Esta tesis doctoral refiere al estudio de colisiones inelásticas entre iones y blancos de interés biológico, en un rango intermedio y alto de energías de impacto. Uno de los mayores desafíos del presente trabajo fue incorporar la correlación electrónica de manera explícita durante todo el proceso de colisión. Es por ello que la metodología elegida para realizar este estudio fue el Método de Trayectorias Clásicas Monte Carlo (CTMC), en la cuál es factible introducir de manera parcial la correlación electrón-electrón en sistemas multielectrónicos y, en consecuencia, determinar el papel que desempeña esta interacción en los procesos de remoción electrónica múltiple, tales como la ionización múltiple o la ionización con transferencia de carga. Sin embargo, una de las mayores limitaciones que presenta un tratamiento clásico es la autoionización de manera espuria de un blanco multielectrónico por efecto de la correlación electrónica. Para evitar este problema, en una primera etapa, se han implementado extensiones del método CTMC en colisiones de iones sobre He, a fin de evaluar el desempeño de distintos potenciales estabilizadores propuestos en la literatura. En función de la experiencia adquirida, se procedió a modelar colisiones de iones sobre moléculas de H2O. Este modelo se destaca por el hecho de que considera los electrones de valencia, así como también su estructura de equilibrio durante todo el proceso de colisión. Los resultados obtenidos han permitido analizar el rol que desempeña el proceso de ionización múltiple en la producción electrónica, y han servido de base para modelar colisiones con sistemas de interés en hadronterapia, como puede ser el caso de la molécula de uracilo. Las predicciones producidas por estos modelos para los procesos de ionización se han evaluado en términos de secciones eficaces a niveles total y diferencial (tanto simple como doble) y se han contrastado con los datos experimentales y resultados teóricos reportados en la literatura. / This work refers to the study of inelastic collisions between ions and biological targets, at an intermediate to high-impact energy range. One of the greatest challenges of this work was to explicitly incorporate the interelectronic correlation throughout the collision process. Therefore, the methodology chosen to perform this study was the Classical Trajectory Monte Carlo method (CTMC), in which it is possible to partially introduce electron-electron correlation in multi-electronic systems and, consequently, determine the role that this interaction plays in multiple electron removal processes, such as multiple ionization or transfer ionization. However, one of the greatest limitations of a classical treatment is the spu- rious autoionization of a multi-electronic target due to electronic correlation. To avoid this problem, in the first stage, extensions of the CTMC method have been implemented in ion-He collisions to evaluate the performance of different stabilizing potentials proposed in the literature. Based on the acquired experience, ion-H2O collisions were modeled. This model stands out because it considers valence electrons, as well as their equi- librium structure throughout the collision process. The obtained results have allowed us to analyze the role played by the multiple ionization processes in electronic production and have served as the basis for modeling collisions with systems of interest in hadrontherapy, such as the uracil molecule. The predictions produced by these models of the ionization processes have been evaluated in terms of total and differential cross sections (simple and double) and they have been compared to experimental data and theoretical results reported in the literature.

En este trabajo se estudian los sistemas nebulares (gas ionizado) localizados en las regiones más externas de potentes radiogalaxias y conocidos como Regiones Extendidas con Emisión de Líneas (EELR). Fueron descubiertos en forma sistemática mediante observaciones con el Telescopio Espacial Hubble (HST). Las propiedades que las definen desde su propio nombre son las grandes distancias hasta las cuales es posible localizarlas, superando el alcance de la componente estelar en las mismas imágenes del HST, y el tipo de líneas de emisión que componen su espectro. El estudio consta de la determinación del proceso de ionización dominante en la zona, mediante la comparación de los dos principales mecanismos posibles: la ionización de las nebulosas por parte del campo de radiación emitido por la fuente central, y la ionización por ondas de choque radiativas, desencadenadas por la interacción de la radiofuente, en particular, sus jets, con el medio que atraviesa (sólo en un objeto los procesos de choque estarían desencadenados por otro mecanismo). Los análisis requieren de la evaluación de las propiedades físicas del sistema gaseoso, ya sea la profundidad óptica, la distancia que las separa de la fuente puntual, el comportamiento espacial de la emisión o sus características cinemáticas, para poder estudiarlas bajo las hipótesis de cada modelo. El rol que desempeñe el núcleo activo nunca será despreciable, sin embargo, el interés por el estudio sistemático de la interacción entre los jets y el material interestelar radica en que este mecanismo podría explicar el estado de ionización de las EELR de la mano de su estado cinemático. La técnica empleada fue la espectroscopía óptica de ranura larga (long-slit). Todos los espectros nebulares se tomaron especialmente para el desarrollo de esta Tesis con el instrumento GMOS del Telescopio Gemini Norte (TGN). La excelente calidad de los datos obtenidos permitió completar las tres líneas principales de la investigación: el análisis espectroscópico, el comportamiento espacial de la emisión y