A indústria automobilística, ao visar o aumento da garantia à corrosão, emprega na construção das carrocerias aços IF (intersticial free) galvanizados, já que estes atendem aos critérios de qualidade superficial, conformabilidade, soldabilidade, entre outras características requeridas. Dentro deste contexto, a resistência à corrosão de um aço livre de intersticiais (IF) com revestimento galvanizado comum (GI) e diferentes gramaturas (85 g/m2 (Z85), 100 g/m2 (Z100), 120 g/m2 (Z120), 144 g/m2 (Z144) e 180 g/m2 (Z180), fosfatizadas e com cataforese, foram avaliadas neste estudo por intermédio do ensaio de corrosão cíclica acelerado. O resultado deste ensaio mostrou que mesmo com a variação da gramatura do revestimento (GI) a resistência à corrosão foi praticamente a mesma, levando-se a hipótese que a camada intermetálica que está presente em todas as amostras independente da gramatura, pode possui uma grande influência na resistência à corrosão. Assim ensaios suplementares foram feitos para compreender o efeito da camada de zinco e a camada intermetálica na resistência à corrosão. A caracterização das camadas formadas durante o processo de galvanização GI foi realizado na amostra com gramatura de 100 g/m2 (Z100). Tal amostra foi escolhida por ser a mais empregada pela indústria automobilística e a mesma não sofreu nenhum pré tratamento já que o objetivo foi analisar apenas as camadas do galvanizado comum GI. Os ensaios realizados foram de microestrutura (XRD, MEV e EDS) e ensaio eletroquímico (dissolução eletroquímica e polarização potenciodinâmica). Concluiu-se que a camada intermetálica é formada pelas fases Fe2Al5 e FeAl3, com predominância da fase Fe2Al5. O ensaio de dissolução eletroquímica demonstrou que a resistência o corrosão da camada intermetálica é no mínimo 7 vezes maior que a do zinco, além deste resultado o ensaio de polarização potenciodinâmica apresentou que a camada intermetálica passiva, retardando a velocidade de oxidação, ou seja, aumenta a resistência à corrosão do galvanizado comum GI. / The automobile industry, when seeking to increase warranty against corrosions, employs galvanized IF (intersticial free) steels to the body shell, since these meet the superficial, compliance, weldability and other quality criteria. In this context, the corrosion resistance of an IF steel with galvanic coating (GI) and different weights (85 g/m2 (Z85), 100 g/m2 (Z100), 120 g/m2 (Z120), 144 g/m2 (Z144) and 180 g/m2 (Z180), phosphated and with cataphoresis, were evaluated through an accelerated cyclical corrosion experiment. The result of this experiment showed that even with the variation of the galvanic coating (GI) the result of the corrosion resistance was the same, leading to the hypothesis that the intermetallic layer which is present in all samples, regardless of the weight, must influence corrosion resistance. Thus, supplementary experiments were done to comprehend the effect of the zinc layer and the intermetallic layer in corrosion resistance. The characterization of the layers formed in the GI galvanizing process was done in the Z100 (100g/m²) sample. This sample was chosen because it is the most used in the automobile industry and it did not suffer any previous treatment since the objective was to analyze only the layers of galvanized GI. The experiments done were in the microstructure (XRD, MEV and EDS) and electrochemical experiment (potenciodinamic polarization). We concluded that the intermetallic layer is formed by phases Fe2Al5 and FeAl3, with predominance of phase Fe2Al5. It was verified through the electrochemical dissolution experiment that the intermetallic corrosion resistance is at minimum 7 times greater than of the zinc, further on this result, the potentiodynamic polarization experiment shows that the passive intermetallic layer slows the oxidation velocity, which means, the galvanic coating (GI) corrosion resistance is increased.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades magnéticas e magnetocalóricas nos compostos intermetálicos de terras-raras Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) usando abordagens teórica e experimental. Do ponto de vista teórico, a série Gd1-xDyxAl2 foi descrita através de um modelo para o hamiltoniano magnético, incluindo o efeito Zeeman, interação de troca e a anisotropia de campo elétrico cristalino. As entropias da rede e eletrônica foram consideradas nas aproximações de Debye e de gás de elétrons livres, respectivamente. A parte experimental inclui a preparação do material, sua caracterização e medidas das quantidades magnéticas e magnetocalóricas. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos da variação adiabática da temperatura (ΔTad) e da variação isotérmica da entropia (ΔS T), sob variações de campo magnético ao longo da direção de fácil magnetização, estão de bom acordo. O efeito da aplicação do campo magnético ao longo de uma direção de difícil magnetização foi estudado e as componentes da magnetização em função da temperatura foram investigadas. Também foi observado que a temperatura de reorientação de spin, TR, diminui quando a intensidade do campo magnético aumenta. Além disso, as concentrações molares ótimas de um material híbrido formado pelos compostos Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) foram simuladas usando um método numérico de matriz proposto por Smaili e Chahine. O compósito apresenta um bom intervalo de temperatura para um refrigerador magnético de 60 até 170 K. / In this work, the magnetic and magnetocaloric properties were investigated in the rare earth intermetallic compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) using both theoretical and experimental approaches. From theoretical point of view, the Gd1-xDyxAl2 series was described through a magnetic model Hamiltonian including the Zeeman effect, exchange interaction and the crystalline electrical field anisotropy. The crystalline and electronic entropies were considered in Debye and free electrons gas approximations, respectively. The experimental work included the material preparation, characterization and measurements of magnetic and magnetocaloric quantities. Good agreement between experimental data and calculations were obtained for the adiabatic temperature change (ΔTad) and the isothermal entropy change (ΔS T), upon applied magnetic field changes along the easy magnetic direction. The effect of magnetic field applied along non easy magnetic direction was studied and the temperature dependence of the magnetization components was full investigated. Also, we observed that the spin reorientation temperature, TR, decreases when the magnetic field intensity increases. Besides, the optimal molar concentrations of the hybrid material formed by compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) were simulated using numerical matrix method proposed by Smaïli and Chahine. The obtained composite presents a good temperature interval for magnetic refrigeration from 60 to 170 K.

