Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático das propriedades estruturais e ópticas de nanopartículas FeSi2, sintetizadas em matriz SiO2/Si por implantação iônica, seguida de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC) e tratamentos térmicos em atmosfera 95 % N2 - 5 % H2. A cada etapa do processo de síntese, a formação e crescimento de nanopartículas FeSi2, bem como a produção de defeitos, foi caracterizada estruturalmente e correlacionada com as propriedades de emissão de luz. Para fins de interpretação dos resultados, um conjunto de amostras contendo Ni foi sintetizado nas mesmas condições experimentais que as amostras de Fe e suas propriedades estruturais e ópticas também foram estudadas. Através do processo de recristalização IBIEC obtivemos importantes informações sobre as propriedades vibracionais da fase metálica γ-FeSi2 e sua metaestabilidade quando formada a baixa concentração de Fe. Em particular, a transição desta fase via temperatura de recozimento para a fase semicondutora β-FeSi2 foi investigada detalhadamente. A natureza do gap fundamental de energia do composto semicondutor também foi avaliada. Em experimentos em função da temperatura de tratamento térmico, observou-se que concomitantemente à formação e crescimento de nanopartículas semicondutoras, existe uma complexa evolução de defeitos opticamente ativos. De acordo com a temperatura de recozimento, bandas de fotoluminescência (PL) na região espectral do infravermelho próximo (0.7 eV - 0.9 eV) com diferentes intensidades e morfologias foram detectadas a 2 K. Baseado nos resultados das caracterizações estruturais e ópticas do sistema SiO2/Si + nanopartículas FeSi2, juntamente com resultados PL experimentais comparativos da formação do composto metálico NiSi2, as origens físicas das distintas luminescências observadas foram discriminadas em termos de emissões intrínsecas do semicondutor β-FeSi2 e de específicos tipos de defeitos na matriz de Silício que atuam como centros de recombinação radiativa. / In this work, we present a systematic study of the structural and optical properties of FeSi2 nanoparticles, synthesized in SiO2/Si matrix by ion implantation, followed by ion beam induced epitaxial crystallization (IBIEC) and several thermal treatments under 95 % N2 - 5 % H2 atmosphere. Each step of the syntheses process, the formation and growth of the FeSi2 nanoparticles, as well as the damage production, were structurally characterized and correlated with their light emission properties. For purposes of interpreting the results, a set of samples containing Ni was synthesized in the same experimental conditions that the Fe samples and their structural and optical properties were also studied. Through IBIEC recrystallization process, important informations were obtained about vibrational properties of the metallic γ-FeSi2 phase and its metastability when formed at low Fe concentration. In particular, the phase transition from γ-FeSi2 to semiconducting β-FeSi2 via annealing treatment was investigated in detail. Furthermore, the nature of the energy fundamental gap of the semiconductor compound was also evaluated. Thermal treatment experiments at different temperatures showed that concomitantly to the formation and growth of the semiconducting nanoparticles, there is a complex evolution of the optically active defects. According to the annealing temperature, photoluminescence (PL) bands in the near-infrared spectral region (0.7 eV - 0.9 eV) with different intensities and morphologies were detected at 2 K. Based on the structural and optical characterization results of the SiO2/Si + FeSi2 nanoparticles, combined with the comparative experimental PL results of the metallic NiSi2 compound formation, the physical origin of the distinct observed luminescence were discriminated in terms of intrinsic emissions of the semiconducting β-FeSi2 and specific types of defects in the Si matrix, that acts as radiative recombination centers.

