Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico / Previamente hemos demostrado que el sistema Cu2+/ascorbato puede inhibir la actividad enzimática de algunas proteínas tiólicas a través de dos mecanismos: oxidación inducida por ROS y unión inespecífica de Cu2+ a dichas proteínas. Así por ejemplo, la actividad GSH-transferásica citosólica total fue inhibida por Cu2+ 50 μM ya sea en ausencia o presencia de ascorbato. Al igual que el cobre, el hierro es un metal de transición y sus iones generan ROS a través de las reacciones de Haber Wiess y/o Fenton. Por lo tanto, los iones Fe3+ podrían por un lado oxidar grupos tiólicos de proteínas como también unirse a ellos inespecíficamente, inhibiendo así su actividad biológica. En este trabajo describimos la inhibición de la actividad GSH-transferásica total citosólica de hígado de rata inducida por Fe3+/ascorbato. Esta actividad enzimática fue inhibida por concentraciones micromolares de Fe3+ en presencia de ascorbato, efecto que fue revertido por DTT y cisteína de una forma concentración-respuesta. Este efecto inhibitorio se describe en función de los parámetros cinéticos aparentes de la GST-transferasa. Por otra parte, Fe3+/ascorbato redujo el contenido de tioles microsómicos. Sin embargo, concentraciones micromolares de Fe3+ en ausencia de ascorbato, no alteraron la actividad control de la GSH-transferásica, a pesar de que se ensayaron concentraciones hasta 500 μM. Cabe señalar además, que en nuestras condiciones de ensayo, la capacidad redox de los iones Fe3+ fue menor que la de Cu2+, ya que se necesitaron mayores concentraciones de estos iones para obtener efectos lipoperoxidativos microsómicos similares (Fe3+ 250 μM vs Cu2+ 250 ηM). Los mecanismos que pueden explicar las diferencias observadas entre los iones cobre e hierro, se discuten al final de este manuscrito / We previously reported that Cu2+/ascorbate may change some enzymatic activities of thiol proteins through two mechanisms: ROS-induced oxidation and unspecific Cu2+ binding to it. Thus, total cytosolic GST activity was inhibited by 50 or more μM Cu2+ concentrations in either absence or presence of ascorbate. Similar to copper, iron is also a transition metal and the iron ions also generate ROS through Haber Weiss and/or Fenton reactions. Thus, iron ions may alter the biological activity of thiol proteins through ROS-induced oxidation and also by Fe3+-binding to protein’s thiol groups. The present work describes the inhibition of total cytosolic GST activity from rat liver by Fe3+/ascorbate. Micromolar Fe3+ in the presence of ascorbate inhibited the total cytosolic GST activity, inhibition which was prevented by DTT and cysteine as a concentrationdependent manner. We further described this inhibition effect in terms of GST apparent kinetic parameters. In the similar assay conditions Fe3+/ascorbate reduced the microsomal thiol content. Interestingly, μM Fe3+ in the absence of ascorbate did not affect GST activity, although until 500 μM Fe3+ was used. Moreover, to develop similar microsomal lipoperoxidative effects, a greater iron ions concentration (250 μM Fe3+/ascorbate) than of copper (250 ηM Cu2+/ascorbate) was needed. Finally, we discuss the mechanisms which could explain the differences between copper and iron ions observed

Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico / La toxicidad celular del cobre se ha relacionado con la capacidad que los iones de cobre libre tiene para catalizar, a través de las reacciones de Haber Weiss y/o Fenton, la producción de radicales libres del oxígeno (O2 .- y HO.); estos radicales inducen cambios en la estructura y/o función de las biomoléculas. Recientes investigaciones del laboratorio demostraron que diferentes enzimas tiólicas eran capaces de unir iones Cu2+ provocando pérdida de su actividad biológica. La monooxigenasa citocromo P450, enzima constituyente del sistema oxidativo citocromo P450, principal responsable de la biotransformación de xenobióticos lipofílicos, entre ellos los fármacos, es una proteína tiólica; ella une los sustratos a metabolizar en el primer paso del mecanismo catalítico, por lo tanto, la unión de cobre a esta enzima podría alterar la actividad catalítica del sistema oxidativo del citocromo P450. En este trabajo probamos los efectos de Cu2+ y Cu2+/ascorbato (sistema generador