Orientador: Flávio César Guimarães Gandra / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T22:36:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_RicardoDonizethdos_M.pdf: 3698782 bytes, checksum: 685ad61061d7b02d4c3347f86a4822eb (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O efeito magnetocalórico (EMC) é a base da refrigeração magnética. O potencial magnetocalórico é caracterizado por duas quantidades termodinâmicas: a variação isotérmica da entropia (?S) e a variação adiabática da temperatura (?T), as quais são calculadas sob uma variação na intensidade do campo magnético aplicado ao sistema. Em sistemas que apresentam anisotropia magnética é observada uma mudança no efeito magnetocalórico porque este potencial torna-se fortemente dependente da direção de aplicação do campo magnético. A anisotropia em sistemas magnéticos pode levar à definição de um efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual, por definição, é obtido para um campo cuja intensidade é mantida constante e cuja orientação variamos de uma direção difícil de magnetização para a direção fácil de magnetização. Neste trabalho apresentaremos os resultados obtidos para o efeito magnetocalórico anisotrópico nos compostos monocristalinos de DyAl2, RBi(R=Dy,Ho) e RGa2 (R=Er,Ho). Para o composto DyAl2 , utilizando o hamiltoniano de campo cristalino (CC) e a aproximação de campo médio, foi possível simular as curvas de magnetização e calor específico obtendo boa concordância com os resultados experimentais. Neste composto a variação isotérmica da entropia ?Sanisotrópico obtida pela variação da direção do campo H (EMC anisotrópico) é maior do que ?Siso convencional que, entretanto, ocorre na temperatura de reorientação de spin (T=42K). A forte anisotropia do ErGa2 e do HoGa2 contribui para uma expressiva diferença no ?Smag (~12 e 23J/kgK@5T, respectivamente, para T~10K) quando o campo é aplicado paralela ou perpendicularmente ao eixo fácil. Em ambos os casos a variação anisotrópica de entropia com a temperatura é semelhante ao ?S convencional com o campo magnético aplicado paralelamente ao eixo fácil de magnetização (eixo c para o ErGa2 e plano ab para o HoGa2). Observamos ainda que o EMC do ErGa2 é fortemente afetado pelo campo cristalino. Medidas de calor específico mostraram um acentuado pico tipo Schottky centrado em 40K e, conseqüentemente, somente parte da entropia magnética total se apresenta na temperatura de ordenamento antiferromagnética. Nos compostos de DyBi e HoBi o valor obtido para o EMC anisotrópico foi maior do que o EMC convencional ( cerca de 15% para o DyBi e 45% para o HoBi). Para os dois compostos foi obtido o EMC anisotrópico para os campos magnéticos de 5T, 6T e 7T. Para o HoBi obtivemos um resultado bastante interessante, no qual o EMC anisotrópico encontrado para µ0H= 5T, 24.7J/KgK, é aproximadamente o dobro do obtido para µ0H =7T / Abstract: The magnetic refrigeration is based on the magnetocaloric effect. The magnetocaloric potential is characterized by two thermodynamic quantities: the isothermal entropy change (?S) and the adiabatic temperature change (?Tad), which are calculated upon under a change in the intensity of the applied magnetic field. In anisotropic magnetic systems it is observed a change in the magnetocaloric effect, since this potential becomes strongly dependent on the direction in which the external magnetic field is applied. The anisotropy in such magnetic systems can lead to an inverse magnetocaloric effect, as well as to the definition of an anisotropic magnetocaloric effect, that by definition is calculated upon a magnetic field which intensity is kept fixed and which orientation is changed from a hard direction of magnetization to the easy direction of magnetization. For DyAl2 compound, using crystal field and mean field approximations, it was possible to simulate the magnetization curves and specific heat obtaining a good agreement with experimental results. In this compound the isothermal entropy change ?Sanisotrópico obtained by varying the direction of the field H (anisotropic EMC) is higher than conventional ?Siso, however, occurs in spin reorientation temperature (T = 42K). The strong anisotropy of ErGa2 and HoGa2 contribute to a expressive difference in the ?Smag (~12 and 23J/kgK@50kOe, respectively at T=10K) when the magnetic field is applied parallel or perpendicular to the easy axes. In both cases the anisotropic variation of entropy with temperature is similar to conventional Ds with the applied magnetic field parallel to the easy axis of magnetization (c axis for ErGa2 and plane ab for HoGa2). We also observed that the EMC ErGa2 is strongly affected by crystal field. Specific heat measurements show a sharp peak Schottky type centered at 40K and, therefore, only part of the total magnetic entropy is presented in the antiferromagnetic ordering temperature. In the compounds of DyBi and HoBi the value obtained for the anisotropic EMC was higher than the conventional EMC (~ 15% to DyBi and 45% for HoBi). For the two compounds was obtained the EMC anisotropic for magnetic fields of 5T, 6T and 7T. HoBi obtained for a very interesting result, in which the anisotropic found for EMC µ0H = 5T, 24.7J/KgK is approximately double that obtained for µ0H = 7T / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientador: Pascoal Jose Giglio