Héritées de l’atmosphère primitive, des anomalies dans les abondances relatives des isotopes du soufre (32S, 33S, 34S et 36S) sont enregistrées dans les sédiments terrestres d’il y a plus de 2,5 milliards d’années (i.e. archéens). Nous évaluons ici la robustesse des isotopes du soufre à tracer le recyclage précoce de croûte océanique et de sédiments, transférés dans le manteau profond ou stockés dans le manteau lithosphérique depuis la mise en place de la subduction. En Sibérie, le manteau lithosphérique a été naturellement échantillonné par l’éruption de la kimberlite d’Udachnaya-Est. Extrêmement bien préservée, riche en Na, K, Cl, S et contenant des reliques de croûte océanique Archéenne, cette kimberlite nous permet de tester : (1) l’hypothèse du recyclage de soufre atmosphérique Archéen dans le manteau lithosphérique et/ou la source de cette kimberlite ; (2) la cohérences entre les méthodes in situ (SIMS dans les minéraux de sulfure) et bulk (extraction chimique du soufre et spectrométrie de masse à source gazeuse) pour les mesures multi-isotopiques du soufre. Nos résultats, complétés par des mesures isotopiques en Rb-Sr, Sm-Nd et plomb (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb), montrent que : (1) les sulfates de la kimberlite et des nodules composés de chlorure-carbonate ont une origine magmatique profonde, non-contaminée par les sédiments encaissants, suggérant la présence de domaines oxydés et riches en sulfates dans le manteau ; (2) les mesures isotopiques du soufre par méthode bulk sont cohérentes avec les populations de sulfures observées in situ ; (3) les sulfures des kimberlites salées sont appauvris en 34S par rapport à la valeur chondritique et enregistrent de faibles anomalies isotopiques en soufre ; (4) les péridotites déformées contiennent d’autres sulfures appauvris en 34S, qui eux préservent des anomalies en 33S et 36S héritées de la surface archéenne, malgré un équilibrage isotopique du chronomètre U-Pb lors de l’éruption de la kimberlite / Inherited from the early atmosphere, anomalies in the relative abundances of sulfur isotopes (32S, 33S, 34S and 36S) are recorded in sediments older than 2.5 billion year (i.e. Archean). Here we test the robustness of sulfur isotopes to trace the early recycling of oceanic crust and sediments that may have been transferred to the deep mantle or stored in the lithospheric mantle since the onset of subduction. In Siberia, the lithospheric mantle has been naturally sampled by the Udachnaya-East kimberlite while it was erupting. Because it is extremely well preserved, rich in Na, K, Cl, S and contains remnants of oceanic crust recycled during the Archean, this kimberlite enables us to test : (1) the hypothesis of an early recycling of Archean atmospheric sulfur in the lithospheric mantle and/or the deeper source of the kimberlite; (2) the coherence between in situ (SIMS in sulfide minerals) and bulk methods (chemical extraction of sulfur from powdered rocks, followed by gas source mass-spectrometry) for measuring multiple sulfur isotopes. Our results, combined with measurements of Rb-Sr, Sm-Nd and lead (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb) isotopes, show that: (1) sulfates from the Udachnaya-East kimberlite and its nodules composed of chloride-carbonate have a deep, magmatic origin, uncontaminated by host sediments, suggesting the presence of sulfate-rich, oxidized domains in the mantle; (2) measurements of sulfur isotopes by bulk methods are consistent with the sulfide populations observed in situ; (3) sulfides from salty kimberlites are depleted in 34S with respect to the chondritic value and record small anomalies in sulfur isotopes ; (4) sheared peridotites contain another population of sulfides that are depleted in 34S and preserve 33S and 36S anomalies inherited from the Archean surface, despite resetting of the U-Pb chronometer during kimberlite eruption

