Doctor en Ciencias con mención en Química

Unidad de práctica para optar al título de Químico Farmacéutico / Los aniones inorgánicos en muestras acuosas, son un aspecto de interés en ciencias forenses. Por esta razón, la Policía de Investigaciones de Chile (PDI), ha implementado la cromatografía iónica como técnica principal en el análisis de aniones, atendiendo, además, al hecho de que es imperativo contar con dicha técnica validada para propósitos de certificación de calidad del laboratorio. Así, se realiza el proceso de validación del método de análisis de aniones en fase acuosa por cromatografía iónica con detección de conductividad eléctrica, incorporando, además, la supresión de iones como una mejora del sistema. El método analítico en cuestión, se desarrolló con el fin de llevar a cabo el análisis de ocho aniones diferentes (los cuales son: F-, Cl-, NO2-, SO42-, Br-, NO3-, ClO3- y PO43-) de forma simultánea, en una sola corrida analítica. Para esto es importante contar con un procedimiento de elaboración de soluciones multiestándar para los analitos de interés. Los aspectos a evaluar en el proceso de validación, son los parámetros de desempeño del método: linealidad, intervalo de trabajo, sensibilidad, selectividad, límite de detección, límite de cuantificación, precisión, exactitud y robustez. Los cuales fueron determinados en un equipo de cromatografía iónica Dionex ICS-3000 con supresión iónica y detector de electroconductividad. Para el análisis se utilizaron soluciones multiestándar y muestras forenses preparadas en el Laboratorio de Criminalística Central de la Policía de Investigaciones. La metodología analítica se validó empleando como guía el método estándar EPA.301 sobre análisis de aniones por cromatografía iónica en muestras acuosas

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva / El presente trabajo de investigación tiene por objetivo estudiar la disolución de pirita en medio cloruro con ion cúprico mediante técnicas cinéticas y electroquímicas, para establecer el mecanismo de la disolución de pirita en medio cloruro, utilizando ion cúprico como agente oxidante. Para ello se evaluó el efecto de factores como la temperatura y la concentración de ion cúprico en el proceso y se determinó los parámetros cinéticos según el modelo del núcleo sin reaccionar, los parámetros cinéticos electroquímicos y la estequiometría que siguió la reacción. Adicionalmente se estableció la cinética de oxidación del ion cuproso. Los ensayos de lixiviación de pirita en medio cloruro con ion cúprico fueron realizados en un reactor con volumen efectivo de 1 L durante 250 horas. Cuando se evaluó el efecto del ion cúprico, las concentraciones utilizadas fueron: 0,05M Cu2+; 0,25 M Cu2+ y 0,50 M Cu2+ a 65°C y cuando se evaluó el efecto de la temperatura, las temperaturas utilizadas fueron: 50°C, 65°C y 80°C a 0,05 M Cu2+. En este mismo sistema se realizaron los experimentos de oxidación de ion cuproso bajo las mismas condiciones de concentración y temperatura, durante 40 horas. Los ensayos cronoamperométricos se realizaron en una celda de dos compartimientos (anódico y catódico), donde se utilizó partículas de pirita como electrodo de trabajo, un electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M KCl) y un contra electrodo de oro. La disolución electroquímica se realizó durante 24 horas a un potencial de 0,54 y 0,60 V vs Ag/AgCl y a 65°C. Los ensayos de polarización de la pirita se realizaron en una celda de vidrio de tres electrodos. El electrodo de trabajo utilizado fue un electrodo masivo de pirita, el electrodo de referencia fue Ag/AgCl (3 M KCl), el contra electrodo fue de platino. El barrido de potencial fue desde el potencial de reposo a 1,20 V vs Ag/AgCl. Los resultados de los ensayos de lixiviación de pirita en medio cloruro con ion cúprico permitieron establecer que el aumento de la concentración del ion cúprico y de la temperatura, tuvieron un efecto positivo sobre la disolución de este mineral. Además se pudo establecer que este proceso se rige por un mecanismo electroquímico, debido a que se encuentra fuertemente influenciado por el potencial que se establece en el sistema. Los resultados de los ensayos de oxidación de ion cuproso en medio cloruro indicaron que la temperatura fomenta la regeneración del agente oxidante (oxidación del ion cuproso), mientras que el aumento de la concentración de este ion la dificulta. Los experimentos cronoamperométricos permitieron determinar los electrones involucrados en la reacción de disolución de la pirita en medio cloruro y en base a la estequiometría propuesta (Reacción 5.1) se estableció los coeficientes estequiométricos a cada potencial evaluado. Los resultados de los experimentos de polarización anódica de la pirita revelaron que para un potencial dado la velocidad de disolución de la pirita aumentó a medida que se incrementó la concentración de ion cúprico y la temperatura en la solución pasivante y en el barrido de potencial. Por otro lado, la reducción del ion cúprico en la superficie de la pirita para un potencial dado la velocidad de reducción disminuyó a medida que se incrementó la concentración de ion cúprico del electrolito, mientras que esta velocidad aumentó a medida que se incrementó la temperatura.