Pagliuso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-06T01:46:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bittar_EduardoMatzenbacher_M.pdf: 1910389 bytes, checksum: 05b3ae1670a1bb296e2272ede7101d48 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Primeiramente sintetizados por Remeika et al., para M = Rh, em 1980, os compostos intermetálicos ternários do tipo R3M4S n13, onde R = íon de terra rara e M = metal de transição (por exemplo, Rh, Ir e Co), cristalizam-se em uma estrutura cúbica. Apesar de possuírem uma estrutura cristalina relativamente simples, esses sistemas apresentam uma série de propriedades físicas interessantes que resultam da combinação de interações microscópicas fundamentais tais como: interaçãoes magnéticas tipo RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida), efeitos de campo cristalino, acoplamento elétron-fónon e efeito Kondo. Dentro dessas séries, podemos encontrar, por exemplo, materiais supercondutores, férmions pesados, metais com ordenamentos magnéticos e paramagnéticos. Neste trabalho descrevemos o processo de síntese e as propriedades físicas para a série inédita com M = Co, que apesar de possuir suas estruturas catalogadas, jamais teve suas propriedades físicas reportadas (ao menos que tenhamos conhecimento). Monocristais de R3Co4Sn13, onde R = La, Ce, Pr, Nd e Gd, foram crescidos pela técnica de fluxo metálico. A estrutura cristalina desses compostos intermetálicos foi determinada por difração de raios X. Eles se cristalizam em uma estrutura cúbica tipo Yb3Rh4Sn13, grupo espacial Pm-3n, que apresenta 40 átomos por célula unitária. Medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e resistividade elétrica foram realizadas nesses monocristais. Esses compostos ordenam-se antiferromagneticamente em baixas temperaturas (TN < 15 K) para R = Nd e Gd, enquanto o Pr3Co4Sn13 é paramagnético até 2 K. O composto de Ce3Co4Sn13 apresenta um comportamento tipo férmion pesado e o La3Co4Sn13 é um paramagneto de Pauli que sofre uma transição supercondutora em 2,3 K. Através de um modelo de campo médio (desenvolvido por colaboradores) que considera interações magnéticas entre primeiros vizinhos e efeitos de campo cristalino cúbico, ajustou-se simultaneamente as curvas de susceptibilidade magnética e calor específico obtendo-se os parâmetros A4 e A6 que caracterizam o potencial do campo cristalino cúbico para a série de intermetálicos R3Co4Sn13. Observou-se que estes parâmetros independem da terra rara, sofrendo variação apenas para o composto de Ce / Abstract: Firstly synthesized by Remeika et al., for M = Rh, in 1980, the intermetallic compounds R3M4Sn13, where R = rare-earth ion and M = transition-metal (for exemple, Rh, Ir and Co), crystallizes with a cubic structure. These compounds include, for instance, superconducting materials, heavy-fermions, magnetic materials and paramagnetic metals. Complex magnetic ordering, crystalline electrical field effects (CEF) and Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) magnetic interaction are interesting physical phenomenal found in systems of these family, despite of their simple cubic structure. These facts make this series an excellent class of compounds to explore the interplay between these physical properties. In this work we describe the synthesis process and the physical properties of a novel serie of R3M4Sn13 for M = Co and R = La, Ce, Pr, Nd and Gd. R3Co4Sn13 single crystals were grown from metallic flux. Measurements of X-ray diffraction, magnetic susceptibility, heat capacity and electrical resistivity were performed. They crystallize in a cubic Yb3Rh4Sn13 type structure, space group Pm-3n, which has 40 atoms per unit cell. These compounds order antiferromagnetically at low temperature (TN < 15 K) for R = Nd and Gd, while Pr3Co4S n13 is paramagnetic down to 2K. The Ce3C o4Sn13 compound display heavy fermion behavior at low temperature and La3Co4Sn13 is a Pauli paramagnetic which superconducts at 2.3 K. With a mean field model (developed by collaborators) which considers magnetic interactions for the first neighbors and a cubic CEF, we fit simultaneously the magnetic susceptibility and heat capacity data obtaining the CEF parameters A4 and A6 that characterize the CEF potential for the R3Co4Sn13 intermetallic series. We observed that theses parameters are rare-earth independents, being the Ce-base compound the only exception / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientador: Ana Maria Martinez Nazar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T16:31:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nunes_CarlosAngelo_D.pdf: 12292935 bytes, checksum: ea1a755d6645281ed644bfe2879a287c (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Em trabalhos recentes têm-se proposto que materiais formados por um metal refratário em equilíbrio com uma fase intermetálica constituem a melhor opção para aplicações estruturais em temperaturas acima de 1400°C. Baseado em informações disponíveis na literatura foi identificada a existência de um campo bifásico envolvendo as fases Mo (solução sólida) e o intermetálico 'Mo IND. 5¿ ¿Si¿ ¿B IND. 2¿ ('T IND. 2¿) A 1600 º C no sistema Mo-B-Si. Tendo em vista o limitado número de informações relacionadas a este sistema objetivamos neste trabalho uma avaliação sistemática sobre estabilidade de fases na região rica em Mo. O trabalho consistiu em: determinar a relação de fases a 1600°C; desenvolver métodos de análise via microssonda eletrônica (WDS) para