In the wake of concerns about the long-term integrity and containment of sub-surface CO₂ sequestration reservoirs, many efforts have been made to improve the monitoring, verification, and accounting methods for geo-sequestered CO₂. This Ph.D. project has been part of a larger U.S. Department of Energy (DOE) sponsored research project to demonstrate the feasibility of a system designed to tag CO₂ with radiocarbon at a concentration of one part per trillion, which is the ambient concentration of ¹⁴C in the modern atmosphere. Because carbon found at depth is naturally free of ¹⁴C, this tag would easily differentiate pre-existing carbon in the underground from anthropogenic, injected carbon and provide an excellent handle for monitoring its whereabouts in the subsurface. It also creates an excellent handle for adding up anthropogenic carbon inventories. Future inventories in effect count ¹⁴C atoms. Accordingly, we developed a ¹⁴C tagging system suitable for use at the part-per-trillion level. This tagging system uses small containers of tracer fluid of ¹⁴C enriched CO₂. The content of these containers is transferred into a CO₂ stream readied for underground injection in a controlled manner so as to tag it at the part-per-trillion level. These containers because of their shape are referred to in this document as tracer loops. The demonstration of the tracer injection involved three steps. First, a tracer loop filling station was designed and constructed featuring a novel membrane based gas exchanger, which degassed the fluid in the first step and then equilibrated the fluid with CO₂ at fixed pressure and fixed temperature. It was demonstrated that this approach could achieve uniform solutions and prevent the formation of bubbles and degassing downstream. The difference between measured and expected results of the CO₂ content in the tracer loop was below 1%. Second, a high-pressure flow loop was built for injecting, mixing, and sampling of the fast flowing stream of pressurized CO₂ tagged with our tracer. The laboratory scale evaluation demonstrated the accuracy and effectiveness of our tracer loops and injection system. The ¹⁴C/¹²C ratio we achieved in the high pressure flow loop was at the part per trillion level, and deviation between the experimental result and theoretical expectation was 6.1%. Third, a field test in Iceland successfully demonstrated a similar performance whereby ¹⁴CO₂ tracer could be injected in a controlled manner into a CO₂ stream at the part per trillion level over extended periods of time. The deviation between the experimental result and theoretical expectation was 7.1%. In addition the project considered a laser-based ¹⁴C detection system. However, the laser-based ¹⁴C detection system was shown to possess inadequate sensitivity for detecting ambient levels of ¹⁴CO₂. Alternative methods for detecting ¹⁴C, such as saturated cavity absorption ring down spectroscopy and scintillation counting may still be suitable. In summary, the project has defined the foundation of carbon-14 tagging for the monitoring, verification, and accounting of geological carbon sequestration.

Les sédiments déposés dans les fjords norvégiens contiennent des informations précieuses sur la dynamiquepassée de la circulation de surface en mer de Norvège (Courant Nord Atlantique –NAC- et Courant Côtier deNorvège –NCC-), ainsi que sur le climat régional du continent bordier et du domaine océanique adjacent. Letransport méridien par le NAC d’eaux chaudes et salées participe efficacement au fonctionnement de la bouclethermohaline globale. Le NCC, alimenté par les apports continentaux depuis la mer Baltique, contrôlel’hydrologie des fjords norvégiens. L’objectif de la présente étude est de tester l’utilisation, dans le fjord deTrondheim, des isotopes stables benthiques et des assemblages de dinokystes en tant que traceur de lavariabilité hydrologique et climatique locale et régionale. Ce travail repose sur une série exceptionnelle desédiments de surface et de carottes d’interface, recouvrant de façon équilibrée l’ensemble des sous-systèmesdu fjord. Les changements climatiques et océanographiques modernes et récents (derniers 35 à 50 ans) décritspar nos traceurs sont comparés à plusieurs séries temporelles instrumentées de paramètres hydrologiques etclimatiques clés, afin de déterminer les différents mécanismes à l’origine de la signature spatiale et temporelledes proxies. Nos résultats montrent que les isotopes stables benthiques et les assemblages de dinokystestraduisent efficacement les variations hydrologiques et climatiques locales et régionales, le gradient spatial desalinité, l’efficacité du mélange vertical, la température des eaux atlantiques entrantes, et le budget de lasédimentation de matière organique (quantité et origine) expliquant de façon importante les variabilitésspatiales et temporelles de nos traceurs. La dynamique atmosphérique liée à l’Oscillation Nord Atlantiqueexplique l’essentiel des changements récents de la circulation interne du fjord et de la nature de lasédimentation (marine vs. continentale). / Sedimentary archives in Norwegian fjords contain valuable highly resolved information on the past dynamics ofmajor surface circulation