En este trabajo se estudió la velocidad de disolución de cobre metálico usando ión férrico como único oxidante. Se usaron técnicas electroquímicas para determinar, por separado, las expresiones cinéticas de oxidación de cobre y reducción de ión férrico. En estas expresiones se identificó la relación que hay entre el potencial mixto y la corriente de disolución respecto a la concentración de fierro en solución, concentración de iones férrico y ferroso y la rotación de electrodo. En el montaje se usaron tres electrodos en la celda electroquímica. Para las curvas anódicas el electrodo de referencia de Ag/AgCl, el contraelectrodo de platino y el electrodo de trabajo de cobre rotatorio. Para las curvas catódicas se usaron los mismos electrodos de referencia y contraelectrodo, y se modificó el electrodo de trabajo, en este caso un electrodo de platino. A través de barridos lineales de potencial se obtuvieron curvas corriente-potencial. En el sentido anódico, se trabajó sin presencia de fierro y en el sentido catódico con distintas relaciones entre los iones de fierro. Se observó que los potenciales mixtos medidos en la solución son menores a los determinados como la intersección de las curvas anódica y catódica. Se deduce de las curvas obtenidas que la velocidad de disolución aumenta al incrementar la rotación de electrodo y la concentración de ión férrico. En contraparte la velocidad disminuye a medida que aumenta la concentración de ión ferroso. Se ajustaron los parámetros de las curvas de Tafel para la rama anódica y de Tafel modificada por el efecto de transferencia de masa para la rama catódica. Para encontrar la velocidad de disolución de cobre se usó la teoría del potencial mixto y la ecuación de Faraday. La velocidad de disolución encontrada es la siguiente: Donde las densidades de corriente de intercambio y límite son respectivamente: La velocidad de disolución de cobre encontrada es aplicable sólo bajo las condiciones de operación. Se recomienda continuar con el estudio en compuestos de cobre para su aplicación a escala industrial.

La gran variedad de polímeros disponibles así como la posibilidad de su diseño, los convierten en materiales interesantes para diversas aplicaciones. Una de las propiedades que viene adquiriendo una mayor atención es su capacidad de capturar iones metálicos presentes en medios acuosos. El presente artículo describe en forma general dos metodologías, una homogénea y otra heterogénea, para la recuperación de iones metálicos que tienen importancia por sus efectos nocivos al medio ambiente. El sistema homogéneo utiliza polímeros solubles en agua que contienen grupos ligandos, poliquelatógenos (retención en fase líquida asistida por polímeros, RFLP), mientras que el heterogéneo emplea resinas insolubles en agua y solventes orgánicos comunes, y se utiliza los métodos Batch y en Columna.