determinação da composição das fases; determinação da projeção liquidus; determinação da seção vertical Mo-'T IND. 2¿.A determinação da relação de fases a 1600°C confmnou a existência do campo bifásico Mo+ 'T IND. 2¿ naquela temperatura.A fase ternária 'T IND. 2¿ é rodeada pelos campos trifásicos ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: In recent investigations it has been proposed that equilibrium microstructures constituted by a refractory metal and an intermetallicphase are the best choice for high temperature structural applications at temperatures higher than 1400°C. Based on the information available in the literature it has been identified the existence of a Mo (solid solution) + intermetallic 'Mo IND. 5¿ ¿Si¿ ¿B IND. 2¿ two-phase field in the Mo-B-Si system. Considering the limited information related to this system it was the objective of this study to systematically evaluate the phase stability in the Mo-rich region. Specific objectives were: determination of the phase relations at 1600°C; development of microprobe methods of analysis to determine phase compositions; determination of the liquidus projection; determination of the Mo-'T IND. 2¿ vertical section. The Mo+ 'T IND. 2¿ two-phase field was confirmed to exist at 1600°C. The ternary phase ('T IND. 2¿) is surrounded by the following three-phase field ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Neste trabalho investigou-se a obtenção do composto TiFe a partir da moagem de alta energia de misturas de pós de TiH2 e Fe, seguida de aquecimento sob vácuo para a reação de síntese. No lugar do Ti, o TiH2 foi escolhido como precursor em razão de sua fragilidade, benéfica para a diminuição da aderência dos pós ao ferramental de moagem. Foram preparados dois lotes de misturas obedecendo-se a relação Ti:Fe de 50:50 e 56:44. Ambos foram processados em um moinho do tipo planetário por tempos que variaram de 5 até 40 horas, sob atmosfera de argônio de elevada pureza. Em todos os experimentos foram mantidos constantes a velocidade de rotação do prato do moinho, a quantidade de amostra, o diâmetro e o número de bolas. As amostras moídas foram caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Apenas TiH2 e Fe foram observados nas amostras moídas, com um grau crescente de mistura em função do tempo de moagem. O composto TiFe nanoestruturado (12,5 a 21,4nm) foi obtido de forma majoritária em todas as amostras após a reação de síntese promovida pelo tratamento térmico a 600ºC (873K). As amostras reagidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e DRX. Um equipamento do tipo Sievert, operando sob um fluxo constante (modo dinâmico), foi utilizado para levantar as curvas termodinâmicas de absorção e dessorção de hidrogênio. Todas as amostras absorveram hidrogênio à temperatura ambiente (~298K) sem a necessidade de ciclos térmicos de ativação. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras moídas por 25 e 40 horas, de composição não estequiométrica 56:44. Tais amostras absorveram e dessorveram hidrogênio à temperatura ambiente, sob os platôs de aproximadamente 6,4 e 2,2bar (~0,6 e 0,2MPa), respectivamente. A capacidade máxima de armazenamento foi de 1,06% em massa de hidrogênio (H:M~0,546), sob pressão de até 11bar (1,1MPa), com reversão de até 1,085% em massa de hidrogênio (H:M~0,559), sob pressão de até 1bar (0,1MPa). Estas amostras também apresentaram maior cinética de absorção e dessorção de hidrogênio com fluxos de 1,23 (25h) e 2,86cm3/g.min. (40h). Tais resultados são atribuídos à variação composicional da fase TiFe e à maior quantidade de TiH2 livre. / In this work high-energy ball milling from TiH2 and Fe powder mixtures, followed by post-heating under vacuum, were performed for the reaction synthesis of TiFe compound. TiH2 was used instead of Ti due to its brittleness, preventing strong particles adhesion to the grinding balls and vial walls. Two mixtures batches were prepared following Ti:Fe ratios of 50:50 and 56:44. Both of them were dry-milled in a planetary mill for times ranging from 5 to 40 hours, under high purity argon atmosphere. The speed of main disk rotation, the amount of sample, number and diameter of the balls were kept constant in all experiments. As-milled samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). As-milled materials presented only Fe and TiH2 phases showing increased mixture degree with the milling time. After heat treatment at 600ºC (873K), nanostructured TiFe compound (12.5 to 21.4nm) was mostly formed in all samples. Reacted samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and XRD. Hydrogen absorption and desorption thermodynamics curves were determined in a Sievert-type apparatus operating at constant flow (dynamic mode). All samples absorbed hydrogen at room temperature (~298K) requiring no thermal activation cycles. Best results were seen on samples milled at 25 and 40 hours, with non-stoichiometric composition 56:44. Those samples absorbed and desorbed hydrogen at plateaus of 6.4 and 2.2bar (~0.6 and 0.2MPa), respectively. Maximum hydrogen storage capacity was 1.06 wt% (H:M~0,546) at 11bar (1.1MPa), with reversion of 1.085 wt% (H:M~0,559) at 1bar (0.1MPa). Higher hydrogen absorption and desorption kinetics were observed in those samples, as well, with flows of 1.23 (25h) and 2.86cm3/g.min. (40h). Such results were assigned to the compositional variation of TiFe phase and to the largest amount of free TiH2.