la cinemática de la región. El objetivo principal fue obtener una explicación tan global como fuera posible sobre las características multibanda de la emisión, con especial énfasis en la relación espacial que pudiera haber entre la emisión y la cinemática en las distintas bandas del espectro, y en la relación de alineamiento entre las estructuras en óptico y en radio. Los modelos se analizaron según sus predicciones sobre las estructuras de ionización y con la información contenida en los cocientes de líneas (diagramas de diagóstico). En general, la estructura de ionización no puede resolverse espacialmente en ninguno de los dos escenarios, pero la información contenida en el comportamiento espacial de las líneas de emisión fue determinante para evaluar el dominio de una región sobre otra y, consecuentemente, de un mecanismo de ionización sobre el otro. Se encontraron fuentes donde se puede asegurar el dominio de un mecanismo concreto, y fuentes donde se necesita la contribución de ambos para poder explicar tanto las características espectrales, como la intensidad de la radiación observada. En la mayoría de los objetos analizados (cinco de siete) la EELR está alineada con los radio-jets. Sin embargo, los resultados son compatibles no con la dirección de alineación radio-óptico sino con la información contenida en los campos de velocidades. En los casos donde se puede asegurar que la ionización ocurre predominantemente como consecuencia de procesos de choque, el campo de velocidades siempre muestra importantes indicios de movimientos de perturbación con velocidades altas. En los casos donde domina la fotoionización del campo central, las perturbaciones cinemáticas nunca son significativas.

El objetivo principal de este trabajo consistió en la aplicación de la metodología de las Funciones Sturmianas Generalizadas (GSF) a la doble ionización de Helio por impacto de electrones (e, 3e). Este sería, estrictamente, un problema de cuatro cuerpos, pero en el régimen de proyectiles rápidos el mismo puede reducirse a uno de tres. Hasta el día de la fecha este problema continúa sin estar adecuadamente resuelto: ningún cálculo teórico ha conseguido reproducir correctamente las secciones eficaces totalmente diferenciales (FDCS) experimentales. Más aún, el desacuerdo se hace extensivo a las formulaciones teóricas. Los resultados presentados en esta tesis se muestran en considerable acuerdo con aquellos de la metodología Convergent Close–Coupling (CCC). La presente tesis constituye un hito que evidencia el crecimiento del grupo de investigación, ya que es la primera en la que se logra resolver de forma exacta un problema de tres cuerpos para un proceso de colisión. Se estudió además, en un modelo de momentos angulares nulos, la física contenida en la propia función de onda de (e, 3e), en tanto a doble como a simple ionización. En este modelo se estableció claramente la manera en la que la base GSF de tres cuerpos es capaz de aproximar el comportamiento asintótico de la solución de dispersión, en simple y doble ionización. Otros estudios realizados consisten en la introducción de una metodología numérica basada en la diferenciación lagrangiana, con la que es posible obtener conjuntos de GSF. La metodología demuestra ser eficiente, precisa y capaz de una generalidad inexistente en las implementaciones previamente disponibles para el grupo. Un ejemplo de esto es la capacidad de trabajar con grillados radiales no uniformes, que incluso pueden contener una rotaci´on al plano complejo en el mismo espíritu que la metodología Exterior Complex Scaling (ECS). En el marco de los problemas de dispersión de dos cuerpos se analizaron varias optimizaciones importantes para la base GSF. Su objetivo, no obstante, fue estudiar prospectivamente en qué medida podrían incrementar el rendimiento de los cálculos en problemas de tres cuerpos. / The main objective for this Ph D. work consisted in the application of the Generalized Sturmian Functions (GSF method) to the electron impact double ionization of Helium (e, 3e). It is formally a four–body Coulomb problem, but under the fast projectile regime it can be reduced to a three–body one. Up to this date, the (e, 3e) problem has not found agreement between theories and experiments in this regime. Theories themselves provide fully differential cross sections (FDCS) that differ in magnitude, and in some cases even in shape. The results presented in this thesis show considerable agreement with those of the Convergent Close–Coupling (CCC) formulation. The present thesis constitutes a landmark which evidences the growth trend of the research group in the fact that it is the first one which models a complete physical process, to the degree that it is possible to establish a comparison with experimental FDCSs. We also studied, in a zero–angular momentum frame, the physics contained in the (e, 3e) wavefunction: single and double ionization information. Within this model we clearly established how the GSF basis manages to expand the asymptotic behaviour of the scattering solution, for single or double ionization channels. A new generating method for GSF basis was introduced. It is based in a lagrangian differentiation scheme. It shows efficiency, high precission and it is capable of an unprecedeted generality degree, not previously available to the group. For example, the method allows for general, nonuniform radial grids, which may even contain a rotation into the complex plane, in the same spirit as the Exterior Complex Scaling (ECS) methodology. Within the two–body scattering problem frame, various optimizations were tested for the GSF basis. They were, however, prospective studies to test whether the performance of the GSF basis applied to three–body problems could be increased.