Memoria para optar al título de Ingeniera Civil Química / SQM, empresa productora más grande de litio en Chile, se encuentra desarrollando pruebas de flotación de espodumeno (LiAl (SiO_3 )_2 ), utilizando agua de sitio y ácido oleico (AO) como colector. El agua de sitio se caracteriza por ser altamente salina, llegando a contener casi el doble de iones que el agua de mar. Ya que es probable que la química del agua de sitio tenga un efecto significativo en el rendimiento de flotación, se hace necesario conocer y entender los efectos sinérgicos o nocivos que manifiestan los iones con el surfactante. El presente trabajo tiene como objetivo determinar la influencia que tienen los cationes Na^+,Mg^(2+) y Ca^(2+)sobre el ácido oleico en su rol como colector del proceso de flotación de espodumeno. En específico, se estudia el efecto de los cationes en la agregación del ácido oleico mediante la determinación de la concentración micelar crítica (CMC) de este tensoactivo y los efectos de los iones en la adsorción del colector en el tiempo. Además de pruebas de potencial Z, mediante el método de potencial de flujo, para evaluar los cambios en la carga de la superficie del mineral con el pH de la pulpa y espectroscopia FTIR para determinar la interacción de los grupos funcionales del ácido oleico con el espodumeno en condiciones de distinta carga iónica. Se encontró que la conductividad es un método efectivo para determinar la CMC del ácido oleico. Por lo demás, se evidenció una disminución en la CMC al aumentar la concentración de iones, explicada por la disminución de la doble capa eléctrica y procesos cada vez más espontáneos de micelización. La disminución en la CMC del AO es la más significativa en presencia de Mg^(2+) (64%) y menor en el caso de Na^+ (28%) entre los iones en estudio. La concentración de ácido oleico se determinó por pruebas de carbono orgánico total y absorción UV VIS. El aumento en la concentración de iones, muestra una disminución en la velocidad de adsorción que sigue la secuencia: V_salmuera<V_(MgCl_2 )<V_(CaCl_(2 ) )<V_NaCl<V_(Agua destilada), coherente con la serie de Hofmeister, es decir, con la capacidad de hidratación de los iones en solución. La espectroscopia FTIR del AO-Mineral y agua, muestra picos asociados a la adsorción de los grupos CH_2,-CH_3 y COOH del ácido oleico, mientras que, en salmuera, no es visible el pico del grupo carboxilo. Como principal conclusión se tiene que los resultados relacionados a la adsorción fueron negativamente afectados por estos cationes. Esto puede deberse a una condición en la que la concentración de 〖Ca〗^(2+) y/o 〖Mg〗^(2+) supera la de los oleatos de calcio o magnesio que se puedan estar formando, lo que provoca la precipitación del colector y, por lo tanto, la depresión del mineral, afectando la flotación del espodumeno. Se recomienda realizar pruebas de pruebas de temperatura Krafft del surfactante, con el objetivo de determinar la solubilidad de este en distintas soluciones. Por otro lado, se propone estudiar la eficiencia de una mezcla de colectores aniónicos y catiónicos, dada la sinergia reportada en bibliografía entre ambos. Finalmente, en el caso de que se deba trabajar con el mismo colector, contemplar la posibilidad de precipitar los iones 〖Ca〗^(2+) y 〖Mg〗^(2+) antes de que entren en contacto con el ácido oleico. / SQM S.A

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la desorción de los iones Zn(II) y Cu(II) mediante soluciones acuosas ácidas, desde microcápsulas poliméricas empacadas en reactores del tipo columnas continuas. La etapa de desorción corresponde a la etapa siguiente a la de adsorción, en las cual los metales fueron removidos desde soluciones acuosas mediante complejación con los extractantes PC-88A y LIX-860 N-IC inmovilizados en la matriz polimérica. La síntesis de microcápsulas hidrofóbicas en base a la matriz polimérica (SEGDMA) mediante un proceso de polimerización radicalaria in situ resultó ser simple y efectiva. En el caso del extractante organofosforado, este fue incorporado durante la síntesis. En cambio el extractante LIX-860 N-IC fue impregnado en la MC mediante ayuda de un solvente, una vez que la matriz polimérica fue obtenida. El análisis estructural indicó que ambos tipos de microcápsulas presentan una forma esférica y una superficie rugosa que beneficia el número de sitios activos para la adsorción, con una distribución de tamaño homogéneo en torno a los 150-200 μm. Los resultados de desorción de Zn(II) y Cu(II) desde las microcápsulas indican que esta etapa es muy rápida, requiriéndose de una solución acuosa de desorción con la suficiente acidez para producir la ruptura del complejo metal-extractante inmovilizados en la microesferas. El uso de columnas de mayor altura y que contienen por tanto una mayor cantidad de microcápsulas, y el hacer circular la solución de desorción a una menor velocidad de flujo, permiten alcanzar grados mayores de desorción, debido probablemente al favorecerse el tiempo de residencia de la solución en la columna, permitir un mayor contacto entre las fases participantes, provocar un aumento de los sitios activos para la desorción y al reducirse la resistencia a la difusión de los iones hidrógenos en la película acuosa vecina a la interfase de los adsorbentes. Un modelo cinético de desorción de primer orden correlacionó bastante bien los datos experimentales observados con aquellos calculados por la ecuación predictiva / It was studied the desorption of Zn(II) and Cu(II) ions using acid aqueous solutions, from microcapsules packed in continuous columns-type reactors. Desorption step corresponds to the following stage to the adsorption step, where the metals are removed from feed aqueous solutions by complexation with the extractans PC-88A y LIX-860 N-IC immobilized onto the polymeric matrix. The synthesis of hydrophobic microcapsules based on the copolymer S-EGDMA, and obtained by means of an in situ radicalary polymerization method, was simple and effective. The alkylphosphonic extractant was directly added during the synthesis meanwhile the chelating compound LIX-860 N-IC was impregnated in the microcapsule using a solvent once the polymeric matrix was prepared. The analysis of structure of both type of microcapsules showed that they have spherical shape and a rough Surface which enhance the number of sorption active sites, having an homogeneous size distribution size around 150-200 μm. Results of Zn(II) and Cu(II) desorption from microcapsules indicate that this step is very fast being necessary the use of a desorption aqueous solution having an enough acidity to break up the metal-extractant complex retained onto the microcapsule. The employ of higher columns that obviously contain a great amount of microcapsules and to make circulate the desorption solution at lower flowrate, would assure higher extent of desorption, likely due to the residence time of solution through the column is increased and allowing a better contact between the participant phases. Furthermore, such combination of variables would provoke an enlargement of sorption active sites and would reduce the diffusion resistance of the hydrogen-ions in the aqueous film close to the interface of the sorbents. A first-order desorption kinetics model correlated fairly well the experimentally observed data with those calculated by the predictive equation / Fondecyt