O objetivo dessa tese é contribuir para o entendimento da precipitação de compostos intermetálicos e da reversão da martensita por meio de modelos cinéticos, tanto em experimentos isotérmicos no aço maraging 350 (350B) como em estudos não-isotérmicos nos aços maraging 300 (300A), maraging 350 (350C). Além da cinética das transformações de fase, foram estudadas também as mudanças da microestrutura e dos mecanismos de endurecimento decorrentes de tratamentos térmicos de envelhecimento para o aço maraging 350B. Para estas finalidades, foram usadas diversas técnicas complementares de caracterização microestrutural, como microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por dispersão de energia de raios X (EDS), microdureza Vickers, difração de raios X (DRX) e ferritoscopia. Já a calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi usada para estudar a precipitação de compostos intermetálicos e reversão da martensita em experimentos não-isotérmicos. Os resultados dos experimentos não-isotérmicos de DSC com os aços maraging 300 e 350 evidenciaram que a precipitação ocorre em duas etapas. A primeira relacionada à difusão de soluto no volume com energia de ativação próxima da difusão do níquel e molibdênio na ferrita, enquanto a segunda acontece por meio da difusão de soluto ao longo das discordâncias com energia de ativação menor que a difusão do níquel e do molibdênio na ferrita. Observou-se também que a reversão da martensita pode ocorrer em duas etapas. A primeira etapa foi associada à difusão de soluto, enquanto a segunda foi relacionada ao mecanismo de cisalhamento. Já as observações microestruturais, por meio de microscopia óptica e de microscopia eletrônica de varredura, evidenciaram que a austenita revertida formou-se nas regiões de interface, como os contornos de grão, contornos de pacote e contornos de ripas da estrutura martensítica para temperaturas a partir de 520 °C, enquanto a austenita revertida encontrada no interior das ripas da martensita formou-se a partir de 560 °C. O estudo da cinética de precipitação e do comportamento da curva de envelhecimento em um aço maraging 350 (350B), para tratamentos isotérmicos entre 440 e 600 °C, mostrou que as medidas de microdureza podem ser muito úteis para estudos dessa natureza nesses aços. A análise cinética da precipitação, realizada por meio do ajuste dos dados experimentais aos modelos JMAK e Austin-Rickett, mostrou que eles se ajustam bem a esses modelos com coeficiente de correlação próximo de 1. Entretanto, a interpretação dos valores de n, obtidos pela equação Austin-Rickett, mostrou que eles têm maior concordância com as mudanças microestruturais observadas nos aços maraging, em estudos anteriores, se comparados com aqueles estimados por meio da equação JMAK. A interpretação das constantes n, usando a equação Austin-Rickett, permitiu estabelecer diversas etapas para a precipitação. Na primeira ocorre a precipitação nas discordâncias para 440 °C, seguida pelo crescimento de cilindros longos e finitos em comparação com a distância de separação deles para 480 °C e, por fim, o crescimento de precipitados partindo de dimensões pequenas com taxa de nucleação zero para 520 e 560 °C. Já o estudo do comportamento da curva de envelhecimento para diversos tempos entre 440 e 600 °C em aço maraging 350 (350B) mostrou que esse aço apresenta uma etapa de endurecimento e outra de amolecimento. Essa etapa de endurecimento, comumente atribuída à formação de fases intermetálicas coerentes e semicoerentes, pode subdividir-se em dois estágios para as temperaturas de envelhecimento de 440 e 480 ºC ou apresentar um único estágio para 520 e 560 ºC. Já a etapa de amolecimento é associada não somente ao mecanismo clássico de superenvelhecimento em que a queda na resistência mecânica ocorre em virtude da perda de coerência e do engrossamento de precipitados, mas também como consequência da formação de austenita revertida a partir da martensita, especialmente, para temperaturas entre 520 e 600 ºC. / The purpose of this thesis is to contribute to the understanding of precipitation of intermetallic compounds and reversion of martensite through kinetic models, as in isothermal experiments in maraging 350 steel (350B) as in non-isothermal studies in maraging steels 300 (300A) maraging 350 (350C). In addition to kinetics of phase transformation, they were also investigated both the changes of the microstructure and the mechanisms of hardening due to aging heat treatments for the maraging steel 350B. For these purposes, we used several complementary techniques for microstructural characterization, such as optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Vickers hardness, X-ray diffraction (XRD) and feritscope, while differential scanning calorimetry (DSC) was used to study the precipitation of intermetallic compounds and reversion of martensite in non-isothermal experiments. The results of the non-isothermal DSC experiments with the maraging steel 300 and 350 showed that precipitation occurs in two steps. First stage related to the diffusion of solute in bulk with activation energy next to nickel diffusion and molybdenum in the ferrite, while second stage occurs through the solute diffusion along dislocations with lower activation energy than the diffusion of nickel and molybdenum in ferrite. It was also observed that the reversion of the martensite can occur in two steps. First stage was associated with the solute diffusion, while the second stage is related to the shear mechanism. Microstructural observations by optical microscopy and scanning electron microscopy showed that austenite reverted was formed in the interface regions, such as grain boundaries, packet boundaries and lath boundaries of martensitic structure for temperatures from the 520 °C, while the reverted austenite found within the martensite laths formed from 560 °C. Study of the kinetics of precipitation and aging hardening behavior in a 350 maraging steel (350B), by isothermal treatments between 440 and 600 °C, showed that the microhardness measurements can be very useful for such studies in these steels. Kinetics of precipitation analysis was carried out by adjusting the experimental data to JMAK and Austin-Rickett models. It showed that they fit well to these models with a correlation coefficient close to 1. However, the interpretation of the n values, obtained by Austin-Rickett equation, they have showed higher agreement with the observed microstructural changes in the maraging steel, in previous studies, when compared with those estimated by JMAK equation. The interpretation of the constants, using the Austin-Rickett equation, revealed several steps to precipitation. In the first precipitates on dislocations for 440 °C followed by growth of long and finite cylinders in comparison with the distance their separation for 480 °C and, finally, the growth of precipitates starting from small dimensions with nucleation rate zero for 520 and 560 °C. Study of aging hardening behavior curve for various times between 440 and 600 °C in maraging steel 350 (350B) showed that the steel has a hardening step and another softening. This step of hardening, commonly attributed to the formation of intermetallic phases coherent and semicoerentes, it can be divided into two stages to the aging temperatures of 440 and 480 °C or present a single stage 520 and 560 °C. Since the softening stage is associated not only to classic overaging mechanism in which a drop in mechanical strength occurs due to loss of coherence and precipitate coarsening, but also as a consequence of austenite formation reverted from the martensite especially to temperatures between 520 and 600 °C.