de radicales libres del oxígeno) sobre el espectro de absorbancia de la monooxigenasa citocromo P450 y sobre la O-desmetilación de p-nitroanisol, reacción catalizada por el sistema citocromo P450. Tanto el Cu2+ como el Cu2+/ascorbato disminuyeron la absorbancia máxima a 450 ηm de esta monooxigenasa. La extensión de esta disminución fue dependiente del tiempo de incubación y de la concentración de Cu2+; más aún, la disminución de la absorbancia fue prevenida por GSH, TTM y EDTA. Por otra parte, Cu2+ inhibió la O-desmetilación de p-nitroanisol; la extensión de esta inhibición fue dependiente de la concentración de Cu2+. Estos resultados parecen indicar que los mecanismos involucrados en esta inhibición están representados por la unión de los iones cobre a la monooxigenasa citocromo P450 y por los cambios redox provocados por la generación de radicales libres del oxígeno inducida por el sistema Cu2+/ascorbato. La importancia farmacodinámica de estos resultados es discutida en el texto / Cellular copper toxicity has been related to the capacity of free copper ions to catalyze, through Haber-Weiss/Fenton reaction, the production of oxygen free radicals species (O2 .- y HO.), so inducing oxidative changes to the structure and/or function of biomolecules. Recently, we have demonstrated that several thiol enzymes are capable to bind Cu2+, so altering their catalytic activities. Cytochrome P450 monooxygenase, enzyme constituent of cytochrome P450 oxidative system is a thiol protein. This monooxygenase binds the substrates in the first step of the catalytic mechanism; therefore, copper-binding to this enzyme may occur, so altering the catalytic activity of this oxidative system. In this work we assay the effects of Cu2+ and Cu2+/ascorbate on the cytochrome P450 monooxygenase spectrum and on the p-nitroanisole Odemethylation, enzymatic activity catalyzed by the cytochrome P450 system. Our results showed that Cu2+ and Cu2+/ascorbate decrease the monooxygenase absorbance to 450 nm as a copper concentration- and incubation-dependent manner. GSH, TTM and EDTA prevented this phenomenon. Moreover, Cu2+ inhibited the p-nitroanisol O-demethylation; the extension of this inhibitory effect was Cu2+ concentration-dependent. These results seem indicate that Cu2+ may inhibit the cytochrome P450 system activities by two mechanisms: copperbinding to the cytochrome P450 monooxygenase and oxidation induced by the oxygen free radicals generated by Cu2+/ascorbate. The pharmacodynamic importance of these phenomena is discussed in the text

El argumento fundamental de esta tesis es el estudio de la solvatación iónica por medio de cálculos con ordenador. Tres lineas de investigación han sido seguidas:(i) Solvatación y mobilidad ionica. Las características principales del processo de intercambio entre la primera y la segunda capa de hidratación iónica para Li+ en agua se ha encontrado ser independiente del estado termodinamico en gran medida. Ha sido demostrado que el desplazamiento cuadrático medio de moléculas pertenecientes a complejos inertes está caracterizado por un largo transitorio debido a la lenta relajación rotacional del complejo. El incremento del coeficiente de difusión iónico debido a los intecambios en la capa de solvatación ha sido calculado por primera vez en el caso de Li+ y Na+. Finalmente, se han derivado leyes de probabilidad que ponen en relación la estereoquímica y la velocidad iónica instantanea.(ii) Plastificantes. Se propone un nuevo procedimiento para el desarrollo de campos de fuerza intramoleculares, que funciona satisfactoriamente en el caso de dos moleculas de interés en las Batterias a Iones de Litio: carbonato de etileno y -butirolactona. Respecto a la solvatación de Li+ en los dos solventes, el ión está coordenado por 4 moleculas a través del oxigeno del carbonilo con pequeñas distorsiones de la geometría molecular. La nueva asignación de los modos vibracionales hecha para las dos moléculas ha permitido calcular los cambios inducidos por el ión litio, explicando varias caracteristicas de los espectros esperimentales.