O objetivo deste trabalho é estudar a composição, a estrutura e a morfologia de superfícies de ferro e aços impurificados com estanho, tanto por implantação iônica direta mo por Jiru ão auxiliada por radiação. Amostras de ferro puro, de um aço-ferramenta e de um aço inoxidável austenítico fo ram tratadas por esses dois processos e analisadas por CEMS ("Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy") e RBS ("Rutherford Backscattering Spectrometry"). Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Estuda-se também a evolução térmica das superfí cies tratadas. Verifica-se que, quando submetidas a temperaturas progressivamente mais elevadas, as fases de não-equilíbrio evoluem para fases idênticas às obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Os compostos íntermetálicos assim obtidos tendem a sofrer decomposição a temperaturas inferiores às prescritas nos diagramas de fase dr equilíbrio. No caso do ferro puró, sugere-se ainda a formncy de micro-precipitados de estanho nos contornos de grão. Os resultados obtidos são interpretados em terhlos de, dstudos recentes sobre a formação de fases intermetálicas amorfas ou meta-estáveis por implantação iônica e difusão auxiliada por radiação. Mostram-se finalmente, de forma tentativa, as possíveis conexões entre os resultados relatados e as alterações observadas nas propriedades tribológicas e na resis tência à oxidação térmica do ferro e aços tratados com estanho pelos dois processos mencionados. / We study in this work the composition, the structure and the morphology of surfaces of iron and steels treated by direct ion implantatior) and radiation enhanced diffusion of tin. Samples of pure iron, a tool steel and a stainless steel were treated by the two above mentioned processes and then analised by Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy (CEMS) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS). For all the samples studied we see the formation of intermetallic phases different from those usually obtained under conditions where thermodinamic equilibrium prevails. These non-equilibrium phases are interpreted as amorphous alloys or highly damaged solid solutions of tin in iron, probably with some content of C, Cr or Ni in the case of steels. The trend to form non-equilibrium phases is higher in the directly implanted samples. The study of the thermal evolution of the treated surfaces shows the transformation of these non-equilibrium phases to intermetallic phases similar to those obtained by conventional equilibrium processes. The intermetallic compounds so formed show a tendency to decompose at temperatures lower than those prescribed in the corresponding equiLibrium phase diagrams In the case of pure iron it was aiso suggested that tin segregates at the grain bouildaries oe the substrate. These results are interpreted in terms of some empi cical rules currently being developed about the formation of amorphous and metastable intermetallic phases by ion inLuntation and ion baai mixing. We aisu show tentatively the possibie relations of our results with the alterations observed on the tribological behaviour and on the thermal oxidation properties of iron and steels treated with tin by the two above mentioned processes.

Neste trabalho apresentamos medidas de perfil de distribuição de ions para uma série de elementos (29‘Zi;:.03) implantados a diversas energias entre 10 a 390 keV em Silicio amorfo. Estas medidas são comparadas com os novos cálculos de Biersack e Ziegler. Para altas energias (E>70 keV) observa-se que as predições teóricas apresentam boa concordância com os dados experimentais. Nas energias mais baixas encontramos diversos casos onde as medidas são fortemente subestimadas pelos cálculos. Mostramos que tais diferenças podem ser atribuídas ao recentemente observado efeito Zl para Oscilações em Alcance de Tons. Os dados experimentais são analisados comparando-os com cálculos de alcance baseados em simulações de uma diminuição da energia de interação durante as colisões atómicas de baixas energias. Esta aproximação é fenomenologicamente relacionada com modificações nas distribuições de carga durante as colisões. Os resultados obtidos apresentam uma melhor concordância com nossos dados experimentais e com a grande maioria dos dados de alcances de baixas energias em alvos de Sillco existentes na literatura. / In this work we present range profile measurements for a series of elements (2W,Z1 83) implanted from 10 to 390 keV in amorphous silicon. These measurements are compared with the recent Biersack-Ziegler calculations. While the theoretical predictions are in good agreement with the high energy (E>70 keV) range data, the low energy results for several elements are strongly under-estimated by the calculations. We show explicitly that these differences are ascribed to the recent observed Z1-Range-Oscillation effect. We perform range calculations simulating a decrease of the elastic interaction at low energies. This approach is phenomenologically related with modifications of the charge distribution during the collisions. The results obtained show a better agreement between the calculations and the great majority of the existing low energy experimental ranges in silicon substract.

