 3306402 bytes, checksum: bb2ced7b7ded44be46ee02b3cbf5db60 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-23T13:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_al_me_araiq.pdf: 3306402 bytes, checksum: bb2ced7b7ded44be46ee02b3cbf5db60 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Estabelecer procedimentos simples, rápidos, eficientes e com preparo de amostras de baixo custo para determinar elementos em amostras de carne é um aspecto relevante para fins nutricionais e de saúde. Por esta razão, um sistema de digestão com aquecimento condutivo em frasco fechado (CHDS), foi avaliado recentemente para a decomposição de amostras “in natura” de músculo, fígado e rim (bovino, suíno e frango) visando a determinação de macronutrientes (Ca, Mg, Na, K, S e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn, Mo, Se e Zn) e contaminantes inorgânicos (As, Cd, Cr e Pb) por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). O aperfeiçoamento feito no CHDS foi planejado para melhorar a segurança, a praticidade e a robustez do sistema. Entre elas destaca-se a adaptação de um pistão a gás na tampa do gabinete de digestão; isolamento dos frascos no interior do gabinete de digestão; tampa de Teflon com sistema simples de alívio de pressão ao fim da decomposição sem manuseio do frasco. A precisão foi avaliada analisando três materiais de referência certificados digeridos pelo CHDS. As recuperações para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P e Zn determinados por ICP OES, variaram entre 85 a 106%. Para As, Cd, Cr, Mo, Pb e Se determinados por ICP-MS, foram obtidas recuperações entre 92 a 110%. A eficiência da digestão também foi avaliada pela determinação do teor de carbono residual, que variou de 10 a 12% m m-1. Quando as amostras de carne foram digeridas usando o CHDS, os resultados para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P e Zn determinados por ICP OES e para As, Cd, Cr, Mo, Pb e Se determinados por ICP-MS foram concordantes com aqueles obtidos após digestão ácida assistida por radiação micro-ondas em frasco fechado (MW-AD). Ao utilizar o CHDS, os limites de quantificação foram similares aos obtidos com a MW-AD para todos os analitos. O CHDS é capaz de digerir 800 mg de amostra de carne “in natura” utilizando 2 mL de HNO3 e 1 mL H2O2. O procedimento proposto foi capaz de atender a Instrução Normativa da Secretária de Defesa Agropecuária (SDA) nº 13 que trata do monitoramento de resíduos e contaminantes em carnes para As, Cd e Pb. Os resultados obtidos neste estudo estendem as aplicações do CHDS para amostras com maior teor de gordura, tais como músculo, fígado e rim. Este sistema de digestão simples e de baixo custo pode ser utilizado para preparar amostras para determinação subsequente de um grande número de elementos por espectrometria de ICP, incluindo espécies voláteis, tais como, As, Cd e Se. / Establishing simple, fast, efficient and low-cost sample preparation procedures to determine elements in meat samples is a relevant aspect for nutritional and health purposes. For this reason, the recently proposed closed-vessel conductivelyheated digestion system (CHDS) was evaluated for the decomposition of muscle, liver and kidney (cattle, pigs and chickens) samples fresh aiming for the determination of macronutrients (Ca, Mg, Na, K, S and P), micronutrients (Cu, Fe, Mn, Mo, Se and Zn) and inorganic contaminants (As, Cd, Cr and Pb) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The optimization of the CHDS was planned to improve safety, practicality and robustness such as adaptation of a gas piston in the digestion cabinet cover, isolation of vessels inside the digestion cabinet and a Teflon cap with a simple pressure relief system in the end of the decomposition without handling the vessel. The accuracy was evaluated by analyzing three certified reference materials digested by the CHDS. Recoveries for Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P and Zn determinations by ICP OES varied from 85 to 106%. For As, Cd, Cr, Mo, Pb and Se determinations by ICP-MS, recoveries within the 92-110% were obtained. The digestion efficiency was also evaluated by determining the residual carbon content, which varied from 10 to 12% m m-1. When fresh meat samples were digested using the CHDS, results for Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P and Zn determinations by ICP OES and for As, Cd, Cr, Mo, Pb and Se determinations by ICP-MS were in agreement with those obtained after closed-vessel microwave-acid digestion (MW-AD). When using the CHDS, limits of quantification were similar to those obtained with the MW-AD for all analytes. The CHDS enabled the digestion of 800 mg of fresh meat with 2 mL of HNO3 and 1 ml of H2O2. The proposed procedure was able to attend the normative instruction of agricultural defense secretary SDA N°. 13 for As, Cd and Pb. The results obtained in this study extend the applications of the CHDS to samples with higher contents of fat such as muscle, liver and kidney. This simple and low-cost digestion system can be used to prepare samples for subsequent determination of a large number of elements by ICP spectrometry, including volatile species such as As, Cd and Se.