(iii) Polarización. Se ha estudiado la eficacia de los metodos de polarización más comunes para simulaciones de Dinámica Molecular en dímeros ión-molécula, usando calculos ab initio como referencia. En lugar de centrarnos en la superficie de energía potencial completa (procedimiento típico), se ha considerado solo la parte electrostática. Se han desarrollado nuevos modelos polarizables para agua y tetracloruro de carbono, que reproducen el comportamiento de sistemas carga-molécula. Ha sido encontrado que, en el caso de dímeros ión-molécula, se requiere una corrección de amortiguamento de la polarización a cortas distancias. El método de los dipolos puntuales junto al método de amortiguamento de Thole reproduce satisfactoriamente las características principales para cationes y aniones atómicos. / The underlying topic of this thesis is the study of ion solvation by means of computer calculations. Three lines of investigation have been followed:(i) Solvation and Ionic Mobility. The main features of the exchange process between first and second ionic hydration shells for Li+ in water have been found to be largely independent of the thermodynamic state. It has been shown that the mean square displacement of molecules belonging to inert complexes is characterized by a long transient due to the slow rotational relaxation of the complex. The increase of the ionic diffusion coefficient due to solvation shell exchanges has been computed for the first time in the case of Li+ and Na+. Finally, probability laws have been derived which relate the stereochemistry and the instantaneous ionic velocity.(ii) Plasticizers. A new approach for the development of intramolecular force fields is proposed, which performs satisfactorily in the case of two molecules of interest for Lithium Ion Batteries: ethylene carbonate and -butyrolactone. Concerning the solvation of Li+ in both solvents, it is coordinated by 4 molecules through the carbonyl oxygen with slight distorsions of the molecular geometry. The new vibrational mode assignment performed for both molecules has allowed to compute the vibrational shifts induced by the lithium ion, explaining a number of features present in the experimental spectra.(iii) Polarization. The performance of the most commonly used polarization methods for Molecular Dynamics simulation is studied for ion-molecule dimers, using ab initio calculations as benchmark. Instead of focusing on the full potential energy surface (the standard approach), only the electrostatic part is considered. New polarizable models have been developed for water and carbon tetrachloride, which reproduce the behaviour of charge-molecule systems. In the case of ion-molecule dimers it has been found that a polarization damping correction is required at short distances. The point dipole method in conjunction with the Thole damping scheme reproduces rather satisfactorily the main features both for atomic cations and anions.

Debido a las exigencias universitarias los estudiantes de odontología se ven sometidos a situaciones altamente estresantes en donde su salud física y mental se ven comprometidas. El presente estudio buscó describir los niveles de estrés académico y los estados de pH salival. Objetivo: Relacionar el nivel de estrés académico y el estado de pH salival en estudiantes de odontología de la Universidad Católica Santo Toribio de Mogrovejo de la provincia de Chiclayo, 2015. Materiales y Métodos: Participaron todos los estudiantes de la escuela de odontología de la Universidad Católica Santo Toribio de Mogrovejo que cumplieron con los criterios de selección. Se les tomaron las muestras de saliva en un espacio de 30 segundos por alumno, siendo estas llevadas al laboratorio donde fueron evaluadas con el pH metro HACH LANGE® dándonos el estado de pH salival de cada muestra; seguido se aplicó el cuestionario DES30 de evaluación de estrés académico de 34 ítems y que fue llenado en un espacio de 15 minutos de manera colectiva. Cada alumno fue identificado mediante un código que se le asignó al momento de llenar la encuesta y que se colocó en su muestra salival. El análisis de datos del presente proyecto, se realizó haciendo uso de la prueba estadística de Análisis de Co-Relación o Co-Relacional con un nivel de confiabilidad de 95%, para encontrar la relación entre el nivel de estrés académico y pH salival en los estudiantes de odontología de la Universidad Católica Santo Toribio de Mogrovejo. Resultados: Se obtuvo como resultado la relación estadísticamente no significativa entre el nivel de estrés académico y el pH salival.

