De nos jours, les industries métallurgiques sont à l'origine de la majeure partie des émissions dans l'air de poussières contenant des métaux. Ces activités émettent de fines particules de PbSO₄, de ZnSO₄ et de CdSO₄ qui présentent un risque toxicologique par les voies respiratoires. La simulation en laboratoire dans une chambre d'aérosol en régime turbulent a permis de former des agrégats entre microparticules de MSO₄ (M=, Cd, Zn, Pb) et de CaCO₃ (calcite). Des microagrégats PbSO₄-CaCO₃ sont observés également dans la matière particulaire (PM₁₀ et PM_2.5) prélevée dans l'air au voisinage d'activités pyrométallurgiques. La morphologie et la chimie des agrégats MSO₄-CaCO₃ ont été étudiées par microimagerie de diffusion Raman, microscopie électronique environnementale (MEBE-EDS) et imagerie TOF-SIMS en fonction de l'humidité relative. Une sursaturation en H₂O vapeur provoque l'apparition mineure de très fines particules de CdCO₃ et de CaSO₄, 2H₂O sur l'agrégat CdSO₄, xH₂O (x= 8/3,1) représente la spéciation majeure de l'élément Cd dans l'agrégat. De même, l'humidité provoque l'apparition d'une fine couche de Zn₄(OH)₆SO₄, de Zn₅(OH)₆(C0₃)2 et de ZnSO₄, xH₂O (x= 7,1) à l'interface. Par contre dans les mêmes conditions, les agrégats PbSO₄-CaCO₃ conduisent rapidement à des fines particules de Pb₃(CO₃)₂(OH₂), de PbCO₃ et de CaSO₄, 2H₂O. Les spéciations de Cd, Zn et Pb dans les agrégats avec CaCO₃ sont interprétées en fonction des équilibres thermodynamiques et de la vitesse de dissolution de la calcite. Les spéciations de Cd, Zn et Pb dans les aérosols sont très différentes de celles qui résultent de la capture par la calcite des ions Cd²⁺, Zn²⁺ et Pb²⁺ en traces dans les eaux douce.

La spectroscopie Raman est utilisée dans le cadre de la caractérisation locale des contraintes mécaniques en microélectronique. Les effets des déformations sur le spectre Raman du silicium sont étudiés de manière à établir un protocole expérimental. Les notions importantes de résolution et d'observation sont abordées. Plusieurs techniques originales dérivées de la rétrodiffusion Raman sont mises en oeuvre. L'utilisation de l'ultraviolet proche permet d'améliorer considérablement la résolution spatiale des mesures Raman. Une méthode de mesure des contraintes basée sur le couplage entre simulations et expériences est développée. Différents dispositifs microélectroniques sont étudiés par cette méthode. Les résultats obtenus permettent de valider et d'étendre le champ d'application de la méthode. Des expériences de spectro-tomographie Raman sont réalisées sur des structures d'isolation. Enfin, une étude est menée sur des alliages silicium germanium.

Lors de certains scénarios accidentels, percement de cuve de réacteur avec entrée d'air, dénoyage de piscinesde manutention, de stockage ou d'entreposage de combustibles usés, ou encore certains accidents de transport,les assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), peuvent se retrouver privés de leurrefroidissement et exposés à l'air. Dans ces conditions, la température des assemblages s'élève et les gaines descrayons combustibles, en alliage à base de zirconium, s'oxydent. Par rapport à une oxydation sous vapeur, lavitesse de dégradation des gaines est beaucoup plus élevée, d'une part à cause de l'enthalpie élevée de laréaction zirconium-oxygène, comparée à la réaction zirconium-vapeur d'eau, et d'autre part parce que l'azotecontribue à la dégradation. Des phénomènes d'emballement sont attendus qui peuvent rapidement conduire à laperte de la fonction de confinement assurée par les gaines.L'objectif de cette thèse a été d'affiner la compréhension des mécanismes d'oxydation sous air à hautetempérature des deux alliages de zirconium les plus utilisés dans les REP français, le Zircaloy-4 et le M5®, et depréciser le rôle de l'azote.Des tronçons de gaines vierges de Zircaloy-4 et M5® ont été oxydés dans une thermobalance sous air enconditions isothermes à des températures comprises entre 800°C et 1000°C. Plusieurs techniquesexpérimentales (spectroscopie micro-Raman, EPMA, DRX, microscopies optique et électronique à balayage...)ont été mises en oeuvre pour caractériser les couches d'oxyde. La formation et l'évolution des différentes phasesqui composent ces couches (zircone monoclinique, quadratique et cubique, oxynitrure de zirconium et ZrN) ontainsi pu être mises en évidence et analysées en fonction de l'avancement de l'oxydation. Des mécanismesd'oxydation ont été proposés, et la résistance à l'oxydation plus importante de l'alliage M5® par rapport auZircaloy-4 a été expliquée.Les informations recueillies permettront d'alimenter des modèles visant à prédire le comportement des gaineslors de l'oxydation en situation accidentelle avec entrée d'air (transitoire de température, composition évolutive dela phase gazeuse...).