En la presente tesis se estudian procesos de ionización de distintos blancos por impacto de electrones y positrones, a nivel plenamente diferencial. El cálculo de secciones eficaces se realiza mediante métodos de onda distorsionada y los resultados obtenidos se comparan con datos experimentales y otros modelos teóricos. Se realizan distintas aproximaciones a la descripción del estado final de la colisión, en función del blanco involucrado. Comenzando por estudiar la molécula de H2O, se observó que para electrones incidentes con una energía de 81 eV, aproximar al ion molecular como un único centro de carga +1 en el estado final predice correctamente las estructuras experimentales, pero que al reducir esta energía a 65 eV, el modelo sobreestima la emisión electrónica hacia ángulos grandes, respecto de la dirección del haz incidente. En este sentido, se realizó una segunda aproximación, promediando esféricamente la interacción de las partículas en el continuo con el ion molecular, la cual mejora la descripción de esta emisión electrónica, aunque solamente para momentos transferidos bajos. Además, analizando la influencia del signo de carga del proyectil, se observó que es de vital importancia considerar explícitamente la interacción post-colisional en el cálculo de la amplitud de transición. Por otra parte, analizando la simple ionización de la molécula de C4H8O por impacto de electrones a una energía de 250 eV, y a través de estos modelos monocéntricos, se observó que promediar esféricamente el potencial anisotrópico en el estado final, mejora la descripción de las estructuras experimentales respecto de considerar un único centro de carga +1, pero sin lograr un acuerdo perfecto en todas las direcciones de emisión. En consecuencia, se introdujo una aproximación multicéntrica al ion molecular, la cual fue implementada para analizar la simple ionización de moléculas orientadas de H2 por impacto de electrones a una energía de 54 eV. En este caso, se observó que el modelo introducido provee una buena descripción de las estructuras experimentales para condiciones energéticas simétricas de emisión, mejorando la predicha por los modelos monocéntricos. Por último, se realizó un análisis diferencial de la ionización del átomo de hidrógeno embebido en plasmas débilmente acoplados a energías de impacto de 80 y 150 eV, donde se incluyó el efecto de apantallamiento entre los tres pares de partículas del estado final. Los resultados obtenidos sugieren que la emisión electrónica se ve fuertemente afectada por el grado de apantallamiento del entorno, para distintas condiciones cinemáticas, e indicando un pérdida del mecanismo de interacción post-colisional. / The present thesis investigates ionization processes of various targets by electron and positron impact, at a fully differential level. The cross sections are calculated by means of distorted wave methods, benchmarking the obtained results with experimental data and other theoretical models. Different approximations to the description of the final state of the collision process are made, according to the target involved. Starting with the study of the H2O molecule, it was observed that for incident electrons with an energy of 81 eV, approximating the molecular ion as a single center of charge +1 in the final state, correctly predicts the experimental structures. However, when this energy is reduced to 65 eV, this model overestimates the electronic emission towards large angles, with respect to the incident beam direction. In this regard, a second approximation was made, spherically averaging the interaction between the continuum particles and the molecular ion, which improves the description of this electronic emission, but only for low momentum transfers. In addition, analyzing the influence of the projectile charge sign, it was observed that it is vital to explicitly consider the post-collisional interaction in the calculation of the transition amplitude. On the other hand, the simple ionization of the C4H8O molecule by electron impact at an energy of 250 eV was analyzed, by means of these monocentric models, observing that spherically averaging the anisotropic potential in the final state improves the description of the experimental structures compared to considering a single center of charge +1, but without achieving perfect agreement in all emission directions. Consequently, a multicentric approximation to the molecular ion was introduced, which was implemented to analyze the simple ionization of H2 oriented molecules by electron impact at an energy of 54 eV. In this case, it was observed that the anisotropic model provides a good overall description of the experimental structures for symmetric emission energy conditions, improving the results obtained by means of monocentric models. Finally, a differential analysis of the ionization of the hydrogen atom embedded in weakly coupled plasmas at impact energies of 80 and 150 eV was performed, including the screening effect among the three pairs of particles in the final state. The obtained results suggest that electronic emission is strongly affected by the degree of screening of the environment, for different kinematic conditions, indicating a loss of the post-collisional interaction mechanism.