Memoria para optar al título de Químico / En esta memoria de título se estudió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con los extractantes CYANEX 272 Y LIX 860 con el objeto de estudiar su comportamiento como material adsorbente de iones lantánidos livianos y cobre, respectivamente. En primera instancia se realizó la síntesis de nanopartículas de magnetita, mediante el método de co-precipitación, y su posterior recubrimiento con ácido oleico. Luego se llevó a cabo el proceso de funcionalización, que consistió en contactar las nanopartículas oleato-recubiertas, previamente dispersas en un solvente, con el extractante saponificado, bajo una alta agitación, permitiendo la interacción de las cadenas hidrocarbonadas entre el oleato y el extractante utilizado. Todo este proceso se realizó en condiciones experimentales que permiten la evaporación de la fase dispersante, la cual se reemplaza posteriormente por una fase acuosa. La elección de la fase dispersante resultó del estudio de 5 solventes, que fueron probados en este proceso, considerando sus constantes dieléctricas, punto de ebullición y solubilidad en agua, observando rendimiento de síntesis y comportamiento de dispersión en fase acuosa. Los resultados indicaron que el solvente más adecuado era el metanol. La dispersión del producto obtenido en la fase acuosa es un aspecto muy relevante ya que se busca una nanopartícula que sea capaz de mantenerse estabilizada en fase acuosa, para que posteriormente pueda actuar como material adsorbente de iones lantánidos y cobre. Por este motivo, se realizó un estudio de la estabilidad mediante la determinación del potencial zeta de las nanopartículas funcionalizadas con CYANEX 272 y con LIX 860, a distintos valores pH y concentraciones de NaNO3. Los resultados indicaron que utilizando una fase acuosa de concentración 0,01 M de NaNO3 a pH 4 se logra una buena estabilidad y dispersión de ambas NPM funcionalizadas. Una vez generados los dos tipos de nanopartículas funcionalizadas, una con el extractante CYANEX 272 y otra con el LIX 860, se procedió a su caracterización mediante las técnicas de IR, TGA, SEM, TEM, VSM y titulación potenciométrica. Los resultados indicaron una morfología de tendencia esférica de 10 a 12 nm de diámetro, aproximadamente, mientras que el porcentaje en masa de recubrimiento orgánico sobre las nanopartículas fue cercano al 20%. Además, se confirmó la presencia de los enlaces químicos propios del oleato quimiadsorbido y de los extractantes CYANEX 272 y LIX 860 adheridos a la superficie de las nanopartículas, indicando el recubrimiento efectivo de ellas. Mediante la obtención de las curvas de histéresis y de los valores de saturación magnética de las nanopartículas funcionalizadas, se comprobó el carácter superparamagnético y su respuesta adecuada a un campo magnético ejercido por un imán externo. Finalmente, se realizaron diferentes pruebas experimentales de adsorción de los elementos La, Ce, Pr, Nd y Sm con las NPM-CYANEX 272 y de cobre con las NPM-LIX 860. El estudio consideró la realización de pruebas cinéticas con el objeto de determinar a qué tipo de orden de reacción siguen, de pseudo primer orden (Lagergren) o de pseudo segundo orden. Además, se consideró un estudio de equilibrio de adsorción aplicando los modelos teóricos de equilibrio de Langmuir y Freundlich. Los resultados indicaron que en ambos casos el modelo de pseudo segundo orden es el que mejor representa el comportamiento cinético de adsorción. En cuanto a los equilibrios de adsorción, se determinó que los elementos cerio y lantano son interpretados de manera más apropiada por la isoterma de adsorción de Langmuir, mientras que para neodimio y praseodimio, lo más apropiado es Freundlich. En el caso de la adsorción de cobre no se logró identificar, de manera clara, el tipo de adsorción llevado a cabo en las NPM-LIX 860. Las capacidades de carga máxima logradas fueron de 4 mgLn+3/gNPM en el caso de la adsorción de elementos lantánidos con NPM-CYANEX 272 y de 6 mgCu+2/gNPM en el de la adsorción de cobre con NPM-LIX 860. Los resultados obtenidos mediante este estudio permitieron dar cumplimiento al principal objetivo planteado en esta memoria de título, referido a la síntesis de nanopartículas funcionalizadas y su uso como material adsorbente de iones lantánidos livianos y cobre / In this work, the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles functionalized with CYANEX 272 and LIX 860 were studied in order to understand their behavior as sorbent material of light lanthanide ions and copper, respectively. At first, the synthesis of magnetite nanoparticles by co-precipitation method and subsequent coating with oleic acid was performed. Then the functionalization process was carried out, which consist in contacting the previously coated nanoparticles dispersed in a solvent with the saponified extractant, under fast agitation, allowing interaction of the hydrocarbon chains between oleate and the respective extractant. All this process was done in experimental conditions allowing the evaporation of the dispersing phase, which is then replaced by an aqueous phase. Considering their dielectric constants, boiling point and solubility in water, five solvents