Medidas de resistividade elétrica, magnetorresistência e efeito Hall em amostras de grafite modificadas por implantação iônica são apresentadas e discutidas nesta Tese. As experiências de resistividade foram realizadas em função da temperatura com corrente aplicada paralelamente aos planos de grafeno. Medidas de magneto-transporte, na orientação planar, foram realizadas no limite de baixas temperaturas, em campos magnéticos de amplitude – 9 T < B < 9 T aplicados perpendicularmente aos planos de grafeno. Amostras de grafite de diferentes origens foram estudadas. Em conformidade com o fornecedor, tais amostras são eventualmente denominadas GW, ZYA, SPi-I, Kish e Natural. As três primeiras são grafites pirolíticas altamente orientadas (HOPG) e as duas últimas são monocristalinas. Nestas amostras foram feitas implantações com Al, P, Na, Ga e As em até três fluências distintas. Na primeira etapa deste trabalho, foram implantados, em diferentes amostras de grafite SPi-I, íons de alumínio, fósforo e sódio. Diferentes fluências foram empregadas. Medidas de magneto-transporte foram realizadas nesta etapa em cinco temperaturas fixas: T = 2 K, 4 K, 8 K, 12 K e 25 K. Na segunda etapa do trabalho, amostras de todas as grafites foram submetidas à implantação de Ga e As. As medidas de magneto-transporte foram executadas nas temperaturas fixas de T = 2 K, 3 K, 5 K, 7 K e 10 K. Oscilações de Shubnikov-de Haas (SdH) foram observadas tanto nas medidas de magnetorresistência quanto nas medidas de resistividade Hall. Análises desses resultados por meio de transformações de Fourier levaram à obtenção das frequências fundamentais de oscilação e das massas efetivas para elétrons e lacunas tanto no estado puro quanto nos estados implantados de todas as amostras investigadas. As oscilações SdH observadas não revelam efeitos notáveis produzidos por implantação em nenhum dos casos investigados. Medidas de resistividade Hall mostraram variações significativas por efeito de implantação nas amostras: (i) SPi-I irradiadas com Al e P, (ii) GW irradiadas com Ga e As e (iii) Grafite Natural irradiada com As. Em baixos campos magnéticos, efeitos sistemáticos foram observados na resistividade Hall da grafite SPi-I implantada com Al e da grafite GW implantada com As. Para interpretação destes resultados foi proposto um modelo de condução por duas correntes em que a implantação modifica as mobilidades de elétrons e lacunas. A resistividade Hall das amostras GW e ZYA mostra uma reversão de sinal, passando de negativa para positiva em altos campos aplicados. / An experimental study of electrical resistivity, magnetoresistance and Hall Effect in graphite samples modified by ionic implantation is presented in this Thesis. The resistivity measurements were carried out as a function of the temperature with current applied parallel to the graphene sheets. The magneto transport measurements were performed at low temperatures in magnetic fields in the interval -9 T < B < 9 T applied perpendicular to the graphene sheets. Graphite samples from different sources were studied. In accordance to the supplier, these samples are named GW, ZYA, SPi-I, Kish and Natural. The first three samples are highly oriented pyrolytic graphites (HOPG) and the last ones are monocrystaline. In these samples were carried out implantations with Al, P, Na, Ga and As in three different fluences at most. In the first part of this study, aluminum, phosphorous and sodium were implanted in SPi-I graphite samples. Magneto transport measurements were then performed at five fixed temperature, T = 2 K, 4 K, 8 K, 12 K e 25 K. In the second part, the HOPG, Kish and Natural graphite samples were investigated. All of them were submitted to Ga and As implantation. Magnetotransport experiments were carried out in five fixed temperatures, T = 2 K, 3 K, 5 K, 7 K e 10 K. Shubnikov-de Haas oscillations (SdH) were observed in the magnetoresistance as well as in Hall resistivity measurements. Results were analyzed using fast Fourier Transform. Quantum fundamental frequencies and effective masses for electrons and holes were obtained in the pure and implanted states of all investigated samples. The SdH oscillations didn’t reveal significant effects from implantation in all investigated samples. Hall resistivity measurements showed a significative variation upon irradiation in: (i) SPi-I graphite irradiated with Al and P, (ii) GW samples irradiated with Ga and As and (iii) Natural graphite irradiated with As. Systematic effects could be seen in the low field Hall resistivity of SPi-I graphite irradiated with Al and GW irradiated with As. These results were described by a simple twoband model where implantation modifies the electron and hole mobilities. The Hall resistivity of the HOPG GW and ZYA samples revealed a signal reversal in high applied fields.