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECV.pdf: 770025 bytes, checksum: 7965f8008690e63efb3e4ff8b04e1d29 (MD5) Previous issue date: 2007-02-22 / This work is divided in two main parts. In the first one, the operating conditions of a radially inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was evaluated in soil and vegetable materials analysis. A factorial design was performed to systematic evaluation of the equipment operating conditions, being established: 1.05 kW power, 0.6 L min-1 flow gas nebulization and 8 mm observation height as operating conditions to Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, and Zn determination in the studied samples, certified materials (NIST, Peach Leaves and Corn Bran), digested in different oxidant media. The recoveries of Cu, Fe, Mn, and Zn in soil extracts (IAC 274 and NIST San Joaquim Soil) were also evaluated in the same established conditions. A protocol was established for use of the equipment in routine analysis. In the second part of this work, the bioavailability of iron-proteins in different crude and processed foods was evaluated. Two different media were used to metalloprotein extraction: Tris buffer 5,0x10-3 mol L-1 and simulated gastric fluid. An inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) was used to determine Fe in the extract solutions and a size exclusion column (SEC) coupled to UV-ICP-MS detectors was used to metalloprotein speciation. The results indicated that the cooking caused significant changes in the amounts of Fe bond to proteins from beefs and seaweeds, although the elements were still bioavailables. / Este trabalho está dividido em duas partes principais. Na primeira foram avaliadas as condições de operação de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ICP OES com configuração radial. Um planejamento fatorial foi efetuado para avaliação sistemática das condições de operação do equipamento, tendo-se estabelecido as condições 1,05 kW de potência, 0,6 L min-1 vazão de gás de nebulização e 8 mm de altura de observação como adequadas para a determinação de Al, B, Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S e Zn nas amostras estudadas, material de referência certificado (NIST, folhas de pessegueiro e farelo de milho) digeridos em diferentes meios oxidantes. A recuperação de Cu, Fe, Mn e Zn em extratos de solos em meio de DTPA (IAC 274) e a recuperação de Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, V e Zn em solo certificado (NIST, San Joaquim Soil) também foram avaliadas nas mesmas condições de operação do ICP OES. Foi proposto protocolo para uso do ICP OES em análises de rotina. Na segunda parte do trabalho avaliou-se a biodisponibilidade de ferro em alimentos crus e processados. Metaloproteínas foram extraídas nos seguintes meios: tampão Tris 5,0x10-3 mol L-1 e fluido gástrico simulado. Para a determinação de Fe nas soluções extratoras, foi utilizado espectrômetro de massa com plasma acoplado indutivamente - ICP MS e para a especiação das metaloproteínas foi utilizada uma coluna de exclusão por tamanho (SEC) acoplada em linha aos detectores UV - ICP-MS. Os resultados indicaram que processos de cozimento causaram mudanças significativas nos teores de Fe ligados às proteínas contidas em amostras de carne e alga marinha, apesar de continuarem biodisponíveis, fato verificado após a digestão com fluido gástrico simulado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5763.pdf: 1457354 bytes, checksum: 3be189aae8d774f1f9a7e46c640413db (MD5) Previous issue date: 2014-02-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Since 1990 concerns about environmental and public health have stimulated the restrictions of maximum sulfur content in fuels allowed by legislation, especially in diesel and biodiesel, by several governmental agencies. The focus of this thesis was the development of sample preparation strategies for fuels and the determination of sulfur using inductively coupled plasma techniques, such as optical emission spectrometry (ICP OES) and mass spectrometry (ICP-MS). Difficulties associated to each technique were evaluated and strategies to overcome them were proposed. Studies on sample preparation based on microwave-assisted heating in closed vessels using diluted nitric acid solution and microemulsions were carried out for further S determination by ICP OES. The strategy of summation of the intensities of multiple sulfur emission lines allowed for 2-fold higher sensitivity for S determination by ICP OES and the instrumental limit of detection for S I 181,972 nm and S I 180,669 nm emission lines combination was 0.42 mg L-1. The interference standard method (IFS) was proposed and thoroughly evaluated to overcome polyatomic interferences on sulfur determinations by low-resolution ICP-MS. Applying this strategy the accuracy for S determination by ICP-QMS was achieved without any instrumental modification or introduction of reaction or collision gases. Recoveries from 92.6 to 99.7 % were obtained for S determination in lubricating oil CRM and addition and recovery experiments in biodiesel by using the isotope 36Ar+ as IFS. Evidences of principle, potentialities and limitations of IFS method were investigated using a double focused sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICP-MS). The hypothesis that polyatomic interfering ions and IFS species (36Ar+, 36ArH+ and 38Ar+) experience similar fluctuations in plasma was confirmed. More advanced instrumental arrangements, such as SF-ICP-MS and tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS), were also evaluated for sulfur determination in fuels. Under optimized conditions, instrumental limits of detection for S determination via 32S16O+ and 34S16O+ by ICP-MS/MS were 0.33 and 0.78 μg L-1, respectively, and recoveries from 102 to 113 % were obtained for S determination in biodiesel, diesel and lubricating oil CRMs. The combination of sample preparation employing microwave-assisted acid digestion with diluted nitric acid, determination by SF-ICP-MS and isotope dilution method allowed the determination of a total S concentration of 9.06 ± 0.13 μg g-1 in a diesel sample candidate to certified reference material. / Desde 1990 alguns aspectos ambientais e de saúde pública tem motivado a redução dos teores máximos de enxofre permitidos nos combustíveis, tais como diesel e biodiesel, por diferentes agências governamentais. O foco deste estudo foi o desenvolvimento de estratégias de preparo de amostras de combustíveis e determinação de enxofre usando técnicas espectroanalíticas com plasma indutivamente acoplado, tanto a espectrometria de emissão ótica (ICP OES) quanto a espectrometria de massa (ICP-MS). As dificuldades inerentes a cada uma das técnicas foram avaliadas e estratégias para superá-las foram propostas. Estudos de procedimentos de preparo de amostras assistido por radiação micro-ondas com solução diluída de ácido nítrico e o preparo de microemulsões foram conduzidos para posteriores determinações de S em ICP OES. A estratégia de somatório de sinais de múltiplas linhas de emissão duplicou a sensibilidade para a determinação de enxofre por ICP OES e o limite de detecção instrumental para a combinação de linhas de emissão de S I 181,972 nm e S I 180,669 nm foi de 0,42 mg L-1. O método do padrão de interferência (IFS) foi proposto e minuciosamente investigado para superar as interferências poliatômicas em determinações de enxofre por ICP-MS com instrumento de baixa resolução. Adotando-se essa estratégia obteve-se exatidão para as determinações de enxofre por ICP-QMS sem qualquer modificação instrumental ou introdução de gases de reação ou colisão. Recuperações que variaram de 92,6 a 99,7 % foram observadas para determinações de S em CRM de óleo lubrificante e experimentos de adição e recuperação em biodiesel usando o isótopo 36Ar+ como IFS. Evidências sobre o princípio, a potencialidade e limitações do método IFS foram investigadas em condições de alta resolução por ICP-MS com analisador de massa com setor eletromagnético (SF-ICP-MS) e a hipótese de que as espécies poliatômicas interferentes e IFS (36Ar+, 36ArH+ e 38Ar+) sofrem similares variações no plasma foi confirmada. Instrumentos com arranjos mais avançados como o SF-ICP-MS em modo de média resolução e ICP-MS com configuração tandem (ICP-MS/MS) também foram avaliados para a determinação de S em biodiesel, diesel e óleo lubrificante. Sob condições otimizadas, os limites de detecção instrumental para a determinação de S via 32S16O+ e 34S16O+em ICPMS/ MS foram 0,33 e 0,78 μg L-1, respectivamente, e recuperações de 102 a 113 % foram observadas para determinação de S em CRMs de biodiesel, diesel e óleo lubrificante. A associação do preparo de amostras empregando digestão ácida assistida por radiação micro-ondas usando solução diluída de ácido nítrico, determinação em SF-ICP-MS e o método da diluição isotópica possibilitou a proposição do valor de concentração de enxofre igual a 9,06 ± 0,13 μg g-1 em material candidato a material de referência certificado de diesel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3288.pdf: 1582142 bytes, checksum: 24973585dfac106080a2c541f8bd4c6c (MD5) Previous issue date: 2010-08-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, analytical procedures are proposed for the determination of major and trace elements in biodiesel samples employing flame atomic absorption spectrometry (F AAS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Biodiesel samples used in this work were produced from different oleaginous sources (African palm, castor beans, palm, soybeans and an unknown oleaginous). Samples were prepared as microemulsion composed of biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) and n-propanol in the following proportion, 10:5:5:80 (v v-1), respectively. Calcium, Mg and Zn determinations were carried out by F AAS and two nebulization strategies were evaluated, conventional continuous nebulization (CN) and discrete aspiration (DA). Relative standard deviations (RSD) using DA were lower than 4.0, 2.2 and 5.7 % (n = 10) for Ca, Mg, and Zn, respectively. Matrix effects were evaluated by standard additions methods and external calibration using mineral oil to simulate the matrix of biodiesel and inorganic standards. The accuracy of the procedure was checked using addition and recovery experiments for different biodiesel samples and recoveries ranged from 90.8 to 115 %. Moreover, sensitivities reached by using DA for Ca, Mg and Zn were 2.5, 6.1, and 7.0-fold higher, respectively, than those obtained when employing CN. The introduction of microemulsions in ICP OES for Ca, Mg, Na, K, P, and S determinations