were tested as dispersing phase, being observed the yield of synthesis and its dispersion behavior in aqueous phase. The results indicated that the most suitable solvent was methanol. Dispersion of the obtained product in aqueous phase is a very important aspect, because is needed a nanoparticle that be able to keep stabilized in aqueous phase, by this way the can act as sorbent for lanthanide ions and copper. For this reason, a study of stability was conducted by determining the zeta potential of functionalized nanoparticles with CYANEX 272 and LIX 860 at different pH values and concentrations of NaNO3. The results indicated that using an aqueous phase of 0.01 M NaNO3 at pH 4 a good stability and dispersion for both functionalized NMP are achieved. Once both types of functionalized nanoparticles are generated, one with the extractant CYANEX 272 and the other one with LIX 860, their characterization by the techniques IR, TGA, SEM, TEM, VSM and potentiometric titration were conducted. The results indicated a spherical morphology with a 10 to 12 nm in diameter, while the weight percentage of organic coating on the nanoparticles was close to 20%. Moreover, the presence of chemical bonds on chemisorbed oleate and CYANEX 272 and LIX 860 extractants attached to the surface of the nanoparticles is confirmed, indicating their effective coating. By obtaining hysteresis curves and magnetic saturation values of the functionalized nanoparticles, the superparamagnetic character and a suitable response to a magnetic field exerted by an external magnet was verified. Finally, several adsorption tests of the elements La, Ce, Pr, Nd and Sm with NPM-CYANEX 272 and copper with NPM-LIX 860 were made. The study considered performing of kinetic tests in order to determine what kind of reaction order model is followed, pseudo first order (Lagergren) or pseudo second order. It was also considered a study of adsorption equilibrium using the theoretical models of Langmuir and Freundlich. The results indicate that in both cases the pseudo-second order model represents in best way the adsorption kinetic behavior. Regarding the adsorption equilibrium, it was determined that for cerium and lanthanum elements, a Langmuir adsorption isotherm fitted better the experimental results, whereas for neodymium and praseodymium, was the Freundlich model. In the case of copper adsorption, a clear type of adsorption carried out with NPM-LIX 860 was not identified. The achieved maximum load capacities were 4 mgLn3+/gMNP in the case of adsorption of lanthanide elements with MNP-CYANEX 272 and 6 mgCu2+/gMNP of copper ions with MNP-LIX 860. The obtained results through this study allowed to accomplish the main objective proposed in this work, based on the synthesis of functionalized nanoparticles and their use as sorbent material for light lanthanide ions and copper

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Debido a las exigencias universitarias los estudiantes de odontología se ven sometidos a situaciones altamente estresantes en donde su salud física y mental se ven comprometidas. El presente estudio buscó describir los niveles de estrés académico y los estados de pH salival. Objetivo: Relacionar el nivel de estrés académico y el estado de pH salival en estudiantes de odontología de la Universidad Católica Santo Toribio de Mogrovejo de la provincia de Chiclayo, 2015. Materiales y Métodos: Participaron todos los estudiantes de la escuela de odontología de la Universidad Católica Santo Toribio de Mogrovejo que cumplieron con los criterios de selección. Se les tomaron las muestras de saliva en un espacio de 30 segundos por alumno, siendo estas llevadas al laboratorio donde fueron evaluadas con el pH metro HACH LANGE® dándonos el estado de pH salival de cada muestra; seguido se aplicó el cuestionario DES30 de evaluación de estrés académico de 34 ítems y que fue llenado en un espacio de 15 minutos de manera colectiva. Cada alumno fue identificado mediante un código que se le asignó al momento de llenar la encuesta y que se colocó en su muestra salival. El análisis de datos del presente proyecto, se realizó haciendo uso de la prueba estadística de Análisis de Co-Relación o Co-Relacional con un nivel de confiabilidad de 95%, para encontrar la relación entre el nivel de estrés académico y pH salival en los estudiantes de odontología de la Universidad Católica Santo Toribio de Mogrovejo. Resultados: Se obtuvo como resultado la relación estadísticamente no significativa entre el nivel de estrés académico y el pH salival. / Tesis