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

Este trabalho apresenta as variações das propriedades ópticas e elétricas do ITO (Oxido de índio dopado com Estanho) por bombardeamento iônico. Os bombardeamentos foram realizados com íons Ar+ com perfil único e com perfil de plateau. Em seguida, foram realizadas as caracterizações elétricas pelo método de quatro pontas de Van der Pauw e medidas de transmitância especular e refletância total. As amostras foram recozidas a temperaturas de 200oC, 300°C e 400°C, sendo, após, realizadas as devidas caracterizações elétricas e ópticas novamente. A resistência de folha do ITO aumentou de 12,7í2/d (amostra não bombardeada) até 300Í7/D para a amostra implantada com a maior dose (1 x 1017/cm2). Este aumento é devido à diminuição da mobilidade em mais de 10 vezes. Para doses baixas (até 1 x 1013/cm2) o bombardeamento está criando portadores do tipo n devido à formação de vacâncias de oxigênio. Para doses maiores, a concentração dos portadores começa a diminuir devido á remoção dos átomos de Sn dos sítios e ao armadilhamento em níveis profundos dos portadores livres. Nas mecUdas ópticas, foi constatado que todas as doses de bombardeamento diminuem a transmitância do ITO. Para as amostras de perfil único e doses de bombardeamento de até 1 x IO15/cm2, a temperatura de recozimento de 400oC é suficiente para quase recuperar as características elétricas e ópticas iniciais das amostras. As correspondentes larguras da banda proibida foram medidas e verificada a validade do Efeito de Burnstein-Moss nas amostras submetidas à implantação. Provamos que no ITO não podemos conseguir isolamento completo e torná-lo isolante elétrico através de bombardeamento com íons, como é possível para vários semiconutores (GaAs, InP, GaN, etc.). Entretanto, a implantação iônica oferece um método de controle das características ópticas e elétricas. Por exemplo, podemos fazer a camada de ITO menos transparente sem mudar significativamente a resistência de folha, o que pode ser necessário em alguns passos tecnológicos. / This work presents the variations of the optical and electrical properties of the ITO (Indium Tin Oxide) by ionic bombardment. The bombardments were dona using Ar+ ioris with one profile and with plateau profile. In the sequence, the electrical characterizations were done by the four point proba technique of Van der Pauw and the specular transmitance and total reflectance were measured. The samples were anealed at 200°C, 300oC, 400°C and the electrical and optical properties were characterized again. The sheet resistence of the ITO has increased from 12,7íl/a (nonbombardad sample) to 300n/D on the sample that was implanted with the biggest dose (1 X 1017/cm2). This rise is due to the mobility reduction in more than 10 times. For lower doses (until 1 x 1013/cm2) the bombardment creates type n carriers because of the oxygen vacation formations. For greater doses, the density of carriers starts to decrease due to the remotion of Sn atoms from the sites and to the trapping at deep leveis of the free carriers. On the optical measurements it was observed that ali the bombardment doses lead the ITO transmitance to deacrease. For the samples of one profile and bombardment doses until 1 x 1015/cm2 the anealing temperature of 400°C is suffient to almost recover the initial eletrical and optical characteristics of the samples. The corresponding forbiden band gap were measured and it was verified the validity of the Burnstein-Moss theory on the implanted samples. We have proved that in the ITO it is not possible either to get complete isolation nor turn ITO eletrical isolating beyond the ion bombardment, as it is possible for various semiconductors (GaAs, InP, GaN, etc.). However, the ionic implantation offers a method of controling the optical and eletrical characteristcs. For example, we can turn the ITO layer less transparent without significantly modififying the sheet resistence, that can be necessary in some technological steps.

O trabalho apresenta um método de Administração Estratégica dirigido a grupos de pequenas empresas. O método foi testado, através de um trabalho de pesquisa aplicada, utilizando-se de um grupo piloto de pequenas empresas, por um período de vinte e um meses. Durante sua implantação, pôde-se revisá-lo, corrigindo suas deficiências. O programa auxiliou a identificar problemas, estimulando os empresários a proporem projetos de modernização, vinculados a um Planejamento Estratégico, proporcionando condições para aumentar o desempenho de todo o grupo de empresas. A existência de um modelo de Administração Estratégica para Pequenas Empresas, testado em um grupo piloto de desenvolvimento empresarial, constitui um instrumento pronto a ser reaplicado em diferentes grupos empresariais, a custos relativamente baixos, se comparados aos atendimentos individualizados e à dispersão de recursos investidos, provocada pela ausência de planejamento. / This thesis presents a method of Strategic Administration aimed at groups of small-sized enterprises. This method has been tested through applied research work, making use of a pilot group composed of small-sized enterprises, for a period of twenty-one months. Throughout the establishment period, revision has been made, making it possible to correct its deficiencies. The program has helped to identify problems, encouraging entrepreneurs to propose updated projects, linked to a Strategic Planning, providing conditions to increase the performance of the whole group of enterprises. The fact of having a model of Strategic Administration for small-sized enterprises tested on a pilot group of enterprise development establishes a ready-to-use instrument to be reapplied in various groups of enterprises, at fairly low prices, if compared to individualized assistance and to the dispersal of invested resources due to the lack of planning.