Memoria para optar al título de Químico / En este trabajo se midió y evaluó la reactividad de los flavonoides Morina y Quercetina frente a oxígeno molecular singulete, en presencia de los iones metálicos Ca+2 y Cu+2, mediante determinaciones de las constantes de velocidad de reacción química entre los complejos formados y oxígeno excitado, y de las constantes de desactivación total de oxígeno molecular singulete. Mediante el método de Job se determinó la estequiometría de los complejos Morina – Cu y Quercetina – Cu, siendo 2:1 y 1:1 respectivamente. Los complejos Morina – Ca y Quercetina – Ca presentan estequiometría 1:1, determinada por el método de Benesi – Hildebrand. Los valores obtenidos para las constantes de asociación entre los flavonoides y los iones metálicos muestran que los complejos formados con Cu+2 (KM-Cu=1,80 x 109 M-2 y KQ-Cu=22076 M-1) presentan valores mayores a los formados con Ca+2 (KM-Ca=322,4 M-1 y KQ-Ca=20,24 M-1), y los complejos formados por Quercetina presentan valores menores, en comparación a los formados por Morina frente a un mismo metal. Las constantes de velocidad de reacción química entre los complejos y oxígeno molecular singulete, se obtuvieron mediante el método de fotólisis estacionaria. Los valores obtenidos muestran un aumento en la reactividad, el cual podría deberse al aumento de la densidad electrónica en los sitios reactivos del flavonoide, cuando este se encuentra asociado al ion metálico. El complejo Morina – Cu no presenta un aumento significativo. En general, el aumento de la reactividad es mayor cuando los flavonoides forman complejos con Ca+2. Las constantes de desactivación total de oxígeno molecular singulete por complejos de flavonoides, se determinaron observando el decaimiento de la luminiscencia del 1O2. En los complejos medidos, se observó que la desactivación total es mayor a la reactividad química, entre tres a cuarenta veces aproximadamente, lo cual indica que la desactivación física es predominante. Por otra parte, los valores de la constante para los diferentes complejos, es siempre mayor a la del flavonoide sin complejar. Este comportamiento es relevante cuando se considera el efecto antioxidante de los flavonoides en sistemas de interés biológico / In this work, the reactivity of flavonoids Morin and Quercetin towards singlet oxygen was measured and evaluated in the presence of Ca+2 and Cu+2 metal ions, by measuring both, the chemical reaction rate constants between the metal – flavonoid complexes and excited oxygen, and the total deactivation constants of singlet oxygen. Using the Job’s method, the stoichiometry of Morin – Cu and Quercetin – Cu complexes was determined, being 2:1 and 1:1, respectively. Morin – Ca and Quercetin – Ca complexes have 1:1 stoichiometry, which were determined by the Benesi – Hildebrand method. Values obtained for the association constant between flavonoids and metal ions show that the complexes formed with Cu+2 (KM-Cu=1,80 x 109 M-2 and KQ-Cu=22076 M-1) have higher values than those formed with Ca+2 (KM-Ca=322,4 M-1 and KQ-Ca=20,24 M-1). In addition, results show that the complexes formed by Quercetin have lower values, in comparison to those formed by Morin with the same metal. Chemical rate constant for reaction between complexes and singlet oxygen, were obtained by the steady – state photolysis method. Values show an increase in the reactivity of complexes when compared the flavonoid. This result can be explained in terms of electronic density in the reactive sites of the flavonoid, when it is associated whit the metal ion. However Morin – Cu complex does not show a significant increase. In general, the increase of the reactivity is greater when the flavonoids form complexes with Ca+2. The total quenching rate constants of singlet oxygen by flavonoid complexes were determined by observing the decay of 1O2 luminescence. From this experiment was observed that the total deactivation rate constant is greater than the chemical reaction rate constant, between the 3 – fold to 40 – fold approximately, indicating that the physical deactivation is the predominant. Moreover, the total rate constant values all complexed flavonoid is always greater than the rate constant for uncomplexed flavonoid. This behavior is relevant when considering the antioxidant effect of flavonoids in systems of biological interest