La necesidad creciente de conservación y preservación del medio natural exige un riguroso control de diversos contaminantes, hecho que implica frecuentes determinaciones de especies potencialmente tóxicas en los diferentes medios, ya sea aire, agua o suelos. Esto ha impulsado las investigaciones dirigidas a mejorar los procedimientos analíticos existentes de manera tal que puedan suministrar información fiable, en tiempo real y en continuo de los diferentes parámetros de interés medioambiental.En este contexto, en la presente tesis se ha planteado como objetivo el desarrollo de un analizador automático para el control de plomo en redes de distribución de agua potable y en muestras contaminadas de suelos. El control de este parámetro es de vital importancia si consideramos los efectos adversos que causa este metal tóxico en la salud humana.Este trabajo de investigación se enmarca dentro de un convenio de colaboración existente con la empresa Aguas de Barcelona y ha tenido la colaboración de su empresa filial de ingeniería ADASA SISTEMAS S.A.Para desarrollar el analizador de plomo se propuso el uso de Sensores Químicos como elementos de detección (concretamente electrodos selectivos de iones), estos dispositivos ofrecen un gran número de ventajas ya que posibilitan la integración del procedimiento analítico, se caracterizan por su simplicidad, robustez y bajo coste, además son fácilmente integrables en sistemas automáticos de análisis. Por otra parte proponemos el uso de la Técnica de Análisis por Inyección en Flujo (FIA) para llevar a cabo la automatización del procedimiento analítico. Esta técnica presenta fundamentos teóricos sencillos, además la instrumentación utilizada es de bajo coste y de fácil manipulación.En primer lugar se estudiaron diferentes ionóforos, con el objetivo de escoger el más adecuado para llevar a cabo el desarrollo, construcción y evaluación de los electrodos selectivos de ion plomo (ESI) de configuración convencional. Se estudiaron ionóforos basados en tioureas, ditiomidas y ditiocarbamatos. Se prepararon seis membranas poliméricas de PVC basadas en estos compuestos y se encontró que las membranas que mejores características de respuesta ofrecían eran las basadas en la tiourea menos lipofílica y en la ditioamida.Posteriormente se prepararon ESIs de configuración tubular utilizando estas dos membranas y se integraron como detectores en un sistema de flujo. Un estudio preliminar demostró que únicamente la membrana basada en la ditioamida resultaba adecuada para efectuar la evaluación en un sistema de flujo, ya que la membrana basada en la tiourea presentó una baja sensibilidad como resultado de problemas cinéticos en la interfase membrana-disolución.A partir de este resultado se diseñó un sistema de flujo de configuración bicanal, obteniéndose un límite de detección de 0.82 ppm, una alta selectividad y un tiempo de vida de los dispositivos sensores superior a los 7 meses. El límite de detección obtenido resultó inadecuado para llevar a cabo la determinación de ion plomo en muestras reales con bajo contenido de este elemento, por este motivo fue necesario introducir una etapa de preconcentración en el sistema de medida, con el objetivo de reducir el límite de detección y eliminar el efecto negativo de la matriz de las muestras. Para ello se utilizó el procedimiento de extracción en fase sólida (SPE) y se utilizó la resina Chelex-100 como material preconcentrador.Posteriormente se caracterizó el sistema de flujo que contiene la etapa de preconcentración y se obtuvo un límite de detección de 0.01 ppm. Este límite resultó adecuado para efectuar el análisis de muestras medioambientales con bajas concentraciones de plomo. Se estudiaron las interferencias más comunes presentes en muestras naturales, que puedan afectar la señal analítica del plomo y se encontró que en general los metales más comunes (Sodio, Potasio, Magnesio) no interfieren en la determinación del plomo, así como otros metales de transición (Aluminio, Hierro, Zinc, Cobalto). Únicamente los iones Ca2+ y Cu2+ afectaron la respuesta debido a su retención en la resina de preconcentración. A partir de estos resultados se realizaron numerosos estudios hasta conseguir eliminar la interferencia de estos dos elementos.Finalmente se construyó el primer prototipo de analizador automático de plomo. Se programó adecuadamente (a través de un software de que dispone) para funcionar de manera automática utilizando tres patrones de autocalibrado (P1= 0 ppm; P2= 0.02 ppm; P3= 0.2 ppm). Las concentraciones de estos patrones podrán variar en función de las concentraciones de plomo que existan en las muestras. Con los valores obtenidos para estos tres patrones se aplica una regresión no lineal y se obtienen los valores para la pendiente y el límite de detección. Se prepararon muestras sintéticas de agua del grifo con un cierto contenido de plomo y se constató el correcto funcionamiento del analizador en régimen autónomo durante aproximadamente 20 días. Pasado este tiempo la señal de los patrones comienza a decrecer, la sustitución de la columna permite recuperar la respuesta original lo que implica que el tiempo operativo del analizador sin intervención del operario es de aproximadamente 3 semanas.Llegado a este punto se procedió a validar el analizador. Para ello se utilizaron diferentes tipos de muestras reales, en primer lugar se analizaron muestras procedentes de redes de distribución de agua potable que aún incorporan viejas cañerías de plomo, posteriormente se analizaron muestras procedentes de un área de México muy contaminada por metales y finalmente el analizador participó en un ejercicio de campo que tenía como objetivo demostrar la potencialidad de diferentes metodologías analíticas en el análisis de muestras de suelos y lodos contaminados. Los resultados obtenidos con el analizador se compararon con los obtenidos utilizando los