features of the Norwegian Sea (North Atlantic Current and Norwegian CoastalCurrent), as well as on the regional climate of the Norwegian continental and surrounding oceanic realms. TheNAC transports significant amounts of warm and saline water poleward and constitutes an essentialcomponent of the global thermohaline circulation. The NCC is supplied by Norwegian rivers and fjords and itslateral and vertical distribution fundamentally controls the hydrology of Norwegian fjords. In the present studywe examine the use of benthic stable isotopes and dinocyst assemblages in the Trondheimsfjord, centralNorway, as proxies of the local and regional hydrological and climate changes. This study is essentially based onan exceptional set of surface sediment samples and multi-cores which are evenly distributed within the variousfjord subsystems. Modern and recent (last 35 to 50 years) oceanographic and climatic changes inferred fromour proxies are discussed in view of time-series of key hydrological and climatic parameters in order todetermine the various mechanisms driving the spatial and temporal variabilities of the proxies. Our resultsshow that benthic stable isotopes and dinocyst assemblages reliably record the local and regional hydrologicalvariations in the Trondheimsfjord and associated climate changes linked to key characteristics and processessuch as salinity gradients, water column mixing, temperatures of the incoming Atlantic water. Changes inatmospheric processes alike the North Atlantic Oscillation explain most of the recorded recent changes in thefjord internal circulation and nature of sedimentation (marine vs. continental).

Ce travail a pour objectif de développer un nouvel indicateur quantitatif des conditions hydrologiques passées fondé sur la composition isotopique en hydrogène (δD) d’un biomarqueur sédimentaire spécifique du millet commun (Panicum miliaceum), la miliacine. L’étude de la pertinence spatio-temporelle de cet indicateur révèle que le δD miliacine de plants de millet dans un champ, bien que dispersé, suit une loi gaussienne. Le δD miliacine du sol correspond au δD miliacine des plantes cultivées l’année précédente. L’évolution interannuelle du δD miliacine est globallement parallèle à celle du δD des eaux météoriques, les différences pouvant être attribuées à des différences d’humidité. La comparaison des valeurs de δD miliacine dans des sédiments du même âge prélevés sur deux archives distinctes dans le Lac du Bourget témoigne que l’archivage de cet indicateur est intègre de manière homogène les conditions climatiques ayant régné dans le bassin versant. La culture de millet en chambre climatique démontre que, si le δD de l’eau de source est le principal facteur controlant le δD miliacine, ce dernier est très étroitement corrélé au δD de l’eau de la feuille. De légères différences de fractionnement biosynthétique net entre n-alcanes et miliacine sous deux conditions d’humidité laissent supposer que l’analyse combinée de biomarqueurs sédimentaires issus de voies synthétiques distinctes permettrait d’accéder à la fois aux variables paléoenvironnementales clé que sont le δD de l’eau de source et l’humidité. / This work aims at developing a new proxy of past hydrological conditions based on the hydrogen isotopic composition (δD) of a sedimentary biomarker that is specific for broomcorn millet (Panicum miliaceum), miliacin. Analysing the spatio-temporal relevancy of this proxy reveals that miliacin δD values of plants cultivated in the field, although dispersed, follow a Gaussian law. Soil miliacin δD values are the same as those found for plants grown the year before. Interannual variations in plant miliacin δD values roughly parallel those of precipitation δD values, slight differences being attributed to differences in relative humidity. The comparison of miliacin δD values in sediments deposited in two distinct settings at the same time in Lake le Bourget attests that this proxy homogeneously integrates climatic conditions over the whole catchment. Cultivation of millet plants in climatic chambers allowed demonstrating that, although source water δD is the principal controlling miliacin δD values, this later is closely correlated to leaf water δD. Slight differences in net biosynthetic fractionation between n-alcanes and miliacin under two relative humidity levels imply that the combined analysis of sedimentary biomarkers produced through distinct biosynthetic pathways could help discriminating between source water δD and relative humidity in paleoenvironmental studies.