Orientador: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T10:39:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mardegan_JoseRenatoLinares_D.pdf: 36952737 bytes, checksum: f4575564084534b7dbe8742d9ea0a7b8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nesta tese foram investigados as propriedades eletrônicas e magnéticas de diversos compostos que apresentam suas estruturas formadas por gaiolas na qual estas apresentam átomos hospedes no seu interior. Os compostos estudados foram o clatrato tipo-I Eu8Ga16Ge30, o composto fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 e por m os compostos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co. As propriedades destes materiais foram investigadas através do uso de medidas macroscópicas como resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e também por medidas microscópicas como técnicas de absorção e espalhamento de raios-X e difração de nêutrons. O clarão Eu8Ga16Ge30, formado por dois tipos de gaiolas (X20 - dodecaedral e X24 - tetrakaidecaedral), foi principalmente investigado por difração e absorção de raios-X. Essas técnicas foram conciliadas com a aplicação de altas pressões na qual observou-se uma transição de fase irreversível cristalina-amorfa ao redor de Pa = 18 GPa. Concomitantemente a mudança estrutural, observou-se também através do dicroísmo circular magnético um colapso do ordenamento ferromagnético (FM) sob pressão. A diminuição do sinal magnético em altas pressões pode ser explicado por um estado paramagnético ou de "spin glass\", já que o íon de Eu permanece com valência 2+. Essa transição de fase estrutural foi vinculada a uma instabilidade mecânica das gaiolas devido a anisotropia criada pelo o íon hospede de Eu que esta deslocado cerca de 0.44 A do centro da gaiola X24. Além disso, a baixa pressão para que o material se transforme amorfo (~18 GPa) em comparação com outros clatratos isoestruturais confirma que o íon hospede no interior das gaiolas tem um forte papel na instabilidade mecânica das gaiolas. A estrutura e o magnetismo do composto tipo fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 foi investigada através do uso do espalhamento de raios-X e nêutrons. A partir dos dados de espalhamento pudemos determinar que a anomalia ocorrida em T* ~ 57.1K observada no calor especifico e na resistividade elétrica e originaria de uma mudança estrutural. Esta distorção causa uma perda de simetria fazendo com que a nova célula unitária seja dobrada em duas direções, na qual pode-se observar picos com um vetor de propagação do tipo q = (0; 1/2 ; 1/2 ) em medidas com monocristais. A distorção estrutural está relacionada com uma forte hibridização dos ons presentes na gaiola de Ir(Sn2)6 o que aumenta a densidade eletrônica mudando a banda próximo do nível de Fermi e é fortemente dependente do metal de transição presente na amostra. A estrutura magnética do composto foi investigada através da difração de nêutrons, na qual abaixo de TN = 10.1 K observaram-se picos magnéticos do tipo ? = (0; 1/ 2 ; 1 /2 ). Com o refinamento das reflexões magnéticas encontramos que os momentos magnéticos dos ons de Eu estão apontados ao longo das direções [110] e [111]. Os compostos cúbicos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co também foram investigados a partir de técnicas de difração e absorção de raios-X. Esses materiais tem importantes propriedades e muitas delas são decorrentes das interações que ocorrem entre os elementos terras raras mediadas pelos metais de transição. Tanto os ons de Gd quanto os ons de Co e Fe têm seus primeiros e segundos vizinhos formados por Zn. O composto de GdCo2Zn20 apresentou uma transição de fase de um estado paramagnético (PM) para um estado antiferromagnético (AFM) com uma temperatura de Néel ao redor de TN = 5.72 K. Utilizando a técnica de espalhamento magnético ressonante nos determinamos que os momentos dos ons de Gd estão alinhados perpendicularmente a direção [111], i.e., a representação magnética ?5. Essa direção do momento magnético tem forte influência da simetria do cristal e do fato do Gd ter momento angular nulo. Quando o metal de transição foi substituído por T = Fe, o composto de GdFe2Zn20 apresentou um ordenamento FM com uma alta temperatura crítica ao redor de TC = 86 K. As medidas de dicroísmo circular magnético realizadas ao redor das bordas de absorção L\'s do elemento terra rara e ao redor da borda K dos metais de transição (Fe e Zn) revelaram que tanto os ons de Gd quanto os ons de Zn apresentam momento magnético, entretanto, nenhum sinal magnético foi observado nos ons de Fe. O sinal magnético na borda do Zn ocorre devido à forte polarização entre as bandas 4sp do Zn com as bandas 5spd do íon de Gd. Acreditamos que a alta temperatura de ordenamento observada no composto FM esta correlacionada com uma alta densidade de estados próximo ao nível de Fermi devido aos ons de Fe, já a indução do momento magnético nos ons de Zn se deve a uma forte interação de troca entre os ons de Gd que polariza o meio / Abstract: In this thesis we have investigated the electronic and magnetic properties of several compounds in which they have the structure compose by cages. The compounds studied in this work were the clathrate type-I Eu8Ga16Ge30, the Remeika cubic phase Eu3Ir4Sn13 and the compounds GdT2Zn20 with T = Fe and Co. The electronic and magnetic properties of these materials were investigated using macroscopic measurements such as electrical resistivity and magnetic susceptibility measurements as well as microscopic techniques, such as X-ray absorption and scattering, and also neutron diffraction. The clathrate