and the use of oxygen in the composition of auxiliary gas of the plasma to avoid and/or correct matrix effects caused by the high carbon load due to the introduction of biodiesel microemulsions were evaluated. The oxygen gas and nebulization gas flow rates were optimized by measuring intensity signals and signalto- background ratio (SBR) and were fixed at 0.16 and 0.70 L min-1, respectively. Figures of merit were investigated and a good linear correlation was observed (r > 0.99) for different emission lines monitored. The accuracy was evaluated by addition and recovery experiments using different biodiesel samples by monitoring different emission lines and recoveries ranged from 103.3 to 117.5, 93.5 to 113.5, 76.3 to 92.5 and 93.3 to 116.1 % for Ca, Mg, P and S, respectively. The determinations of Na and K were not accurate probably due to the high carbon load content of microemulsions and the high background-signals in the vicinities of their emission lines. xiii Finally, the determination of trace elements in biodiesel samples (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti, and Zn) employing ICP-MS and microemulsions was evaluated. Analogously to the developed procedure using ICP OES, the addition of oxygen gas to the composition of auxiliary gas of the plasma was evaluated and proper performance was attained at 37.5 mL min-1, 4.4-fold lower than the flow rate optimized for ICP OES measurements. Limits of detection employing oxygen gas in the composition of the plasma were higher than without using it, as well as the sensitivities (slopes of analytical calibration curves) were lower when oxygen gas was added to the plasma, probably due to the highest formation of oxides. However, despite oxides formation best accuracies were reached when employing oxygen gas. / Neste trabalho, estão propostos procedimentos analíticos para a determinação de elementos majoritários e em níveis traço em amostras de biodiesel empregando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), espectrometria de emissão ótica e espectrometria de massas, ambas com plasma indutivamente acoplado (ICP OES e ICP-MS, respectivamente). As amostras utilizadas no decorrer deste trabalho foram produzidas a partir de diferentes óleos vegetais, como dendê, mamona, misturas de palmáceas e soja. As amostras foram preparadas sob a forma de microemulsões compostas por biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) e n-propanol na seguinte proporção, 10:5:5:80 (v v-1), respectivamente. A determinação de Ca, Mg e Zn foi feita por F AAS e dois modos de introdução de amostras foram avaliados, a aspiração contínua (AC) e a aspiração discreta (AD). Os desvios padrão relativos (RSD) das medidas com AD foram menores que 4,0, 2,2 e 5,7 % (n = 10) para Ca, Mg e Zn, respectivamente. Foram avaliados possíveis efeitos de matriz empregando o método das adições de analito (SAM) e também a calibração externa com o emprego de óleo mineral para a compatibilização de matriz e padrões inorgânicos. A exatidão deste procedimento foi avaliada por testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras variaram de 90,8 a 115 %. Além disso, a sensibilidade do procedimento com AD mostrou-se 2,5, 6,1 e 7,0 vezes superior para Ca, Mg e Zn, respectivamente, quando comparado com a AC. A introdução de microemulsões em ICP OES para a determinação de Ca, Mg, Na, K, P e S e o emprego de oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma para corrigir possíveis efeitos de matriz causados pelo elevado teor de compostos orgânicos provenientes das microemulsões foram avaliados. A vazão do gás oxigênio e a vazão do gás de nebulização foram otimizadas em 0,16 L min-1 e 0,70 L min-1, respectivamente, avaliando-se as intensidades de sinal das linhas de emissão dos analitos e da razão sinal líquido do analito e sinal do branco analítico (SBR). O desempenho analítico foi investigado e uma boa correlação linear foi observada (r > 0,99) para as diferentes linhas de emissão monitoradas. A exatidão foi avaliada através de testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras e os percentuais de recuperação em diferentes linhas xi de emissão de cada analito variaram de 103,3 a 117,5, 93,5 a 113,5, 76,3 a 92,5 e de 93,3 a 116,1 % para a determinação de Ca, Mg, P e S, respectivamente. A exatidão para a determinação de Na e K foi prejudicada principalmente pela complexidade da amostra e emissão de sinal de fundo próximo à região de emissão de radiação característica dos analitos Na e K. A determinação de elementos em níveis traço (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn) empregando ICP-MS e a introdução de microemulsões de biodiesel foi investigada. Analogamente ao ICP OES, a introdução de gás oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma foi avaliada e vazão otimizada foi igual a 37,5 mL min-1. Os limites de detecção obtidos empregando-se oxigênio foram superiores aos observados sem o emprego desse gás, enquanto a sensibilidade (coeficiente angular das curvas analíticas de calibração) foi reduzida com o emprego desse gás, provavelmente, devido à formação de óxidos dos analitos. Entretanto, adequada exatidão somente foi obtida quando oxigênio foi adicionado ao gás auxiliar do plasma, o que foi comprovado por testes de adição e recuperação.