Les astéroïdes carbonés ont été affectés par des processus d’altération aqueuse qui ont largement modifié leur minéralogie primaire au profit d’une grande diversité de phases néoformées. Malgré les nombreuses études conduites sur les chondrites hydratées (chondrites CM), la compréhension des processus physico-chimiques de l’altération aqueuse et les conditions d'hydratation des astéroïdes reste aujourd’hui encore très parcellaire. À partir de l’étude minéralogique et isotopique des phases secondaires, cette thèse a pour objectifs (i) de déchiffrer l’origine et l’évolution de l’eau accrétée par les astéroïdes primitifs et (ii) de retracer les conditions physico-chimiques de l’altération aqueuse grâce à des expériences hydrothermales en laboratoire. Tout d’abord, les résultats montrent que la chondrite CM Paris contient des carbonates de calcium dont la composition isotopique en oxygène ([delta]17,18O) implique l’incorporation de 8-35 % de glace d’eau originaire du Système Solaire externe. De plus, les analyses isotopiques en carbone, menées sur ces mêmes carbonates, indiquent que les valeurs en [delta]13C sont similaires à celles de la matière organique soluble (SOM) présente dans les chondrites carbonées. Ainsi, j’ai pu proposer que la SOM représente la source la plus probable de carbone pour former les carbonates. L’étude des différents clastes de la CM Boriskino a permis de mettre en évidence que cette météorite a subi des épisodes d’impacts de forte intensité, engendrant la formation de fractures et la circulation de fluides tardifs enrichis en 16O. Enfin, des expériences de laboratoire de basse température ont permis de synthétiser les phases d’altération les plus caractéristiques des chondrites CM : la tochilinite et la cronstedtite. Par ailleurs, en comparant ces résultats avec ceux obtenus par d’autres études expérimentales, une corrélation positive a été observée entre la quantité de Mg contenue dans la couche hydroxylée de la tochilinite synthétique et la température. Cette corrélation suggère que la composition chimique de la tochilinite peut servir de traceur pour remonter aux températures des processus d'altération aqueuse des chondrites CM / Carbonaceous asteroids were affected by aqueous alteration processes that have strongly modified their primary mineralogy in favour of a wide diversity of newly formed phases. Despite the numerous studies carried out on hydrated chondrites (CM chondrites), the physicochemical conditions of aqueous alteration and the identification of the water sources accreted by asteroids are still poorly constrain. From the mineralogical and isotopic survey of secondary phases, this thesis aims (i) to decipher the origin and evolution of water accreted by primitive asteroids and (ii) to retrace the physicochemical conditions of aqueous alteration using hydrothermal laboratory experiments. First of all, our results show that the pristine CM chondrite Paris contains Ca-carbonates whose O-isotopic compositions ([delta]17,18O) requires an 8-35% contribution of water ice from the outer part of the Solar System. In addition, our C-isotopic analyses conducted on these same Ca-carbonates indicate similar [delta]13C values to those of the soluble organic matter (SOM) that constitute carbonaceous chondrites. Thus, we suggest that SOM is the most probable source of carbon to form Ca-carbonates. Then, the study of different clasts in the CM chondrite Boriskino revealed that this meteorite has experienced high intensity impact events, causing the formation of fractures and the circulation of later 16O-rich fluid flow. Finally, our low temperature laboratory experiments successfully synthetized the most characteristic phases of CM chondrites: tochilinite and cronstedtite. Moreover, by comparing our results to other experimental studies, we observed a positive correlation between the nMg content in the hydroxide layer of synthetic tochilinite and temperature. This correlation suggests that the chemical composition of tochilinite represents as powerful proxy to retrace the alteration temperature experienced by CM chondrites