métodos estándares de análisis (Absorción Atómica y Plasma Acoplado Inductivamente) y se encontró que no existen diferencias significativas entre los resultados comparados, lo cual demuestra el correcto funcionamiento del analizador desarrollado.Al realizar un análisis global de los resultados obtenidos en este trabajo llegamos a la conclusión, que el analizador desarrollado constituye una alternativa ventajosa frente a las técnicas analíticas clásicas para la determinación de ion plomo, sobre todo en monitorizaciones y ensayos de campo. Este sistema de medida se caracteriza por su simplicidad, robustez y bajo coste, capaz de proporcionar información fiable, reproducible y en tiempo real.The determination of trace element, particularly heavy metals in real matrices, has received increasing attention in recent years. Heavy metals have special importance from ecotoxicological point of view due to the high toxicity and the accumulation in various organism. Lead is the most significant of all the heavy metals because it is very toxic and very common.The aim of this work is the development of an automatic analyser to determination of lead ion in drinking water distribution system and contaminated soil samples. This work has been carried out with the collaboration of the water supply company Aguas de Barcelona and the engineering company ADASA SISTEMAS S.A.The are several accepted procedures for the determination of lead ion. This methods included electrochemical stripping analysis (ESA), Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission (ICP/AES) or Flame Atomic Absorption Spectrometry (F-AAS). However none of this techniques combine simplicity, low cost and rapidity for pollution monitoring.Considering the limitation of the classic analytical techniques we decide to develop the lead automatic analyser. For the construction of this analyser we proposed potentiometric sensors based on ion selective electrodes (ISEs) as detector. These devices are especially suited because they are highly selective and sensitive, have good precision, are simple, low cost and easily integrated in automatic systems.On the other hand, Flow Injection Analysis (FIA) was proposed for analytical procedure automation. This technique is simple, has low cost instrumentation and easily use.In the first place we studied different ionophores to develop and evaluate the conventional lead-ISE. We studied ionophores based on thioureas, dithioamides and dithiocarbamates. First of all, we prepared six polimeric membranes (PVC-membrane) based on these compounds. Analytical response characteristics as sensitivity, detection limit, response time and reproducibility were checked and the best characteristics were obtained with the membrane based on lower liphophilic thiourea and the membrane based on dithioamide.In the second studied we prepared tubular flow through lead-ISE used these two membranes and we integrated this devices as detectors in the flow system.A preliminary studied showed that only the membrane based on dithioamide presented good sensibility to lead ion in flow conditions, since the membrane based on thiourea presented low sensibility due to kinetic problems in the membrane-solution interface.Taking into account this results we designed a double-channel flow system. In this conditions we obtained a detection limit of 0.82 ppm, high selectivity and life time was higher than seven months. This detection limit limited the direct use of this system in environmental analysis. This problem was solved with the use of a solid-phase extraction procedure (SPE) for the preconcentration of lead ion. For this step we used the Chelex-100 resin as sorbent material.We characterised the flow system with the preconcentration step incorporated and the detection limit was 0.01 ppm. This detection limit was suitable for the determination of low level of lead ion in real samples. The common interference such as Ca2+, K+, Na+, Mg2+, Fe3+ were studied and only Ca2+ and Cu2+ interfered in the response due to its resins affinity.Finally the first prototype of lead analyser was constructed. This analyser was programmed to work automatically during one month. In this study we used three standard solution for the autocalibration. The concentration of the standard solution is chose taking into account the lead concentration in real samples. We checked the good successful of lead analyser during 20 days. A decreasing trend of standard solutions signal was observed. Passed this time was necessary to change the preconcentration column for a new one.Different series of samples were analysed with the FIA system developed and the standard methods (ICP-MS and AAS). The results obtained of both methods were compared using the regression test and the paired student's t-test and no significant differences were found. The proposed FIA system was shown to be suitable for the determination of lead ion in real samples.In conclusion the lead automatic analyser have been developed as an alternative to bulky classic system used in laboratory analysis. This system present some excellent characteristics such as simplicity, robustness, low cost reproducibility, fast response and real time monitoring possibility.

