Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

En termes d’économie d’énergie, la réduction de trainée revêt un intérêt indéniable. Dans certains cas, ce phénomène obtenu grâce à l’ajout dans le milieu de faibles quantités d’additifs peut atteindre une réduction du frottement à la paroi, en régime turbulent, allant jusqu’à 80% comparé au fluide seul. On le retrouve dans divers domaines d’applications telles quele transport des hydrocarbures et dans les circuits d’eau de chauffage et de refroidissement.Trois systèmes qui ont la capacité de s’autoorganiser en milieux aqueux ou organique ont été étudiés dans le but de vérifier leur possible aptitude à réduire le frottement hydrodynamique.On s’est intéressé à un polysavon (80C12) composé d’un squelette polystyrène auquel sont liées des amines tertiaires portant des chaines alkyles de 12 carbones. Ce composé forme des micelles dans l’eau dont la forme cylindrique a été mise en évidence par diffusion de la lumière et Cryo-MET. L’étude du transfert de masse sur une électrode à disque tournant et les résultats rhéologiques ont mis en évidence le caractère viscoélastique qui est responsable duphénomène de réduction de frottement hydrodynamique recherché.Des études rhéologiques réalisés sur les systèmes lécithine/décane et ionomère/toluène ont permis de mettre en évidence le caractère viscoélastique des associations anisotropes de ces composés. / In terms of energy saving, drag reduction hasan undeniable interest. In some cases drag reduction with additives can reach 80% compared to pure solvent. This phenomenon has applications in many fields suchas transportation of hydrocarbons and cooling and heating systems. Three systems which have the capacity to selforganizein aqueous or organic media have been studied in order to check their possible ability to reduce hydrodynamic friction.We worked on a polysoap (80C12) based on polystyrene skeleton to which tertiary amines bearing alkyls chains of 12 carbons. This compound formsmicelles in water whose cylindrical shape has been demonstrated by light scattering and Cryo-TEM. The studies of the mass transfer on a rotating disk electrode and the rheological results have showed for the 80C12solutions several characteristics attributed to the dragreducing additives.Rheological studies on the systems lecithin/decane and ionomers/toluene, highlight the viscoelastic properties of the anisotropic associations of these compounds.

Ces travaux ont été dédiés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux ionomères aromatiques à blocs pour les PEMFC. Les blocs hydrophiles sont constitués par des polysufones fonctionnalisés par des chaînes latérales alkylperfluorosulfoniques, les blocs hydrophobes sont des polysulfones partiellement fluorés. La synthèse du squelette polymère a été réalisée par de polycondensation, les fonctions ioniques ont été greffées par un couplage d'Ullmann. Trois ionomères de différentes capacités d'échange ionique ont été synthétisés en modulant les longueurs des blocs porteurs des fonctions alkylperflurosulfoniques. Ces ionomères ont été mis en œuvre sous forme de membranes par coulée-évaporation. L'impact du solvant d'élaboration et de la structure chimique des ionomères sur la morphologie et les propriétés intrinsèques des membranes ont été largement étudiés. Le solvant de mise en œuvre de la membrane a un effet spectaculaire sur l'organisation des chaînes polymères à l'échelle nanométrique. Les études par diffusion des neutrons aux petits angles montrent que la morphologie des membranes est dépendante de la longueur des blocs hydrophiles. Les propriétés thermomécaniques et les conductivités protoniques des membranes ionomères aromatiques sont supérieures au Nafion, au-delà de 60°C, ce qui les rend prometteuses pour l'application PEMFC opérant à plus de 100°C. / The purpose of this work was the synthesis and characterization of new aromatic ionomers for PEMFC. The ionomers are based on block copolymers containing hydrophilic blocks, functionalised with a perfluorinated acid, and hydrophobic blocks containing partially perfluorinated aromatic rings. The polymer main chain was performed by polycondensation reaction. The acidic functions were grafted onto the polymer in two steps: bromination and coupling Ullman reaction. Different copolymers with different lengths of hydrophilic block were synthetized. The membranes were obtained by casting, the impact of the solvent nature and Ionomer structure on the membrane morphology and properties was studied. The solvent has a strong impact on the membrane structuration at nanometric scale. By small angle neutrons scattering, we showed that the membrane morphology is depending on hydrophilic bloc length. The mechanical strengths and the conductivities of aromatic ionomer membranes are higher that the Nafion above 60°C that make them promising for PEMFC working at temperature higher than 100°C.

Ce travail décrit le développement de membranes réticulées et de membranes composites inorganique-organique basées sur des polymères perfluorosulfoniques (PFSA) à chaîne longue (LSC) et courte (SSC) et à faible masse équivalente, pour application dans une pile à combustible fonctionnant à moyenne température et à faible humidité relative. Des membranes (LSC-PFSA) réticulées par des groupements sulfonimide ont été préparées à partir de membranes fonctionnalisées par des groupements fluorure de sulfonyle. Les membranes réticulées de type SSC-PFSA ont été préparées à partir d'un polymère à chaînes 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroéthoxy pendantes et réticulables, par traitement thermique pour former des ponts perfluoro. Les membranes préparées ont été caractérisées par spectroscopies IR, Raman, RMN et XPS, par MEB-EDX et ATG. Les membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA réticulées présentent une stabilité dimensionnelle accrue et une meilleure performance en pile à combustible hydrogène-oxygène jusqu'à 110°C que celles des membranes de PFSA non modifiées. Une procédure d'échange ionique/précipitation a été utilisée pour la préparation de systèmes composites à partir de membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA. Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser les matériaux préparés. Les membranes de type SSC-PFSA-ZrP présentent une morphologie distincte, et différente de celle des membranes LSC-PFSA-ZrP. En pile à combustible, ces membranes composites autorisent une température de fonctionnement plus élevée et une humidité relative plus faible, que les membranes non modifiées. / The objective of this research was to develop cross-linked and composite inorganic-organic membranes based on long and short side chain (LSC, SSC) perfluorosulfonic acid (PFSA) polymers with low equivalent weight/high ion exchange capacity for operation at medium temperature and low relative humidity in proton exchange membrane fuel cells. Covalently cross-linked LSC-PFSA membranes were prepared from sulfonyl fluoride form membranes by reaction with an ammonium base followed by thermal processing to give cross-linking through sulfonimide groups. Covalently cross-linked SSC-PFSA membranes were prepared by formation of perfluoro-cross-links under thermal treatment of solution cast polymers containing cross-linkable 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy side chains. Evidence for cross-linking was provided by IR, Raman, NMR and XPS spectroscopies, SEM-EDX, tensile testing and TGA. Cross-linked LSC and SSC-PFSA membranes have increased dimensional stability and improved performance in a single hydrogen-oxygen cell fuel up to 110°C compared with the corresponding non-cross-linked membranes. Composite PFSA-zirconium phosphate membranes, based on LSC and SSC PFSA (or cross-linked PFSA) membranes were prepared using an ion exchange/precipitation procedure. The physical properties of LSC-PFSA-ZrP and SSC-PFSA-ZrP have been compared and the morphology of the composite membranes shown to differ in SSC and LSC membranes. Composite membranes enabled fuel cell operation at higher temperature/lower RH than non-composite PFSA. Preliminary results indicated that association of cross-linking and composite membrane formation is a clear future perspective of this work.