Es wird eine neue Methode zur Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene vorgestellt. Das Syntheseprinzip nutzt gezielt eine Sequenz zweier sigmatroper Umlagerungen, wobei die synthe-tisierten 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer sowohl [2,3]- wie auch [3,3]-sigmatrop zu den Zielver-bindungen umlagern können. Im ersten Umlagerungsschritt entstehen 1,2-Butadien-1,4-diyl-Derivate, die durch eine nachfolgende sigmatrope Umlagerung zu den 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen führen. Ein Schwerpunkt der Arbeit besteht darin, die Anwendbarkeit der neuen Synthesemethode für verschiedene Verbindungsklassen zu dokumentieren. Es wird zum einen gezeigt, daß 3-Butin-1,2-diyl-bissulfensäureester, 3-Butin-1,2-diyl-bissulfinsäureester und 3-Butin-1,2-diyl-bisphosphinig-säureester zu 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen mit identischen Substituenten führen. Zum anderen erfolgt eine Beschreibung der Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen mit unterschiedlichen Substituenten, wobei u. a. 1,3-Butadien-Derivate mit einer Vinyl-Azid-Sub-struktur vorgestellt werden. Zur Bestimmung der Konfiguration der synthetisierten 1,3-Butadien-Derivate dienen neben der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse vor allem NMR-spektroskopische Untersuchungen. Als ein wichtiges Instrument kommen hierbei Lanthanoiden-Shift-Experimente zum Einsatz. Ein wesentliches Merkmal der neuen Synthesemethode besteht darin, daß 3-Butin-1,2-diyl-Vor-läufer mit zwei Heteroatom-Substituenten ausschließlich die E-konfigurierten 1,3-Butadien- Derivate liefern. Zur Erkärung dieses Sachverhaltes werden die unterschiedlichen sterischen Wechselwirkungen in den durchlaufenen Übergangszuständen diskutiert, und darauf basierend wird eine Aussage zum Reaktionsverlauf getroffen, die den experimentellen Ergebnissen gerecht wird

Die Diphthalocyanine der Seltenerdmetalle werden durch Reaktion von Seltenerdmetallacetat mit o-Phthalsaeuredinitril hergestellt. Die Diphthalocyanine existieren in zwei Formen, die sich in der Existenz eines delokalisierten freien Elektrons (Radikalform) oder eines ¨zusaetzlichen¨ Wasserstoffatoms unterscheiden. Die Charakterisierung der beiden Diphthalocyaninformen erfolgt mittels der IR-Spektroskopie und UV/VIS/NIR-Spektroskopie. Detailliert wird das spektroskopische Verhalten der Diphthalocyanine in unterschiedlichen Loesungsmitteln untersucht. ESR-spektroskopisch ist das freie Elektron der Radikalform nachweisbar. Zur Untersuchung des elektrochromen Verhaltens der Diphthalocyanine werden Schichten durch Sublimationsverfahren oder durch LB-Technik hergestellt. Die Analyse der Schichtstruktur erfolgt mittels HRTEM. Das elektrochrome Verhalten wird unter Beruecksichtigung des Schichtherstellungsverfahrens, der Diphthalocyaninform und der Art des verwendeten Elektrolyten untersucht. Die beobachteten Farbaenderungen reichen von violett, blau, gruen, blass-gelb, orange nach rot. Die entsprechenden UV/VIS-Spektren werden im Zusammenhang mit den ablaufenden Oxidations- und Reduktionsreaktionen diskutiert.