Le segment 16°N de la dorsale Est-Pacifique (EPR) interagit avec le point chaud des Mathématiciens (PCM). A partir de l’analyse géochimique de 120 échantillons de verres basaltiques prélevés par submersible Nautile (campagne à la mer PARISUB 2010) coulée par coulée, ce travail présente une étude à très petite échelle de l’hétérogénéité chimique du manteau sous quelques kilomètres de dorsale (15°37’N et 15°47’N). Les résultats obtenus témoignent d’une variabilité géochimique jamais observée à si petite échelle sous une dorsale. Le degré d’hétérogénéité du manteau dans cette zone est comparable à celui de l’ensemble de l’EPR. Cette diversité est le produit du mélange entre trois sources mantelliques principales, caractérisant l’influence et l’hétérogénéité du point chaud. La densité de l’échantillonnage offre une résolution spatiale en adéquation avec les données bathymétriques, ce qui a permis de coupler les deux approches et faire une reconstruction spatio-temporelle de l’évolution géochimique et morphologique du système EPR/PCM.Celle-ci commence il y a environ 600 ka par le gonflement du segment et un changement général dans la composition du manteau ambiant, suivi de deux sauts d’axe successifs en direction de la chaîne il y a 250 et 150 ka. Lors de cette phase de rapprochement de nouvelles signatures géochimiques émergent ponctuellement dans les MORB. Parmi elles,une signature relique de manteau appauvri régional, une autre d’hétérogénéité enrichie locale, et enfin celle de deux types d’hétérogénéités contenues dans la source du PCM.Cette dernière, n’apparaît dans les MORB qu’au cours des 100 dernières années autour de 15°44’N, et constitue une signature géochimique inédite pour des MORB. Ce nouveau composant a la particularité d’avoir du Pb très peu radiogénique ("Unradiogenic Lead Component", ULC) associé à des signatures isotopiques en Sr, Nd et Hf enrichies.Les compositions en éléments majeurs, traces et isotopes (Sr, Nd, Hf, Pb et He) suggèrent l’implication de matériel métagabbroique, ancien (>2Ga) à affinité continentale.La présence de sulfures dans la source permettrait d’expliquer le Pb peu radiogénique.Le recyclage dans le manteau supérieur de pyroxénites à sulfures, provenant de la partie profonde d’anciens arcs continentaux permettrait d’expliquer l’origine de ULC. Les basaltes ULC seraient donc les témoins volcaniques de la fusion de ce réservoir discret qui contribue à résoudre le paradoxe du Pb. / 120 Mid-Ocean-Ridge basaltic (MORB) glasses were collected on discrete lava flow (~200m sampling interval) during submersible dives along the East-Pacific-Rise (EPR), between 15°37’N and 14°47’N, precisely where the ridge intersects the Mathematicianshotspot track. The data display a geochemical variability that has never been observedalong a ridge at such a small spatial scale. The range of isotopic compositions along this 15 km segment is commensurable to that of the entire EPR. It can be accounted for by a mixture of three main components, representative of the hotspot heterogeneity.The dense sampling, along and across the ridge segment, matches the resolution of themicro-bathymetric data, which made the spatio-temporal reconstruction of the geochemical and morphological evolution of the EPR/Mathematician hotspot system possible.The latest starts 600 kya with the segment inflation and a global change in the ambient mantle composition, followed by two successive jumps of the ridge axis (250 and 150 kya) towards the seamounts chain. During this phase as the two systems are getting closer,new geochemical signatures emerge in MORB. Among them, relics of regional depleted mantle, small enriched local heterogeneities, and two types of heterogeneities belonging to the hotspot source. The last one become apparent only during the last 100 yearsaround 15°44’N, and constitutes a novel geochemical signature for MORB. This new component’s most noticeable property is its very unradiogenic Pb ("Unradiogenic Lead Component", ULC) associated with mostly enriched Sr, Nd and Hf isotopic signatures. Putted together, major, trace elements and isotopes (Sr, Nd, Hf, Pb and He) suggest anancient (>2Ga) lower continental metagabbroic origin for this material, while the involvement of sulfides is considered in order to explain the unradiogenic lead compositions. Overall, the preferred model for the formation of ULC is the recycling within the uppermantle of sulfide bearing pyroxenites coming from continental arc roots. ULC-influenced basalts represent magmatic witnesses of the melting of this cryptic reservoir that can contribute to solve the Pb paradox.