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores. / In this work the formation of Sn or Pb nanoparticles at SiO2/Si and SiO2/Si3N4 interfaces through the technique of ion implantation followed by high temperature heat treatments was studied. The formation of Sn particles at SiO/Si interfaces was studied as a function of the annealing time in N2 flux. The experimental data show that this method leads to the formation of square based particles with ≈ 8,0 nm in length that grow epitaxially attached to the Si substrate. The results were discussed considering the equilibrium properties of the Si-Sn system as well as kinetic arguments related to the implanted atoms redistribution. The inclusion of a low temperature aging step prior to the high temperature thermal annealing was also studied. This work demonstrated for the first time the possibility to form nanoparticles exclusively at the SiO2/Si interface region. The results are interpreted in terms of a phenomenological model based on thermodynamic concepts related to the particle/matrix interface free energy dependence with size, leading to small Sn particles with enhanced thermal stability. The optical response of Sn implanted SiO2/Si was also studied. In particular it was demonstrated that the aging step, followed by high temperature annealing, is capable to produce films with the luminescent intensity response twice the intensity obtained from non aged samples. The nucleation and growth of Sn particles at SiO2/Si3N4 interfaces was also studied. This system is particularly interesting because it allows the application of the ion implantation nanoparticle formation process to the production of flash memory devices. In addition, this study has shown the possibility to modify particle size distribution of the nanoparticles formed at the SiO2/Si3N4 interface by applying a second high temperature annealing step, increasing the control over the structures formed at the SiO2/Si3N4 interface. The studies related to the formation of Pb particles at SiO2/Si(100) interfaces demonstrated the possibility to produce particles with less than 7,0 nm in size. This investigation showed that for longer annealing times the particles form buried structures inside the Si substrate. These nanoparticles embedded to the Si substrate display pyramidal structures with square basis and interfaces with the silicon substrate [111] planes. Increasing the amount of Pb transferred to the SiO2/Si(100) interface resulted in the formation of particles showing two phases with a core/shell structure. In this case the core is made of pure metallic Pb while the shell is probably formed by an Pb-Si alloy. As opposed to this scenario the formation of islands in SiO2/Si(111) interfaces demonstrated the possibility to form nanoparticles with spherical cap structure using ion implantation. In this case the particles coarsening behavior can be described by the competitive coarsening theory, where the small particles dissolve feeding the growth of the larger ones.

Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático das propriedades estruturais e ópticas de nanopartículas FeSi2, sintetizadas em matriz SiO2/Si por implantação iônica, seguida de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC) e tratamentos térmicos em atmosfera 95 % N2 - 5 % H2. A cada etapa do processo de síntese, a formação e crescimento de nanopartículas FeSi2, bem como a produção de defeitos, foi caracterizada estruturalmente e correlacionada com as propriedades de emissão de luz. Para fins de interpretação dos resultados, um conjunto de amostras contendo Ni foi sintetizado nas mesmas condições experimentais que as amostras de Fe e suas propriedades estruturais e ópticas também foram estudadas. Através do processo de recristalização IBIEC obtivemos importantes informações sobre as propriedades vibracionais da fase metálica γ-FeSi2 e sua metaestabilidade quando formada a baixa concentração de Fe. Em particular, a transição desta fase via temperatura de recozimento para a fase semicondutora β-FeSi2 foi investigada detalhadamente. A natureza do gap fundamental de energia do composto semicondutor também foi avaliada. Em experimentos em função da temperatura de tratamento térmico, observou-se que concomitantemente à formação e crescimento de nanopartículas semicondutoras, existe uma complexa evolução de defeitos opticamente ativos. De acordo com a temperatura de recozimento, bandas de fotoluminescência (PL) na região espectral do infravermelho próximo (0.7 eV - 0.9 eV) com diferentes intensidades e morfologias foram detectadas a 2 K. Baseado nos resultados das caracterizações estruturais e ópticas do sistema SiO2/Si + nanopartículas FeSi2, juntamente com resultados PL experimentais comparativos da formação do composto metálico NiSi2, as origens físicas das distintas luminescências observadas foram discriminadas em termos de emissões intrínsecas do semicondutor β-FeSi2 e de específicos tipos de defeitos na matriz de Silício que atuam como centros de recombinação radiativa. / In this work, we present a systematic study of the structural and optical