El trabajo realizado en esta tesis doctoral se basa en caracterizar la variabilidad espacial y temporal que presenta el plasma que se encuentra en la alta atmósfera, región conocida como la ionosfera, mediante el modelado de las leyes físicas que rigen su comportamiento. El parámetro más relevante a la hora de estudiar a la ionosfera es la densidad de electrones, cuya presencia se debe a la ionización de varias de las componentes neutras de la atmósfera al absorber la radiación solar ultravioleta, dando como resultado pares de electrón-ion libre. Luego, como por cada electrón existente en la ionosfera se encuentra un ion, la densidad de electrones libre es simplemente igual a la suma sobre las densidades de las distintas especies ionizadas. Dado que la distribución de los iones es inhomogénea respecto de la altura, la densidad de los electrones está controlada por distintas especies en función de la altura. Por esta razón, en lugar de tratar de modelar de manera directa la densidad de electrones, se la modela de manera indirecta, al calcular la densidad de las especies ionizadas. Este procedimiento permite un mejor entendimiento de los distintos procesos físicos y químicos que suceden en las distintas regiones de la ionosfera. Para este trabajo se eligío modelar 7 especies ionizadas que abarcan las diferentes regiones de la ionosfera: NO+, N2 + y O2 + para modelar la región E y la parte baja de la región F, el O+ y el N+ para modelar la región F y el He+ y el H+ para modelar la región por encima de la capa F. La ecuación que regula el comportamiento de la densidad es la llamada “ecuación de continuidad”, en la que se tiene en cuenta varios procesos: i) la producción de iones por fotoionización y reacciones de intercambio, ii) la pérdida de iones debido a interacciones químicas con los electrones y con los elementos neutros de la atmósfera, iii) efectos de transporte por movimientos convectivos originados en la interacción entre el campo magnético terrestre, los campos eléctricos presentes en la ionosfera y la acción de los vientos neutros. Se elige un sistema coordenado asociado con el campo magnético de la Tierra lo que permite llevar el problema de 3 dimensiones a 2 dimensiones y presenta la ventaja de desacoplar los movimientos en las direcciones paralela y perpendicular a las líneas de campo magnético. Como las especies ionizadas interactúan entre si a través de reacciones químicas y de colisiones, las ecuaciones para cada especie están acopladas y es necesario resolver el sistema en forma simultánea. De este manera, el sistema a resolver queda conformado por ecuaciones diferenciales parciales en su forma conservativa. Se utiliza el Método de Volúmenes Finitos con un esquema de <i>upwind</i> para su resolución. El resultado final es un modelo que permite estimar el comportamiento que presenta la ionosfera a latitudes bajas y medias a través de la evolución temporal y espacial de las densidades para 7 especies ionizadas y para los electrones sin la necesidad de alimentarlas con mediciones.