Es wird eine neue Methode zur Darstellung von Vinylthiocyanaten ueber [3,3]-sigmatrope Umlagerungen vorgestellt. Obwohl dabei aus einer energieaermeren Gruppe (Isothiocyanat) eine energiereichere (Thiocyanat) entsteht, isomerisiert das Senfoel zum Rhodanid. Das ist moeglich, weil der Energieunterschied zwischen den Isothiocyanaten und den entsprechenden Thiocyanaten vergleichsweise gering ist und strukturelle Eigenschaften die Gesamtenergie ebenfalls beeinflussen. Die Isothiocyanatvorlaeufer stellt man in vielen Faellen durch ein Eintopfverfahren her, welches ueber Azid- und Iminophosphoran- (bzw. Iminophosphit-) Verbindungen fuehrt. Die bereits erwaehnten Isomerisierungen der Isothiocyanate finden meistens in der Gasphase statt, um Reaktionen der Molekuele untereinander zu vermeiden. In einigen Faellen kommt es dabei zur Einstellung eines Gleichgewichtes, welches durch Analyse der Produkte unter Variation der Thermolysetemperatur bestimmt wird. Gleichzeitig kann dadurch die Ausbeute optimiert werden. In der Arbeit werden drei verschiedene Varianten [3,3]-sigmatroper Umlagerungen dargestellt: Typ A: die Propargylvorlaeufer reagieren zu Allenylthiocyanaten, Typ B: aus 2,3-Butadienyl-Verbindungen entstehen monosubstituierte 1,3-Butadiene, Typ C: aus 1,4-Diisothiocyanato-2-butinen werden disubstituierte 1,3-Butadiene. Im Anschluss daran beobachtet man elektrocyclische Reaktionen, ionische Isomerisierungen sowie eine Cope-Umlagerung. Als Folgereaktionen koennen auch Diels-Alder-Reaktionen durchgefuehrt werden. Zum Einsatz kommen dabei sowohl elektronenreiche als auch -arme Dienophile sowie ein ringgespannter Reaktionspartner.

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese, das Reaktionsverhalten und die elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe beschrieben. Zum einen ist in diesen Komplexen ein frühes Übergangsmetallzentrum in hoher Oxidationsstufe, z.B. Ti(IV), mit einem späten Übergangsmetallzentrum in niedriger Oxidationsstufe, z.B. Ru(II), über ein organisches, pi-konjugiertes System verknüpft. Die Darstellung dieser sog. ¨Early-Late¨-Komplexe erfolgt durch sigma,sigma-, sigma,hapto1- oder sigma,hapto2-Koordination der organischen Bausteine an die entsprechenden Übergangsmetallkomplexfragmente. Diese Komplexe können als Modellverbindungen für eine elektronische Kommunikation zwischen unterschiedlichen Metallzentren angesehen werden. Eine durch das pi-konjugierte System vermittelte Wechselwirkung konnte mittels cyclovoltammetrischer Methoden nachgewiesen werden. Zum anderen wurden wegbereitende Arbeiten zur Synthese metallorganischer Polymere unternommen. Diese neuartigen Polymere sollen einen durch die Gestalt der Monomere vorgebildeten Richtungsvektor besitzen. Dafür wurde eine Reihe ein- und mehrkerniger, homo- und heterometallischer Platin(II)-Acetylide synthetisiert um an ihnen Untersuchungen zur Stabilität der Pt-CCC sigma-Bindung durchzuführen. Das elektrochemische Verhalten dieser Komplexe wurde untersucht. Die Eignung des Pt(II)-Systems [Pt{C6H2(CH2NMe2)2-2,6-(CC)-4)] zum Aufbau leitender organometallischer Polymere konnte nachgewiesen werden.

Ziel der Abeit war es, mittels statischer und zeitaufgelöster Spektroskopie Energie- und Ladungstransfer in komplexen Porphyrin-Aggregaten zu untersuchen. Die Porphyrin-Proben konnten aus wenigen Grundelementen durch Assemblierung vielfältig in ihrer geometrischen und substanziellen Struktur variiert werden. Zur Untersuchung standen sowohl statische Fluoreszenz- und Absorptionsmessverfahren als auch zeitaufgelöste zur Verfügung. Neben einem Streak-Scope und zeitaufgelöstem Einzelphotonzählen wurde ein Pump-und-Probe-Aufbau eingeführt. Dieser ermöglicht die Aufnahme transienter Absorptionsspektren im Sub-Pikosekunden-Bereich. Mit Hilfe der transienten Untersuchungen war es möglich, ein Modellsystem aus Porphyrinen zu präsentieren, in dem schneller Ladungstransfer (0,7 ps) nachgewiesen werden kann. Mit statischer Spektroskopie ist dieser Transfer bis in den Tieftemperaturbereich (164 K) existent. Damit ist dieses Porphyrin-System das erste in der Literatur bekannte, das dieses Verhalten zeigt. Bei Komplexeren Porphyrin-Aggregaten ermöglicht die Auswertung mittels Amplitudenspektren die genaue Zuordnung der zeitlichen Komponenten zu den jeweiligen Porphyrinen. Damit ist es möglich, gleiche Fluoreszenzzerfallszeiten eindeutig unterschiedlichen Porphyrinen zuzuordnen.