Ingeniera Civil Química / El cobre se presenta comúnmente en la corteza terrestre en forma de minerales sulfurados y oxidados. Los primeros son recuperados usando procesos pirometalúrgicos, mientras que los segundos son recuperados mediante procesos hidrometalúrgicos, obteniéndose en ambos casos cátodos de cobre con un 99,9% de pureza. Los procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos involucran una etapa final de electrorefinación y electroobtención, respectivamente. En ambos casos se recupera cobre (Cu2+(ac)) desde un electrolito ácido (H2SO4 (ac)) mediante la reacción: CU_((AC))^(2+)+2 E^-→ CU_((S))^0 la cual es promovida al aplicar corriente al sistema electroquímico que contiene dicha solución mediante una fuente de poder externa. Las densidades de corriente promedio aplicadas en estos procesos varían entre los 200 y los 350 A m-2. Mientras más alta sea la corriente aplicada o más alto sea el contenido de impurezas en el electrolito (como arsénico o hierro) se producen cátodos rugosos, opacos o nodulares. Con el fin de evitar esto las empresas utilizan aditivos y/o inhibidores que permiten operar a densidades de corrientes más elevadas con el fin elevar su producción diaria y contrarrestar el alto contenido de impurezas en sus procesos. Estos inhibidores actúan modificando la microestructura de los depósitos de cobre, ya sea, refinando los granos, nivelando la superficie o como abrillantadores. El objetivo de este estudio fue determinar el efecto del ion ferroso (Fe2+(ac)) como aditivo refinador de grano en un proceso de electrodeposición de cobre desde soluciones de electroobtención. Para ello se construyó un diagrama de Winand que permite evaluar cómo afecta en la morfología de los depósitos el grado de inhibición, definido como la concentración en el electrolito de una sustancia diferente al metal que se desea recuperar, y la variación en la densidad de corriente. Las concentraciones de Fe2+ empleadas fueron 1, 3 y 5 g l-1, mientras que las densidades de corriente aplicadas correspondieron a 200, 300 y 400 A m-2. El electrolito utilizado se compone de 40 g l-1 Cu2+ y 180 g l-1 de H2SO4 y se realizó la electrodeposición a una temperatura de 55°C. Para clasificar las microestructuras se utilizó la clasificación de Fischer, observadas por medio de microscopia óptica. Experimentalmente se pudo concluir que la concentración de ion ferroso y la variación en la densidad de corriente modifican la microestructura de depósitos de cobre respecto a los obtenidos en soluciones libres de hierro. Los depósitos se desarrollan con una estructura BR, donde el tamaño de grano disminuye conforme aumenta la concentración de Fe2+ y la densidad de corriente. El depósito obtenido a 5 g l-1 de Fe2+ y 300 A m-2, tuvo un resultado favorable en la disminución del tamaño y la cohesión de los granos respecto a los desarrollados a otras concentraciones de ion ferroso y densidades de corriente. Sin embargo, su microestructura es distante a las obtenidas con otros agentes aditivos usados actualmente, como cloruro o tiourea.

El presente trabajo, motivado por mejorar y ampliar el conocimiento existente, está relacionado con el estudio espectral en xenón, particularmente sobre el análisis de transiciones entre configuraciones en los iones cinco veces ionizado (XeVI) y siete veces ionizado ( XeVIII), proporciona información estructural de sus niveles de energía y otros parámetros energéticos, potencial de ionización y parámetros de polarizabilidades del carozo “core” iónico. El interés de suministrar datos espectroscópicos se debe a sus importantes aplicaciones en física del láser, física de plasmas y física de altas temperaturas. Por ejemplo, el estudio de líneas de intercombinación resulta de gran utilidad en el diagnóstico de plasmas confinados y astrofísicos. <i>(Párrafo extraído del texto a modo de resumen)</i> / Asesor académico: Dr. Mario Garavaglia