Seminario de Título entregado a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al Título de Química Ambiental. / Los suelos se han constituido como el principal sumidero de metales pesados y otros contaminantes producto de causas naturales y actividades antropogénicas. Ejemplo de estas actividades son las mineras que liberan metales pesados, tales como Hg+2, Pb+2, Cu+2 y Zn+2, y las plantas petroquímicas que producen hidrocarburos aromáticos como Benceno, Tolueno, Etilbenceno, y Xilenos (BTEX) a partir de la fracción volátil del petróleo. El objetivo de este seminario de título consiste en validar un método analítico para la cuantificación de benceno en microcosmos conformados por muestras de suelo co-contaminado contenidas en viales, a los cuales se le adiciona una bacteria especializada. De esta forma, se desarrolla una metodología para determinar benceno remanente en suelo, carente de solventes orgánicos, simple y costo-efectiva, mediante un sistema de extracción de espacio de cabeza acoplado a un cromatógrafo de gases junto a un detector de ionización de llama (HS-GC-FID), que permita monitorear la cinética de remoción de benceno en un suelo co-contaminado con Hg (II), durante un proceso de biorremediación bacteriana utilizando la cepa modificada genéticamente Cupriavidus metallidurans MSR33 que es altamente resistente a mercurio. De esta manera, en el presente trabajo se utilizó un suelo contaminado con benceno y mercurio como una aproximación a una situación real de co-contaminación, donde se aplicó una técnica de remediación a través de la utilización de bacterias especializadas capaces de remover benceno en presencia de mercurio. La medición de benceno con la metodología validada permitió monitorear la cinética de biorremediación utilizando la bacteria C. metallidurans MSR33 entregando información rápida y veraz al aplicar directamente en viales con microcosmos de suelo contaminados con Benceno 200 mg×Kg-1 y Hg (II) 2 mg×Kg-1. La determinación de benceno permitió demostrar que este proceso de biorremediación conforma una novedosa tecnología costo-efectiva y amigable con el medioambiente, aplicable a suelos impactados con BTEX en presencia de metales tóxicos. / Soils have been established as the main sink for heavy metals and other pollutants due to natural causes and anthropogenic activities. Examples of these are mining activities which release heavy metals, such as Hg+2, Pb+2, Cu+2 and Zn+2, and petrochemical plants which produce aromatic hydrocarbons such as Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylene (BTEX) from volatile fractions of petroleum. The aim of this seminar consists of validate an analytical method for the quantification of benzene in microcosms consisting on vials containing co-contaminated soil samples, which are inoculated with a specially adapted bacterial culture. The methodology was developed in order to measure benzene concentrations remaining in soil in an organic solvent-free, simple and cost-effective manner. This was carried by means of a headspace extraction system coupled to a gas chromatograph with flame ionization detector (HS-GC-FID), that allowed to monitor the kinetics of benzene removal in a soil co-contaminated with Hg (II), during the process of bacterial bioremediation with the genetically modified strain Cupriavidus metallidurans MSR33 that is highly resistant to mercury. Thus, soil samples polluted with benzene and mercury were used on this research as a practical approach to a real co-contamination scenario. A remediation technique was applied by means of bacteria specially adapted to remove benzene from soil in presence of mercury. The measurement of benzene with the validated methodology allowed to monitor the kinetics of bioremediation using the C. metallidurans MSR33 bacterial strain delivering fast and accurate information when applied directly in vials with soil microcosms contaminated with Benzene 200 mg×Kg-1 and Hg (II) 2 mg×Kg-1. The determination of benzene allowed to demonstrate that this process of bioremediation forms a novel, cost-effective and environmental-friendly technology, potentially useful for treatment of soils impacted with BTEX in the presence of toxic metals.