Es werden Umlagerungsreaktionen von Propargylaziden vorgestellt, die durch [3,3]-sigmatrope Isomerisierung der Azidfunktion zu kurzlebigen Azidoallen-Zwischenstufen führen. Allenyl-azide cyclisieren rasch zu Triazafulvenen, welche in Gegenwart von Nucleophilen als 1H-1,2,3-Triazol-Derivate abgefangen werden können. Die Einführung geeigneter Substituenten zeigt, daß die intermediär durchlaufenen Allenylazid- und Triazafulven-Zwischenstufen auch [4+2]-Cycloadditionsreaktionen oder intramolekulare Abfangreaktionen eingehen. Durch die NMR-spektroskopische Verfolgung einer Sequenz von zwei aufeinanderfolgenden sigmatropen Wanderungen wird nachgewiesen, daß ausgehend von 5-Azidopent-2-en-4-inen eine E/Z-Äquilibrierung der Stereoisomere erfolgen kann. Bei der Umlagerung von substituierten 3,4-Diazidobut-1-inen findet zunächst die Bildung von Azidoallenen statt, welche im zweiten Umlagerungs-schritt zu kurzlebigen 1,2-Diazidobuta-1,3-dienen isomerisieren. Diese Umlagerungsprodukte beinhalten die Substruktur eines vicinalen Vinyldiazids und reagieren unter Abspaltung von Stickstoff zu Nitrilen. Die Cyclisierung der Azidoallene steht dabei in Konkurrenz zur zweiten Azidwanderung und kann durch die Einführung geeigneter Substituenten in 4-Position vollständig zurückgedrängt werden. Durch den Einsatz der diastereomeren Edukte gelingt es, den stereospezifischen Verlauf der Umlagerungssequenz aufzuzeigen und anhand der durchlaufenen Übergangszustände zu diskutieren. Zur Aufklärung der relativen Konfiguration der Edukte erwiesen sich Lanthaniden-Shift-Experimente als wertvolle Methode. Der untersuchte Reaktionsweg stellt eine bequeme Synthesemethode für 1,2,3-Triazole dar. So können zahlreiche neue Triazolderivate generiert werden, beispielsweise auch tensidartige Strukturen, die durch die Einführung von Alkylketten am polaren Triazolring entstehen. Propargylazide, Azidoallene, Triazafulvene, 1H-1,2,3-Triazole, Allylazide, 3,4-Diazidobut-1-ine, Konfigurationsbestimmung, Lanthaniden-Shift-Experimente, sigmatrope Umlagerungen

Es wird eine neue Sequenz von [3,3]-sigmatropen Umlagerungen vorgestellt, die zu 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen führt. Dabei werden ausgehend von 3-Butin-1,2-diyl-Derivaten im ersten Umlagerungsschritt 1,2-Butadien-1,4-diyl-Verbindungen erhalten, die anschließend im zweiten Umlagerungsschritt zu den Zielprodukten isomerisieren. Die Anwendungsbreite dieser Synthesemethode wird anhand verschiedener Verbindungsklassen dokumentiert. So gelingt beispielsweise ausgehend von 3-Butinen mit jeweils zwei Imidat-, Thiokohlensäurearylester-, Xantogenat-, Thiocarbamat- sowie Thiobenzoat-Funktionen in 1- und 2-Position die Darstellung der entsprechend 1,2-disubstituierten 1,3-Butadiene, die zwei identische funktionelle Gruppen in Vinylposition tragen. Die geeignete Substitution des Grundgerüstes der 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer zeigt, daß die [3,3]-sigmatropen Isomerisierungen der diastereomeren Edukte stereospezifisch zu den entsprechenden Butadienen führen, die sich bezüglich der Konfiguration der Doppelbindungen unterscheiden. Zur Erklärung dieses Sachverhaltes werden die sterischen Wechselwirkungen diskutiert, die die Konformationen der durchlaufenen Übergangszustände beeinflussen und damit die bevorzugte Bildung bestimmter Konfigurationen der resultierenden Butadiene bedingen. Die Ermittlung der Konfiguration der synthetisierten Diene erfolgt zum einen durch NMR-Spektroskopie, wobei insbesondere die NOE-Differenzspektroskopie ein wertvolles Mittel zur Konfigurationsbestimmung darstellt. Zum anderen werden die unterschiedlichen Reaktivitäten der konfigurationsisomeren Butadiene bei Cycloadditionsreaktionen, speziell Diels-Alder-Reaktionen, zur Aufklärung der Stereochemie der Doppelbindungen genutzt. Gleichzeitig zeigen diese Folgereaktionen exemplarisch das Synthesepotential der Zielprodukte.