Lors de certains scénarios accidentels, percement de cuve de réacteur avec entrée d’air, dénoyage de piscinesde manutention, de stockage ou d’entreposage de combustibles usés, ou encore certains accidents de transport,les assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), peuvent se retrouver privés de leurrefroidissement et exposés à l’air. Dans ces conditions, la température des assemblages s’élève et les gaines descrayons combustibles, en alliage à base de zirconium, s’oxydent. Par rapport à une oxydation sous vapeur, lavitesse de dégradation des gaines est beaucoup plus élevée, d’une part à cause de l’enthalpie élevée de laréaction zirconium-oxygène, comparée à la réaction zirconium-vapeur d’eau, et d’autre part parce que l’azotecontribue à la dégradation. Des phénomènes d’emballement sont attendus qui peuvent rapidement conduire à laperte de la fonction de confinement assurée par les gaines.L’objectif de cette thèse a été d’affiner la compréhension des mécanismes d’oxydation sous air à hautetempérature des deux alliages de zirconium les plus utilisés dans les REP français, le Zircaloy-4 et le M5®, et depréciser le rôle de l’azote.Des tronçons de gaines vierges de Zircaloy-4 et M5® ont été oxydés dans une thermobalance sous air enconditions isothermes à des températures comprises entre 800°C et 1000°C. Plusieurs techniquesexpérimentales (spectroscopie micro-Raman, EPMA, DRX, microscopies optique et électronique à balayage…)ont été mises en oeuvre pour caractériser les couches d’oxyde. La formation et l’évolution des différentes phasesqui composent ces couches (zircone monoclinique, quadratique et cubique, oxynitrure de zirconium et ZrN) ontainsi pu être mises en évidence et analysées en fonction de l’avancement de l’oxydation. Des mécanismesd’oxydation ont été proposés, et la résistance à l’oxydation plus importante de l’alliage M5® par rapport auZircaloy-4 a été expliquée.Les informations recueillies permettront d’alimenter des modèles visant à prédire le comportement des gaineslors de l’oxydation en situation accidentelle avec entrée d’air (transitoire de température, composition évolutive dela phase gazeuse…). / In nuclear plants, some accidental situations can result in air exposure of Pressurized Water Reactor (PWR) fuelassemblies: air ingress following a breach in the reactor vessel, deflooding during handling, spent fuel storagepool deflooding. Deprived of cooling source, the assemblies temperature raises and the fuel cladding, made out ofzirconium based alloys, oxidize. Compared to a steam oxidation, the degradation kinetic of the cladding is higher,on the one hand because of the high enthalpy of the zirconium-oxygen reaction (compared to zirconium-steamreaction), on the other hand because of the nitrogen contribution to the degradation. Temperature escalation andreaction runaway are expected and can rapidly lead to the loss of integrity of the cladding tubes.The objective of this PhD thesis was to affine the understanding of the high temperature air oxidation mechanismsof the two mostly used zirconium alloys in French PWR, Zircaloy-4 and M5®. Special attention has been paid toclarify the role of nitrogen.As-received Zircaloy-4 and M5® claddings segments have been oxidized in a thermobalance in air in isothermalconditions at temperatures between 800°C and 1000°C. Several characterization techniques (micro-Ramanspectroscopy, EPMA, XRD, optical and scanning electron microcopies...) have been used to analyze the oxidelayers. Identification and evolution of the different phases (monoclinic, tetragonal and cubic zirconia, zirconiumoxynitride and ZrN) has been evidenced and analyzed at several step of the oxidation process. Oxidationmechanisms have been proposed and the better oxidation resistance of the M5® alloy, compared to Zircaloy-4alloy, has been explained.The collected information will allow improvement of modeling aiming to predict the behavior of the claddings invarious accidental situations with air ingress (temperature transients, evolution of the gas phase composition…).