En esta tesis se presenta un estudio teórico sobre la interacción de partículas cargadas aceleradas con materiales de interés radioterapéutico, con miras a su posible aplicación en el tratamiento del cáncer mediante haces de iones. El trabajo se centra en el cálculo de las probabilidades de interacción electrónica (secciones eficaces de excitación y de ionización) de partículas cargadas (haces de iones y de electrones) con materia condensada, incluyendo materiales inorgánicos y orgánicos de interés para el problema estudiado, así como su uso en programas de simulación de la interacción de la radiación con materiales biológicos. Tras una introducción general (capítulo 1), la primera parte de la tesis (capítulos 2-4) trata sobre el cálculo de las secciones eficaces. El formalismo dieléctrico se ha utilizado para obtener las magnitudes básicas de frenado, tales como el poder de frenado, el straggling en la pérdida de energía, o el recorrido libre medio, para haces de iones y electrones. También se ha desarrollado un método para aplicar el formalismo dieléctrico al cálculo de secciones eficaces de ionización, incluyendo el cálculo de las distribuciones energéticas y angulares de electrones secundarios. Además, se ha implementado una metodología para extender estos cálculos a materiales biológicos arbitrarios, incluyendo blancos complejos, tales como el hueso, el ADN y sus componentes moleculares, proteínas, o compartimentos celulares. Las secciones eficaces obtenidas se han utilizado como dato de entrada en el código de simulación SEICS para la propagación de haces de iones en materia condensada (capítulos 5 y 6). Este programa se ha ampliado para tener en cuenta los efectos específicos sufridos por protones relativistas (correcciones relativistas y reacciones nucleares de fragmentación nuclear) y se ha utilizado para simular situaciones de interés en la terapia del cáncer mediante haces de iones. Mediante el programa de simulación SEICS se ha reproducido una serie de experimentos de irradiación de blancos cilíndricos micrométricos, para poner a prueba el programa, así como para evaluar el poder de frenado de protones en agua líquida (el principal componente de los tejidos vivos). Además, se ha utilizado SEICS para obtener cantidades tales como la dosis en función de la profundidad, los perfiles de dosis lateral, y otras cantidades relacionadas, útiles en terapia. Por último, se han desarrollado técnicas analíticas, en contraste con la técnica de simulación (capítulo 7). Se ha implementado un algoritmo de haces tipo pincel para el cálculo rápido de la dosis, aprovechando los resultados obtenidos con el programa SEICS. Además, se ha desarrollado un modelo analítico para describir la interacción de haces de iones con compartimentos subcelulares realistas. Este modelo es muy útil para evaluar el depósito de energía y el número de ionizaciones producidas en el núcleo y el citoplasma celular, cantidades que son relevantes en radiobiología, ya que la energía depositada en el núcleo puede relacionarse con la probabilidad de muerte celular, mientras que existen otros efectos biológicos relacionados con el depósito de energía fuera del núcleo. Los resultados presentados en esta tesis exploran diferentes procesos físicos implicados en los mecanismos que subyacen a la terapia del cáncer mediante haces de iones.

La Espectrometría de Masas mediante ionización en Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-MS) es una técnica de análisis elemental que permite cuantificar la mayor parte de los elementos de la tabla periódica de forma rápida y a niveles de ultratraza. A lo largo de la última década, y debido a sus características analíticas, el ICP-MS se ha utilizado como sistema de detección en inmunoensayos para la determinación de bioméculas. A pesar de los avances que se han producido, este tipo de estrategias todavía no están exentas de inconvenientes. Entre los retos que aún están por resolver, se encuentran: (i) desarrollo de metodologías para la determinación de haptenos (biomoléculas de bajo peso molecular < 10 kDa), (ii) falta de criterio para seleccionar el tipo de inmunoensayo más adecuado para una aplicación bioanalítica dada, sobre todo cuando se trabaja con haptenos; y (iii) escaso aprovechamiento del potencial del ICP-MS (sensibilidad, límites de detección, capacidad de análisis multielemental, etc.). En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado nuevos métodos de análisis de biomoléculas con detección mediante ICP-MS tratando de solucionar los inconvenientes citados con anterioridad. Los métodos se han aplicado al análisis de tóxinas en alimentos y de biomarcadores oncológicos en fluidos biológicos (suero). En primer lugar, debido a la gran preocupación existente por la seguridad alimentaria y el efecto de la alimentación sobre la salud humana, se ha desarrollado una nueva metodología para la cuantificación de la aflatoxina M1 (hapteno) en muestras de leche que cumpliera con los niveles de seguridad requeridos por las actuales políticas internacionales. Por otro lado, se han comparado diferentes formatos de inmunoensayos competitivos para la determinación de esta misma aflatoxina en leche. Además se ha estudiado el efecto de la naturaleza química y del tamaño de las nanopartículas (es decir, Ag / Au, 80 nm / 40 nm) empleadas en los inmunoensayos sobre los parámetros analíticos. Finalmente, se presenta un nuevo enfoque con el objeto de aumentar la sensibilidad de los inmunoensayos homogéneos con detección mediante ICP-MS, con la introducción de un alto número de etiquetas por anticuerpo monoclonal mediante el empleo de polímeros como portadores de múltiples iones lantánidos. Esta metodología se ha aplicado a la determinación simultánea de 4 biomarcadores de cáncer (CEA, sErbB2, CA 15.3 y CA 125) en suero humano.

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura. / The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units.The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry.On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction.Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved.