@font-face { font-family: "Arial"; }@font-face { font-family: "ＭＳ 明朝"; }@font-face { font-family: "Calibri"; }p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal { margin: 0in 0in 0.0001pt; text-indent: 0.5in; line-height: 200%; font-size: 11pt; font-family: "Times New Roman"; }p.MsoBodyText, li.MsoBodyText, div.MsoBodyText { margin: 0in 0in 6pt; text-indent: 0.5in; line-height: 200%; font-size: 11pt; font-family: "Times New Roman"; }span.BodyTextChar { font-family: Calibri; }div.Section1 { page: Section1; } A 60 kDa monomeric protein isolated from the defensive purple ink secretion of the sea hare Aplysia californica has broad antimicrobial activity in tryptone peptone rich medium. This protein, which we call ‘escapin’, belongs to an L-amino acid oxidase family. The goals of my project were 1) to determine the products of escapin’s oxidation of its main substrate L-lysine, 2) to characterize the antimicrobial effects of escapin’s products, and 3) determine bactericidal mechanisms of action of these products. Escapin is a powerful bactericidal agent against several bacteria species including Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, and Vibrio harveyi. Escapin operates through a two-step process: 1) deamination of L-amino acids (especially L-lysine) by enzymatic activity to produce escapin intermediate products of L-lysine (EIP-K), hydrogen peroxide, and ammonia; and 2) EIP-K simultaneously reacts with hydrogen peroxide to generate escapin end products (EEP-K). EIP exists as an equilibrium mixture of the linear a-keto analogue of lysine and its cyclic forms, and the relative amount of the linear form increases with pH decreases. The powerful bactericidal effect of escapin requires the simultaneous presence of hydrogen peroxide and EIP-K in weak acidic conditions, which suggests that linear form of EIP-K with hydrogen peroxide is responsible for the bactericidal effect of escapin. Using E. coli MC4100 as a model, the mechanism of action of escapin was examined. Brief treatment with EIP-K + H2O2, but not EIP-K or H2O2 alone, causes irreversible DNA condensation with a time course similar to the bactericidal effect. A mutant strain resistant to EIP-K + H2O2 was isolated, and a single point mutation was found in the oxidative stress regulator gene (oxyR). Through a complementary assay, it was shown that wild type E. coli is conferred resistance to EIP-K + H2O2 by carrying mutated oxyR plasmid. Furthermore, in this bactericidal effect, heat or cold shock does not substitute for hydrogen peroxide induced oxidative stress. Thus, escapin’s powerful bactericidal effect may be through irreversible DNA condensation mediated through hydrogen peroxide generating an oxidative stress response, but the pathway mediating EIP-K’s synergistic effect is still unclear.

This work comprises two main parts. The first part outlines our efforts to expand on the recent work of Gütlich et.al. by synthesizing Co(II) based spin crossover systems within a dendritic framework. We wanted to investigate the possibility of synthesizing different first generation, triazole containing dendrimers using “click” type reactions and their coordination ability with Co(II) ions. To this end we have had limited success mainly due to the numerous challenges in synthesizing a pure dendrimer product. The second part details our efforts in the synthesis of a mononuclear Co(II) based single molecule magnet. This comes as an extension to recent reports by Chang and Long where they have successfully obtained mononuclear Fe(II) single molecule magnets by inducing structural distortions within the complexes to amplify the spin-orbit coupling. We postulated that the use of Co(II) in conjunction with a bulky ligand framework would lead to desirable magnetic properties. We chose the known bis(imino)pyridine ligand scaffold due to its rich chemistry and its interesting and unexpected coordination behaviour, as we have seen in previous research efforts by our lab. To this end we were successful in isolating and characterizing 4 compounds, and we have carried out detailed magnetic measurements on the two most magnetically interesting species.

This work comprises two main parts. The first part outlines our efforts to expand on the recent work of Gütlich et.al. by synthesizing Co(II) based spin crossover systems within a dendritic framework. We wanted to investigate the possibility of synthesizing different first generation, triazole containing dendrimers using “click” type reactions and their coordination ability with Co(II) ions. To this end we have had limited success mainly due to the numerous challenges in synthesizing a pure dendrimer product. The second part details our efforts in the synthesis of a mononuclear Co(II) based single molecule magnet. This comes as an extension to recent reports by Chang and Long where they have successfully obtained mononuclear Fe(II) single molecule magnets by inducing structural distortions within the complexes to amplify the spin-orbit coupling. We postulated that the use of Co(II) in conjunction with a bulky ligand framework would lead to desirable magnetic properties. We chose the known bis(imino)pyridine ligand scaffold due to its rich chemistry and its interesting and unexpected coordination behaviour, as we have seen in previous research efforts by our lab. To this end we were successful in isolating and characterizing 4 compounds, and we have carried out detailed magnetic measurements on the two most magnetically interesting species.

This work comprises two main parts. The first part outlines our efforts to expand on the recent work of Gütlich et.al. by synthesizing Co(II) based spin crossover systems within a dendritic framework. We wanted to investigate the possibility of synthesizing different first generation, triazole containing dendrimers using “click” type reactions and their coordination ability with Co(II) ions. To this end we have had limited success mainly due to the numerous challenges in synthesizing a pure dendrimer product. The second part details our efforts in the synthesis of a mononuclear Co(II) based single molecule magnet. This comes as an extension to recent reports by Chang and Long where they have successfully obtained mononuclear Fe(II) single molecule magnets by inducing structural distortions within the complexes to amplify the spin-orbit coupling. We postulated that the use of Co(II) in conjunction with a bulky ligand framework would lead to desirable magnetic properties. We chose the known bis(imino)pyridine ligand scaffold due to its rich chemistry and its interesting and unexpected coordination behaviour, as we have seen in previous research efforts by our lab. To this end we were successful in isolating and characterizing 4 compounds, and we have carried out detailed magnetic measurements on the two most magnetically interesting species.

Au cours de ce travail de thèse, nous avons montré le rôle du ligand organique pour moduler les propriétés électroniques de complexes de métaux de transition mono- et polynucléaires.<br />La première partie de ce travail étudie tout d'abord l'influence des effets électroniques (donneurs et accepteurs) des ligands chélatants sur les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de Fe(III). Nous avons également montré qu'il est possible de moduler les propriétés optiques de complexes polynucléaires à valence mixte FeIIBS(FeIIIHS)x (x = 4 et 6). Enfin, un modèle a été proposé pour expliquer l'origine de l'interaction ferromagnétique au sein d'un des premiers composés de la chimie de coordination, le bleu de Prusse dont les complexes FeIIBS(FeIIIHS)x sont des modèles.<br />La deuxième partie concerne l'étude de l'anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II). Ce travail montre qu'il est possible d'influencer l'amplitude et la nature (axiale, planaire ou rhombique) de l'anisotropie magnétique grâce au choix des ligands chélatants.<br />Enfin, une modulation de l'énergie des états de spin de systèmes binucléaires en jouant sur les ligands pontants et périphériques permet de mettre en évidence le croisement de deux niveaux MS issus de deux états S différents sous l'action d'un champ magnétique extérieur. Ainsi il est possible d'accéder aux propriétés d'anisotropie dans les états excités de complexes polynucléaires possédant un état fondamental de spin S = 0.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.