Les flux d'eau douce, glace de mer et courants océaniques, de l'Océan Arctique vers les mers nordiques jouent un rôle critique sur l'Atlantic Meridional Overturning Circulation et donc sur le système climatique. Les facteurs contrôlant ces flux sont encore partiellement méconnus. Un moyen indirect de retracer l'intensité et les schémas de circulation de la glace de mer est de retracer l'origine des sédiments qu'elle transporte, et qui sédimentent le long des grands courants de glace et d'eau douce vers l'Atlantique Nord. Il s'agit donc de tracer un flux particulaire direct, lié à la matrice des particules détritiques. Un second flux, indirect, provient des éléments dissous dans les masses d'eau, marqués par les processus d'adsorption/désorption le long des marges où les flux particulaires terrigènes sont les plus importants. L'extraction de la phase authigène d'un signal dissous par lessivage spécifique, a permis de documenter l'évolution des masses d'eau transitant par le détroit de Fram. Les données isotopiques de Pb, Nd et Sr nous ont permis d'identifier deux sources principales de sédiments depuis le dernier maximum glaciaire jusqu'au Dryas Récent : les marges canadiennes et russes alors recouvertes par des calottes de glace. Après le Dryas Récent, les sources sédimentaires sont plus diverses avec notamment une contribution des marges groenlandaises et des mers de Chukchi et Est Sibérienne. La fraction authigène montre un changement entre ~ 19.8 et 16.4 ka probablement liée à la déglaciation de la calotte Eurasienne. Plus récemment, les valeurs [Epsilon]Nd suggèrent une influence accrue des eaux Pacifiques sur les masses d'eaux sortantes par le détroit de Fram / Freshwater exports (sea-ice and oceanic currents) from the Arctic Ocean to the nordic seas is a critical component of the Atlantic Meridional Overturning Circulation and hence of the climatic system. Factors controling those exports are still partially unknown. An indirect way of tracing the intensity and patterns of sea-ice circulation is to trace the origin of the sediments it carries and that settle along the main drift routes towards the North Atlantic. We hence document a direct sedimentary flux that is linked to the detrital particle matrices. Another flux, this one being indirect, comes from the dissolved elements that adsorb onto particles along continental margins where sedimentary fluxes are the highest. We have extracted the authigenic (dissolved) phase from the sediment in order document the evolution of water-masses in Fram Strait since the last glacial maximum. Pb, Nd and Sr isotopic data allowed us to identify two sedimentary sources from the late glacial to the onset of the younger Dryas : canadian and western russian margins, then covered by large ice sheets. After the Younger Dryas however, sedimentary supplies originate from several sources including Greeland, Chukchi Sea and East Siberian Sea margins. The authigenic phase displays a change from 19.8 to 16.4 ka likely linked to the early deglaciation of the Eurasian ice sheet. More recently, [Epsilon]Nd values reflect a more important contribution from the Pacific on water masses exiting through Fram Strait

Les interactions fluide-roche intervenant dans les systèmes hydrothermaux océaniques ont été étudiées expérimentalement en surveillant les isotopes du Mg et Sr. Les résultats suggèrent que les réactions rapides à températures moyennes pourraient expliquer en partie les divergences identifiées précédemment dans le bilan marin du Sr. De plus, la ré-dissolution de l'anhydrite dans les stades avancés peut expliquer les faibles quantités d'anhydrite trouvée dans les échantillons de basalte océanique altérés. L'évolution du δ26/24Mg dans les fluides indique que le Mg isotopiquement lourd a été incorporé préférentiellement dans les minéraux des argiles.Le fractionnement entre les terres rares et le Ca pendant la précipitation de calcite a été étudié expérimentalement. Ces données suggèrent que l'incorporation du REE3+ dans la structure de la calcite est probablement équilibrée par l'incorporation de Na+ et que les coefficients de partage déduits pour les conditions marines peuvent varier considérablement selon la composition du fluide. Enfin, l'étude de la solubilité de l'hydroxylbastnasite (REE(CO3)(OH)), conduite au cours de ce travail, indique que cette phase est moins soluble que les autres carbonates des terres rares connus. / The fluid-rock interactions occurring in hydrothermal systems at or near mid-oceanic ridges (MOR) were studied experimentally while monitoring the Mg and Sr isotopic evolution. The results suggest that fast intermediate-temperature reactions could partly explain previously identified discrepancies in the marine 87Sr/86Sr budget. Furthermore, late-stage anhydrite re-dissolution caused by fluid reduction and temperature decreases in our experiments represent a potential explanation for the low amounts of anhydrite found in altered oceanic basalt samples. The fluid δ26/24Mg indicate that isotopically heavy Mg was preferentially incorporated into the clays. Towards the interpretation of rare earth element (REE) patterns in marine calcite, the fractionation between the REEs and Ca during the precipitation of calcite was studied experimentally. These data suggest that the incorporation of REE3+ ions into the calcite structure was likely charge balanced by incorporation of Na+, and that inferred partition coefficients for marine conditions can vary substantially depending on the fluid composition. Furthermore, the solubility of hydroxylbastnasite (REE(CO3)(OH)) was determined, indicating that this phase is less soluble than other known REE carbonates.