properties of FeSi2 nanoparticles, synthesized in SiO2/Si matrix by ion implantation, followed by ion beam induced epitaxial crystallization (IBIEC) and several thermal treatments under 95 % N2 - 5 % H2 atmosphere. Each step of the syntheses process, the formation and growth of the FeSi2 nanoparticles, as well as the damage production, were structurally characterized and correlated with their light emission properties. For purposes of interpreting the results, a set of samples containing Ni was synthesized in the same experimental conditions that the Fe samples and their structural and optical properties were also studied. Through IBIEC recrystallization process, important informations were obtained about vibrational properties of the metallic γ-FeSi2 phase and its metastability when formed at low Fe concentration. In particular, the phase transition from γ-FeSi2 to semiconducting β-FeSi2 via annealing treatment was investigated in detail. Furthermore, the nature of the energy fundamental gap of the semiconductor compound was also evaluated. Thermal treatment experiments at different temperatures showed that concomitantly to the formation and growth of the semiconducting nanoparticles, there is a complex evolution of the optically active defects. According to the annealing temperature, photoluminescence (PL) bands in the near-infrared spectral region (0.7 eV - 0.9 eV) with different intensities and morphologies were detected at 2 K. Based on the structural and optical characterization results of the SiO2/Si + FeSi2 nanoparticles, combined with the comparative experimental PL results of the metallic NiSi2 compound formation, the physical origin of the distinct observed luminescence were discriminated in terms of intrinsic emissions of the semiconducting β-FeSi2 and specific types of defects in the Si matrix, that acts as radiative recombination centers.

O objetivo deste trabalho é estudar a composição, a estrutura e a morfologia de superfícies de ferro e aços impurificados com estanho, tanto por implantação iônica direta mo por Jiru ão auxiliada por radiação. Amostras de ferro puro, de um aço-ferramenta e de um aço inoxidável austenítico fo ram tratadas por esses dois processos e analisadas por CEMS ("Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy") e RBS ("Rutherford Backscattering Spectrometry"). Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Estuda-se também a evolução térmica das superfí cies tratadas. Verifica-se que, quando submetidas a temperaturas progressivamente mais elevadas, as fases de não-equilíbrio evoluem para fases idênticas às obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Os compostos íntermetálicos assim obtidos tendem a sofrer decomposição a temperaturas inferiores às prescritas nos diagramas de fase dr equilíbrio. No caso do ferro puró, sugere-se ainda a formncy de micro-precipitados de estanho nos contornos de grão. Os resultados obtidos são interpretados em terhlos de, dstudos recentes sobre a formação de fases intermetálicas amorfas ou meta-estáveis por implantação iônica e difusão auxiliada por radiação. Mostram-se finalmente, de forma tentativa, as possíveis conexões entre os resultados relatados e as alterações observadas nas propriedades tribológicas e na resis tência à oxidação térmica do ferro e aços tratados com estanho pelos dois processos mencionados. / We study in this work the composition, the structure and the morphology of surfaces of iron and steels treated by direct ion implantatior) and radiation enhanced diffusion of tin. Samples of pure iron, a tool steel and a stainless steel were treated by the two above mentioned processes and then analised by Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy (CEMS) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS). For all the samples studied we see the formation of intermetallic phases different from those usually obtained under conditions where thermodinamic equilibrium prevails. These non-equilibrium phases are interpreted as amorphous alloys or highly damaged solid solutions of tin in iron, probably with some content of C, Cr or Ni in the case of steels. The trend to form non-equilibrium phases is higher in the directly implanted samples. The study of the thermal evolution of the treated surfaces shows the transformation of these non-equilibrium phases to intermetallic phases similar to those obtained by conventional equilibrium processes. The intermetallic compounds so formed show a tendency to decompose at temperatures lower than those prescribed in the corresponding equiLibrium phase diagrams In the case of pure iron it was aiso suggested that tin segregates at the grain bouildaries oe the substrate. These results are interpreted in terms of some empi cical rules currently being developed about the formation of amorphous and metastable intermetallic phases by ion inLuntation and ion baai mixing. We aisu show tentatively the possibie relations of our results with the alterations observed on the tribological behaviour and on the thermal oxidation properties of iron and steels treated with tin by the two above mentioned processes.