compound Eu8Ga16Ge30 formed by two types of cages (X20 ¿ dodecahedral X24 - tetrakaidecahedral) was mainly investigated by diffraction and X-rays absorption measurements. To better understand the eletronic and magnetic properties, the compound was investigated under high pressure in which we observed an irreversible crystalline-amorphous phase transition around Pa = 18 GPa. Simultaneously with structural change, it was observed by magnetic circular dichroism a collapse of the ferromagnetic (FM) ordering. This phase transition was associated with a mechanical instability in the cages due to an anisotropy created by the Eu ions rattling and displaced o center. Furthermore, this low pressure amorphization for the Eu8Ga16Ge30 compared with other isostructural clathrate compound confirms that the guest ion inside the cages has a strong role in the electronic and magnetic properties. The structure and magnetism of the Remeika cubic phase Eu3Ir4Sn13 was investigated by X-rays and neutrons scattering measurements. From these measurements we gured out that the anomaly at T 57.1 K observed in the specific heat and electrical resistivity measurements is related to a structural distortion. This distortion causes a loss of symmetry, in which one can observe new structural reflections with a propagation vector type q = (0; 1/2 ; 1/2 ). The structural distortion is related to a strong hybridization between the Ir and Sn2 ions in the Ir(Sn2)6 cages. This hybridization increases the electronic density of states near the Fermi level and it is strongly dependent on the transition metal. The magnetic structure was investigated by neutron diffraction, in which we observed magnetic Bragg peaks with a propagation vector type ? = (0; 1/2 ; 1/2 ) below TN = 10.1 K. Using several magnetic reflections we can determine the magnetic structure. From the refinement we found that the magnetic moments of Eu ions are pointing out along the [110] and [111] directions. The GdT2Zn20 cubic compound with T = Fe and Co were also investigated with diffraction and X-rays absorption measurements. These two compounds have interesting properties and many of them are due to the rare earth and transition metals elements are immersed in a sea of Zn ions. Both rare earth as well as the transition metals (Co and Fe) have the first and second neighbors formed by Zn ions. The GdCo2Zn20 compound showed a phase transition from a paramagnetic state (PM) to an antiferromagnetic state (AFM) with a Neel temperature around TN ~ 5.72 = K. Using x-ray resonant magnetic scattering technique we solved the magnetic structure and we found the magnetic moments of the Gd ions aligned perpendicular to the [111] direction, i.e., IR ?5. When the transition metal was replaced by T = Fe, the GdFe2Zn20 compound has a FM ordering with a remarkably high-temperature ferromagnetic (TC = 86 K) state. The X-ray magnetic circular dichroism measurements performed at the L2;3 absorption edges of the rare earth element and at the Fe and Zn K edges showed that only the Gd and Zn carry magnetic moment in this compound. The magnetic signal at the Zn K edge is due to the strong hybridization between the Zn 4sp states with the Gd 5d states. We believe that the high ordering temperature is related to a high density of states near the Fermi level and the magnetic moment induced at the Zn ions is due to the strong interaction among the Gd ions / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Flávio César Guimarães Gandra / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T17:33:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monteiro_JoseCarlosBotelho_D.pdf: 10216375 bytes, checksum: 06d25402d8c5828939f2e7fa0710efbe (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Esta tese tem como principal objetivo desenvolver, apresentar e justificar a utilização de uma metodologia experimental que permita avaliar o efeito magnetocalórico (EMC), em qualquer tipo de material, de modo que as medidas reflitam a resposta real que a amostra fornece ao ser submetida a ciclos de magnetização similares àqueles que ocorrem em sistemas de refrigeração magnética. Para tal, construímos sistemas de medidas que utilizam dispositivos Peltier como sensores de fluxo de calor, capazes de realizar medidas diretas da quantidade de calor que a amostra absorve ou libera em situações aonde há variação de temperatura, campo magnético ou do ângulo entre direção do cristal e o campo aplicado. Na primeira parte do trabalho, foram realizadas medidas no sistema com dispositivos Peltier desenvolvido para uso no equipamento comercial PPMS - Physical Property Measurement System (Sistema de medidas de propriedades físicas) da Quantum Design. Utilizamos os métodos indiretos de medida do EMC mais comuns na literatura (medidas via curvas de magnetização e calor específico) para comparação com as medidas diretas de fluxo de calor através de varredura de campo obtidas pelo nosso sistema. Esta análise foi feita inicialmente em duas amostras com transições magnéticas de primeira e segunda ordem, consideradas como amostras padrão na área do EMC: Gadolínio e a liga Gd5Ge2Si2. Discutimos as diferenças encontradas e definimos aquele que acreditamos ser o protocolo de medidas mais correto para a avaliação do EMC para fins práticos. A partir desta conclusão, analisamos três outras amostras que apresentam comportamentos não usuais e alto potencial magnetocalórico e discutimos as diferenças. Perdas do EMC por histerese foram obtidas experimentalmente. Na segunda parte, com o auxílio de um calorímetro com o elemento Peltier capaz de realizar um giro de até 80° sob campo constante de