Les zones côtières du monde entier sont sous fort pression de contamination anthropique comme conséquence de la concentration de la plupart de la population mondiale et des activités économiques le long des côtes et des estuaires. La menace de contaminant sur les écosystèmes rend primordial le développement d'outils capable de détecter les modifications biogéochimiques en vue d'aider dans la prévention, la gestion, et la prédiction de risques dans les études environnementales. Dans ce but, cette thèse étudie la biogéochimie des isotopes du Zinc (Zn) en vue de développer un outil capable de tracer les sources naturelles et anthropiques, d'identifier les processus biogéochimiques et de permettre à la biosurveillance de la contamination par les métaux dans les zones côtières et les mangroves. A cette fin, les compositions isotopiques du Zn ont été déterminées à plusieurs échantillons naturels prélevés dans la baie de Sepetiba (au sud-est du Brésil), un estuaire lagunaire affecté par une côte industrialisée située près de Rio de Janeiro. Cette baie constitue un laboratoire naturel idéal pour valider le système isotopique du Zn. En effet, cette zone héberge des écosystèmes d'intérêt commercial et écologique -estuaire, mangrove, estran- menacés par la contamination d'une ancienne activité de galvanoplastie, et d'autres sources diffuses. Les échantillons collectés comprennent des carottes de sédiments, des sédiments de la superficie des mangroves, des matériaux particulaires en suspension (SPM), des feuilles provenant d'arbres de mangrove, des tissus de mollusques bivalves (huîtres et moules) et des roches. Minéraux de dépôt de Vazante (Brésil) ont été collecté pour representé matière première utilisée par l'industrie de la galvanoplastie. Tout d'abord, un travail initial de laboratoire a établi une méthode exacte et précise pour les déterminations isotopiques Zn en échantillons naturelles par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction et multicollecteur (MC-ICP-MS). Des analyses spatiales et temporelles des compositions isotopiques du Zn des échantillons de sédiments et de roches s'ajustent bien à un modèle de mélange entre trois principales extrémités : i) les matériaux continentaux charriés par les rivières ; ii) les sources marines ; et iii) une source anthropique majeure associée aux anciens déchets de galvanoplastie jetés dans la baie. Les carottes de sédiment collectées dans la vasière ont montré une haute corrélation entre la composition isotopique du Zn et le facteur d'enrichissement du Zn. Ceci suggère : i) une bonne préservation du registre isotopique des sources naturelle et anthropique, ii) l'absence de fractionnement isotopique significatif durant le transport de sédiments ou durant les réactions diagénétiques pos-dépositions dans le système estuarien. / Coastal areas worldwide are under strong pressure from anthropogenic contamination, as most of the global population and of economic activities are concentrated along the coasts and estuaries. The threaten of contaminant releasing into these ecosystems makes imperative the development of tools capable of detecting biogeochemical changes in order to help prevention, monitoring and prediction of risks in environmental studies. In this way, this thesis investigates the isotope biogeochemistry of Zinc (Zn) in order to develop a tool capable of tracing natural and anthropogenic sources, identifying biogeochemical processes and enabling the biomonitoring of metal contamination in coastal areas and mangroves. To this end, Zn isotopes compositions were determined in several natural samples collected from Sepetiba bay (southeastern Brazil), an estuarine-lagoon impacted by an industrialized coastal area near Rio de Janeiro. This bay constitutes an ideal natural laboratory for evaluating the Zn isotopic system to environmental issues, since it hosts important ecosystems of commercial and ecological interest - estuaries, mangroves and tidal flats - threaten by the metal contamination resultant of old electroplating activity and other anthropogenic diffuse sources. The