Les grands ports de marchandises sont généralement proches de zones urbaines très peuplées et de zones industrielles comportant des raffineries de pétrole, des complexes métallurgiques, des cimenteries, et des transports par rail, par route et par mer. Ces activités font des domaines portuaires des sources très importantes de pollution de l'air. Les mesures de concentrations de NO_x, SO₂, O₃ et des constituants chimiques de la matière particulaire (PM) ont été effectuées en 2005 et 2006 dans l'agglomération du port de Dunkerque dans le cadre de l'Institut IRENI. Dans des conditions de dépression atmosphérique, les vents dominants préservent l'air de la zone urbaine des émissions de la zone d'activité. Par contre dans des conditions anticycloniques, la faible dispersion ainsi que les phénomènes de brise de mer concentrent les émissions locales. Les analyses chimiques effectuées sur des échantillons de PM prélevées en fonction du diamètre aérodynamique (D_a) des particules montrent que les ions (Na⁺, NH₄⁺, Cl^-, NO₃^-, SO₄²), les éléments métalliques (Fe, Zn, Pb, Cd, etc...) et les composés organiques (EC, OC) sont associés à des particules sub- et/ou supermicroniques. Les imageries Raman et d'émission X (MEBE-EDS) sont obtenues sur des particules individuelles des fractions 1

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la catalyse hétérogène pour des applications en raffinage et en pétrochimie. Plus particulièrement, nous avons choisi d’étudier le cas des catalyseurs d’hydrotraitement largement utilisés dans les procédés de conversion du pétrole en carburant. Ces catalyseurs sont constitués d’une phase métallique sulfurée supporté sur un support poreux inorganique.Dans ce travail, nous nous sommes particulièrement intéressés à la compréhension et la modélisation de la première étape de préparation d’un catalyseur d’hydrotraitement : l’étape d’imprégnation. Une méthodologie innovante basée sur la technique d’imagerie RMN qui permet d’observer operando le transport des précurseurs métalliques dans le support et sur la technique d’Imagerie Raman a été développée. Les résolutions spatiales et temporelles obtenues ont permis de valider cette méthodologie pour caractériser l’étape d’imprégnation en termes de phénomènes physiques (capillarité et diffusion) et chimiques (interaction de surface) et pour identifier les descripteurs clés de cette étape.En conclusion, ces travaux permettront un meilleur contrôle de l'étape d'imprégnation et donc du profil de distribution de la phase active, ce qui aura une forte répercussion sur la performance catalytique / The objective of this work is to characterize the impregnation step in terms of physical phenomena (capillarity and diffusion) and chemical phenomena (surface interaction) in order to identify the key descriptors of this step in order to improve the preparation hydrotreating catalysts. This involves monitor spatial and temporally the transport of the species in the impregnation solution within the porosity, more particularly in the case of Ni(Co)MoP/?-Al2O3 catalysts preparation.An original MRI approach has been developed to follow in-situ the impregnation step from a solution of mixed nature with more than one metal precursor in the presence of an additive. MRI provides access to the spatial distribution of all species within the catalyst with a spatial resolution of 39 × 39 µm. Raman imaging allows an identification of the chemical nature of the species in solution with a spatial resolution of 16.2 × 16.2 µm.First, the phenomena involved in the impregnation of model solutions composed of Ni (or Co), were studied by modifying the parameters of the solution. These experiments were then used as the basis for the development of a mathematical model to rationalize the impregnation step. In a second part, this study was extended to the preparation of hydrotreatment catalysts. Several phenomena have been evaluated here, notably the impact of the presence of phosphorus on the transport of Mo species, possible competition of adsorption between P, Co and Mo and the effect of the presence of citric acid.This study allows a better control of the impregnation step and thus of the distribution profile of the active phase, which has an impact on the catalytic performance

L’objet de cette thèse consiste en des développements de méthodes en spectroscopie et imagerie Raman. Après une revue des outils statistiques permettant de traiter de gros volumes de données (analyse multivariée, classification), l’étude est appliquée à deux familles de matériaux déjà bien connus, utilisés comme modèles pour tester les limites des développements mis en oeuvre. La première famille est une série de matériaux carbonés, traités à différentes températures, avec des inhomogénéités à l’échelle du nm, dont la taille est déduite d’une approche conjointe Raman-diffraction des rayons X. Un autre résultat concerne l’effet du polissage, qui induit des artefacts Raman conduisant à surestimer le désordre structural local, et une méthode basée sur la largeur de la bande G est proposée. L’autre classe de matériaux présente cette fois des inhomogénéités à des échelles supérieures au micromètre, il s’agit de céramiques d’oxyde d’uranium appauvri. L’imagerie Raman, particulièrement bien adaptée en termes d’échelle spatiale, est utilisée pour sonder les surfaces obtenues, Le traitement des données est effectué par un approche mêlant analyse multivariée (analyse en composantes principales), et ajustement classique par Lorentziennes. L’interprétation des données obtenues est soutenue par une analyse par electron backscattering diffraction (EBSD), permettant de séparer l’effet d’orientation des grains de céramiques, d’autres effets sous-jacents. Ceux-ci, principalement localisés aux joints de grains, avec l’existence d’un mode Raman caractéristique, paraissent liés à des variations de stoechiométrie en oxygène ou d’impuretés, ou à des inhomogénéités de contrainte. Les perspectives de ce travail portent notamment sur la mise en oeuvre d’autres méthodes mathématiques, et pour l’aspect matériaux, sur l’analyse fine d’endommagements par irradiation des UO2, (effets d’anisotropie, rôle des joints de grains. / This thesis is aimed at developing methodologies in Raman spectroscopy and imaging. After reviewing the statistical instruments which allow treating giant amount of data (multivariate analysis and classification), the study is applied to two families of well-known materials which are used as models for testing the limits of the implemented developments. The first family is a series of carbon materials pyrolyzed at various temperatures and exhibiting inhomogeneities at a nm scale which is suitable for Raman--X-ray diffraction combination. Another results concern the polishing effect on carbon structure. Since it is found to induce Raman artifacts leading to the overestimation of the local structural disorder, a method based on the use of the G band width is therefore proposed in order to evaluate the crystallite size in both unpolished and polished nanographites. The second class of materials presents inhomogeneities at higher (micrometric) scales by the example of uranium dioxide ceramics. Being well adapted in terms of spatial scale, Raman imaging is thus used for probing their surfaces. Data processing is implemented via an approach combining the multivariate (principal component) analysis and the classical fitting procedure with Lorentzian profiles. The interpretation of results is supported via electron backscattering diffraction (EBSD) analysis which enables us to distinguish the orientation effects of ceramic grains from other underlying contributions. The last ones are mainly localized at the grain boundaries, that is testified by the appearance of a specific Raman mode. Their origin seems to be caused by stoichiometric oxygen variations or impurities, as well as strain inhomogeneities. The perspectives of this work include both the implementation of other mathematical methods and in-depth analysis of UO2 structure damaged by irradiation (anisotropic effects, role of grain boundaries).

Les maladies pulmonaires tel que l’amiantose ou le mésotheliome proviennent de l‘interaction entre les fibres d’amiantes et les cellules humaines. L’hétérogénéité morphologique et chimique des fibres nous oblige à disposer de moyens analytique capable d’analyser l’interaction organique – inorganique. Nos travaux ont pour but de développer une méthodologie d'imagerie infrarouge couplé avec le rayonnement synchrotron. Grâce à cette technique, nous pourrons analyser les effets des fibres d'amiantes sur une cellule unique. La méthodologie a été testée sur des cellules cultivées directement sur des substrats transparents à l'infrarouge. Les expériences réalisées ont été étendu à l'imagerie Raman in vitro de cellule individuelle vivante en interaction avec différents types de fibres afin de mieux évaluer l'effet pathogène de celle ci sur les cellules pulmonaire. / Lung disease as asbestosis and mesothelioma come from the interaction between asbestos fibers and human cells. The morphological and chemical heterogeneity of these fibers leads us to use analytical techniques capable of analyzing the organic/inorganic interaction. Our work aims the development of FTIR method couple with the synchrotron radiation. Thanks to that technique, we could analyse the effects of the asbestos fibers on a lung human cell. These technique has been developped on cultured cells directly on IR transparent substrates. The experimentation have been developped to in vitro RAMAN imaging of individual living cell in interaction with different types of fibers. The goal was a better understanding of the pathological effect of the asbestos fibers on the human lung cells.

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc… / This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc....

La fonction barrière de la peau, qui protège l’organisme contre les molécules exogènes, limite la pénétration des actifs cosmétiques, ce qui réduit l’efficacité des molécules actives dans les couches profondes de l’épiderme. Il est alors apparu essentiel d'optimiser l'administration des actifs cosmétiques déjà existants afin d’en tirer tout le bénéfice escompté. Certaines innovations sont développées pour répondre à ce défi, notamment l’encapsulation des actifs cosmétiques dans des nanosystemes. En parallèle, il est nécessaire de s’intéresser aux méthodes analytiques capables de fournir une information qualitative et quantitative sur ces systèmes dispersés dans un produit fini complexe et de permettre une évaluation biologique à différents stades de développement des formulations. / The barrier function of the skin, which protects the body against exogenous molecules, limits the penetration of active cosmetic ingredients (ACI), thus reduce the effectiveness of molecules with a deep cellular target. Therefore, it appeared crucial to optimize the administration of existing active cosmetic in order to get the full benefits expected. Some innovations are explored to bypass this issue, including the encapsulation of existing active cosmetic in nanocarriers. In parallel, it is important to also focus on the development of analytical methodologies that could provide qualitative and quantitative information, in particular the determination of ACI contents and potentially excipients incorporated in a final form, and biological evaluation at different stages of formulation.