Objetivo general Lograr una mejor comprensión del comportamiento químico de los metales de transición (biometales), en relación a la interacción y formación de complejos con ligandos de interés biológico y/o farmacológico. El desarrollo del mismo pretende abordar el aspecto químico que determina los factores condicionantes de su actividad biológica, principalmente los nexos de relación entre la estructura, las propiedades fisicoquímicas y los mecanismos de acción en medios biológicos. Objetivos específicos -Sintetizar complejos con ligandos bioactivos e iones metálicos de relevancia biológica (Cu(II), Zn(II), V(IV)O<SUP>2+</SUP>). -Generar sistemas que presenten analogías con los existentes en la naturaleza. -Caracterizarlos principalmente en relación a su estructura y a sus propiedades fisicoquímicas. -Evaluar en algunos de estos compuestos los efectos de los ligandos libres y los complejos sobre la proliferación, y la morfología celular. Investigar si el posible mecanismo de acción es por estrés oxidativo (generación de ROS). -Correlacionar la estructura tanto del complejo como de la enzima con sus actividades biológicas. / Documento embargado hasta junio de 2014.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva. Ingeniero Civil de Minas / En una planta de procesamiento de minerales el principal medio de transporte de material sólido se realiza por medio de tuberías. En este sistema se transportan partículas de diferentes tamaños cuya distribución es el resultado del proceso de conminución de esta planta. Si el líquido presenta una cantidad considerable de iones, como es el caso del agua de mar, tanto la fracción fina como la fracción gruesa pueden causar una alteración en la composición química de la fase líquida. Aunque este efecto depende del tipo de partículas a ser transportada. Por ejemplo, partículas como las arcillas pueden intercambiar especies inorgánicas y orgánicas con el líquido. En el presente estudio se busca evaluar el rol de la hidrodinámica y el contenido de arcilla en el intercambio iónico entre estas y la fase líquida durante el transporte de la mezcla en presencia de partículas gruesas en una tubería, usando simulaciones 2D. Para ello se utilizó un modelo de mezcla de la librería de OpenFOAM. En este modelo se resuelven ecuaciones de momentum para la fase gruesa y la fase líquida, mientras que para el campo de velocidad de la fase fina se generó una relación entre la velocidad del líquido y la velocidad de sedimentación de esta fase. Para cada fase y especie iónica presente en el líquido se resolvió una ecuación de transporte de masa. Se calculó la tasa de intercambio iónico para Ca(II), Na(I), Mg(II) usando un modelo cinético de la ecuación de Gaines-Thomas. Además, el flujo es asumido como turbulento, y por esta razón, un modelo k - epsilon es usado. Los resultados mostraron que la presencia de una distribución no homogénea de fino en la vertical, revela una transferencia de masa no homogénea de iones en esa sección de la tubería. En particular, la alta concentración de partículas gruesas cerca del fondo junto con velocidades bajas de la fase continua comparado con la sección media implica largos tiempos de residencia, como lo confirma los resultados numéricos. Además la mayor concentración de finos es encontrada en la parte superior producto de la sedimentación de las partículas gruesas. Ambos aspectos combinados, promueven altas tasas de intercambio de Ca-Na y Mg-Na en la parte superior e inferior de la tubería en comparación con el eje central de la tubería . Para un CEC igual a 70 meq/100gr de arcilla, un aumento de la concentración de finos de un 6% a un 10% en volumen, provoca un aumento en la fracción media de calcio intercambiada del líquido desde un 12% a un 26% para una velocidad media de 2 m/s. Otro aspecto relevante es la distribución inicial del CEC en las arcilla. Según los resultados, una arcilla alta en calcio no intercambia calcio desde la solución mientras que una arcilla alta en sodio si lo hace, alterando la distribución final de iones en las arcillas. Finalmente, en una planta de procesamiento de minerales, manipular los cationes en la arcilla permitiría controlar aspectos como la reología y la floculación, entre otros, y esta composición, como se observa en la simulaciones, depende fuertemente del tipo de arcilla y los iones presentes en la arcilla y en el líquido.