collected samples include sediment cores, surface mangrove sediments, suspended particulate matter (SPM), leaves of mangrove's trees, tissues of bivalve mollusks (oysters and mussels) and rocks. Ores from Vazante deposit, Brazil were collected to represent the raw material used in the old electroplating industry. Firstly, an initial laboratory work established a method for accurate and precise determinations of Zn isotope compositions in natural samples by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS). Spatial and temporal analysis of Zn isotope compositions of sediment and rock samples fits well in a model of mixing between three main end-members: i) continental materials brought via rivers; ii) marine sources; and iii) a major anthropogenic source associated to the old electroplating wastes released into the bay. Sediment cores collected in the mud flat showed high correlation between Zn isotope compositions and Zn enrichment factors, suggesting (i) good preservation of isotopic records of natural and anthropogenic sources and (ii) no significant isotopic fractionation during sediment transport or as a result of diagenetic reactions post-deposition in the estuarine system. The sediment core sampled from a mangrove located in the zone impacted by the old electroplating activity presented levels of Zn up to 4% (dry weight) and preserved the isotopic signatures of electroplating wastes. However, there is evidence that biogeochemical processes triggered by hydrodynamics, bioturbation or rhizosphere processes slightly changed the isotopic signatures in some layers. Calculations based in this mixing model quantified contributions of the major anthropogenic source of Zn, ranging from negligible values in the pre-industrial period to nearly 80% during periods of electroplating activities between the 60's and 90's.

Monthly δ18O and Sr/Ca records generated from modern and fossil corals from Southwestern Pacific Ocean sites in the Republic of Vanuatu are used to assess the differences in mean climate state, seasonality, and interannual variability between a glacial and interglacial period. The modern coral contains a well-defined annual signal in δ18O and Sr/Ca. The top 40 cm of the coral used in this study has a mean δ18O value of -4.99+/-0.13%VPDB (2σ) and a mean Sr/Ca value of 8.691+/-0.015mmol/mol (2σ). El Nino-Southern Oscillation (ENSO) events are characterized by positive δ18O and Sr/Ca anomalies, consistent with cooler temperatures and reduced rainfall that typifies ENSO at Vanuatu. The ~12cm long fossil coral is dated to 346 ka + 25, - 9, based on uranium-series analysis and stratigraphic forward modeling, indicating that the fossil coral grew during MIS10 - a glacial period. X-ray diffraction, petrographic inspection, SEM analysis, and geochemical considerations indicate excellent preservation. The mean δ18O value is enriched by 0.74%, and the mean Sr/Ca value is equivalent, compared to the modern coral. Mathematical modeling of Pleistocene mean SST and SSS results in temperature estimates up to ~2˚C warmer and salinity up to ~2 psu saltier than present-day conditions, if seawater Sr/Ca were 1-2% higher in MIS10. Our fossil coral data and modeling results preclude colder SST and lower SSS at Vanuatu during MIS10. Accurate estimates of past values of seawater Sr/Ca remain the largest obstacle to accurately reconstructing past tropical SST using pristine fossil corals. The fossil coral Sr/Ca annual range is similar to the modern range, indicating that seasonal SST ranges were similar, whereas the δ18O annual range is about half that of the modern coral, indicating weaker past seasonal salinity variations. The reduced seasonal SSS variations and increased SSTs near Vanuatu are interpreted as evidence that the SPCZ was displaced from its present location while the fossil coral lived. The geochemical response to El Niño events in the modern coral is observed twice in the fossil coral record, indicating that ENSO-like processes are not unique to interglacial time periods, but characterize the tropical Pacific at least back to MIS 10.