até 1,9 T, realizamos o estudo do efeito magnetocalórico anisotrópico (EMC-ani) em amostras monocristalinas da família RAl2, obtidas pelo processo de Czochralski. Primeiramente medidas de calor específico e do EMC convencional foram realizadas nos monocristais, através do protocolo definido como ideal na primeira parte do trabalho, utilizando o sistema Peltier do PPMS. A partir desses dados, fomos capazes de obter o EMC-ani, de modo indireto, pela subtração das curvas obtidas. Por fim utilizamos o sistema Peltier de giro para realizar medidas diretas do EMC-ani em monocristais de DyAl2. Os resultados das medidas indiretas e diretas foram comparados com cálculos obtidos através de um modelo autoconsistente / Abstract: This thesis aimed to develop, present and justify the use of a methodology that allows one to evaluate the magnetocaloric effect (MCE), for any kind of material, such that the results reflects the real behavior of the sample submitted to magnetization cycles similar to those of magnetic refrigeration systems. To do so, we built measurement systems that uses Peltier devices as heat flux sensors to determine the heat absorbed or released by the sample in situations where the temperature, magnetic field, or angle between a given crystal direction and field changes. In the first part of the work, we report measurements using a Peltier device system developed for use with the Quantum Design PPMS (Physical Property Measurement System). We evaluated the indirect MCE measurements by using the most common techniques found in literature (through magnetization or specific heat curves) and compared to the direct heat flux measurements obtained through field sweep scans with our system. This analysis was initially made with two samples that present a first and a second order magnetic transition, considered as standard samples at MCE research area: Gadolinium and the Gd5Ge2Si2 alloy. We discussed the differences found and defined the measurement protocol that we believe to be correct to the practical evaluation of the MCE. From this conclusion, we analyzed three other samples that present uncommon behavior and high magnetocaloric potential and discussed their differences. MCE hysteresis losses were experimentally obtained. In the second part, with the aid of a calorimeter built with Peltier devices capable of perform an 80° rotation under constant magnetic field up to 1,9 T, we made the study of the Anisotropic Magnetocaloric Effect (MCE-ani) in monocrystalline samples of the RAl2 family grown by the Czochralski method. First, we made specific heat and conventional MCE measurements with the ideal protocol that was defined in the first part of the work, using the PPMS Peltier system. From these data, we were able to calculate indirectly the MCE-ani by subtracting the acquired curves. Finally, we used the Peltier rotation system to perform direct measurements of the MCE-ani in DyAl2 single crystals. The results of the indirect and direct measurements were compared with calculations achieved using a self-consistent process / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 1060137/2011 / CAPES

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O efeito magnetocalórico, base da refrigeração magnética, é caracterizado por duas quantidades: a variação isotérmica da entropia (&#916;ST) e a variação adiabática da temperatura (&#916;TS); que são obtidas sob variações na intensidade de um campo magnético aplicado. Em sistemas que apresentam anisotropia magnética, pode&#8208;se definir o efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual, por definição, é calculado sob variações na direção de aplicação de um campo magnético cuja intensidade mantém&#8208;se fixa, e é caracterizado por duas quantidades: a variação anisotrópico&#8208;isotérmica da entropia (&#916;San) e a variação anisotrópico&#8208;adiabática da temperatura (&#916;Tan). O efeito magnetocalórico e o efeito magnetocalórico anisotrópico foram estudados nos compostos intermetálicos formados por terras e outros materiais não magnéticos: RNi2, RNi5, RZn e Gd1&#8208;nPrnAl2. Os cálculos foram feitos partindo de hamiltonianos modelo que incluem as interações de troca, Zeeman, de campo cristalino e quadrupolar. / The magnetic refrigeration is based on the magnetocaloric effect. The magnetocaloric potential is characterized by the two thermodynamics quantities: the isothermal entropy change (&#916;Siso) and the adiabatic temperature change (&#916;Tad), which are calculated upon a change in the intensity of the applied magnetic field. In anisotropic magnetic systems it is observed a change in the magnetocaloric effect, since this potential becomes strongly dependent on the direction in which the external magnetic field is applied. The anisotropy in such magnetic systems can lead to an inverse magnetocaloric effect, as well as to the definition of an anisotropic magnetocaloric effect, that by definition is calculated upon a magnetic field which intensity is kept fixed and which orientation is changed from a hard direction of magnetization to the easy direction of magnetization. This anisotropic magnetocaloric effect was performed for the RAl2 intermetallic compounds considering a microscopic model Hamiltonian that includes the Zeeman interaction, the exchange interaction (taken in the mean field approximation) and the crystalline electrical field, that is responsible for the anisotropy in the RAl2 compounds. The anisotropic magnetocaloric was fully investigated for the serie RAl2 and compared with the usual magnetocaloric effect and several curves of (&#916;Siso) and (&#916;Tad) were obtained.