In dieser Arbeit werden Mechanismen zur thermischen CVD von Siliciumcarbid aus Methyltrichlorsilan (MTS) und von Bornitrid aus Trimethoxyboran-Ammoniak- Gasmischungen diskutiert. Dazu werden die gebildeten Schichten und die entstehenden Reaktionsgasphasen in Abhängigkeit von den Prozeßparametern Temperatur und Eduktgaszusammensetzung untersucht. Durch Zusatz der bei der MTS-Thermolyse entstehenden gasförmigen Produkte zum Eduktgasstrom können Korrelationen zwischen den Produktkonzentrationen in der Gasphase und deren Einfluß auf die abgeschiedenen Schichten aufgezeigt werden. An Hand dieser Ergebnisse wird für die MTS-Thermolyse ein Reaktionsschema aufgestellt, welches sowohl primäre und sekundäre Gasphasenreaktionen als auch Oberflächenreaktionen umfaßt. Darauf aufbauend wird eine Methode zur Ermittlung der Schichtzusammensetzung durch Analyse des Reaktionsabgases vorgestellt und mit den Ergebnissen der ESMA-Untersuchungen verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluß von Ammoniak auf die Thermolyse von Trimethoxyboran und die dabei entstehenden Schichten untersucht. Die Charakterisierung der Bornitrid/Boroxid-Schichten erfolgt durch Ramanspektroskopie. Zur qualitativen Analyse dünner BN-Schichten auf faserförmigen Substraten wird der Einsatz von oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie vorgestellt.

Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.

Die vorliegende Arbeit beschreibt verschiedene Synthesewege zur Oberflächenmodifizierung silikatischer Partikel mit 1,3-Divinylimidazolidin-2-on (Bisvinylethylenharnstoff, BVH) und Vinylformamid (VFA), z. B. radikalische Pfropfpolymerisationen („grafting from/to“) und radikalisch vernetzende Copolymerisation von VFA mit BVH. Es werden Versuche zur sauren Verseifung der Formamidgruppen und zur Charakterisierung der gebildeten Polyvinylamin (PVAm)/Kieselgel Hybridmaterialien vorgestellt. Die Eigenschaften der PVAm/Kieselgel Hybridmaterialien sind je nach zugrundeliegendem Polymerisationsprozeß verschieden und werden mittels 13 C{1 H}-CP-MAS-NMR-Spektroskopie, Zetapotentialmessungen, SANS, Quelltests und rheologischen Methoden untersucht. Die kationische Oberflächenpolymerisation von BVH unter Verwendung des Initiatorsystems Triphenylmethylchlorid/Kieselgel wird ausführlich erläutert. Die Struktur der resultierenden Hybridmaterialien wird mittels quantitativer Elementaranalyse, 13 C{1 H}-CP-MAS-NMR-, DRIFT- und ESCA- Spektroskopie, sowie TGA und Zetapotentialmessungen untersucht. Die Anwendung der Poly-BVH/KG Hybridmaterialien zur Adsorption von Schwermetallsalzen wird am Beispiel der Adsorption von CuCl2, CoCl2, CoI2 und FeCl3 beschrieben. Dabei werden der Einfluß des Polymergehaltes der Hybride und des Metallanions auf die adsorbierte Sättigungsstoffmenge diskutiert. Eine quantitative Beschreibung der Adsorption nach dem LANGMUIR-Modell wird gegeben, welche in einem Vorschlag für die Wechselwirkung zwischen Hybridmaterial und Metallsalz mündet. Mit der Adsorption von Goldnanoclustern an Poly-BVH/Kieselgel Hybriden wird eine weitere Möglichkeit der Modifizierung und des Aufbaus von funktionellen Multischichtsystemen vorgestellt.