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A controllable self-assembly strategy of positively charged polycyclic aromatic hydrocarbons (PCPAH) towards the formation of rectangle sheets and ribbon-like nanostructures has been achieved by choosing divalent anions with different sizes. In contrast, only rod-like nanostructures are obtained from PCPAH with univalent anions. It is revealed that the divalent anions play a key role in guiding the packing of PCPAH, which provides an unprecedented route to fabricate two-dimensional nanostructures.

Die Untersuchung der Reaktionen des Hydroxylradikals mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Ethin, Ethen, Propen und Isopren) bei tiefen Temperaturen spielt für das Verständnis der Chemie der Troposphäre eine bedeutende Rolle. Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten können zunächst Informationen über die mechanistischen Details der Reaktionen abgeleitet werden. Dabei sind bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten empfindlich auf Details der Potentialfläche in chemisch relevanten Energiebereichen.In der vorliegenden Arbeit werden experimentelle Untersuchungen der Reaktionen des Hydroxylradikals (OH) mit verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen präsentiert. Die Abkühlung der Reaktanden auf bis zu 58K erfolgte durch die Expansion in einer Lavaldüse. Die Lavaldüse erzeugt einen in Temperatur, Dichte und Machzahl konstanten Strahl aus einem Trägergas (Stickstoff). OH- Radikale werden durch Laserphotolyse von Wasserstoffperoxid bei 193 nm und 248 nm erzeugt. Die zeitliche Entwicklung der Hydroxylradikalkonzentration in einem Überschuss des Reaktionspartners wurde mit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) gemessen.Begleitend zu den experimentellen Studien wird eine Abschätzung der bestimmten Geschwindigkeitskonstanten nach dem Modell der statistischen adiabatischen Reaktionskanäle (SACM) durchgeführt. Die Eigenschaften der Edukte und Produkte wurden mit Hilfe von DFT-Methoden berechnet. Die bestimmten Geschwindigkeitskonstanten zwischen 60 und 300K erstrecken sich über zwei Größenordnungen zwischen 10-12 und 10-10 cm3s-1. Dabei ist eine systematische Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethin nach Ethen, Propen und Isopren zu erkennen. Weiterhin wird für alle OH-Alken-Reaktionen (zumindest bis 100K) eine negative Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beobachtet. Diese Tatsachen können durch die Annahme von langreichweitigen Multipol-Wechselwirkungen und den damit verbundenen weit außen liegenden Übergangszuständen der Reaktionen erklärt werden.Für die Reaktionen des OH-Radikals mit Ethin und Ethen wurden Hochdruckgrenzwerte der Reaktionen über die Schwingungsrelaxation des Hydroxylradikals ermittelt. Für die OH-Rekombinationsreaktion des Propens und besonders für Isopren wurde ein Absinken der Geschwindigkeitskonstanten bei Temperaturen unterhalb von 100K gefunden. Ein Effekt, der möglicherweise mit dem Vorhandensein von intermediären Isomeren erklärt werden kann. Die Analyse zeigt, dass die Reaktion OH + Ethin eine deutliche Barriere besitzt, die die geringe Temperaturabhängigkeit im Bereich zwischen 300 und 60K dominiert. Die Reaktion von OH und Ethen zeigt über den gesamten gemessenen Temperaturbereich eine negative Temperaturabhängigkeit.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen sehr elementaren chemische Reaktionen in der Gasphase: Elektron-Transfer Prozesse oder die Uebertragung eines einzelnen Protons. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung der Reaktions-Dynamik, die sich in der Energie- und Winkelverteilung der Produkte aeussert. Neben einer schon vorhandenen Guided-Ion-Beam Apparatur, in der ein durch elektrische Hochfrequenzfelder gefuehrter Ionenstrahl mit dem Neutralgas in einer Streukammer wechselwirkt, wurde fuer die Untersuchungen eine neu aufgebaute Apparatur TITAP (Transverse Ion Trap APparatus) verwendet, in der unter Verwendung eines 22Pol Ionen-Speichers ein Streuexperiment zwischen einem Molekularstrahl von Neutralteilchen und einem stationaeren Ionentarget realisiert wird. Die Aussagen der Experimente in beiden Apparaturen ergaenzen sich dabei. Als Beispiel fuer einen Protonen bzw. Deuteronenaustausch wurden fuer die sehr fundamentale Reaktion H- + D2 -> D- + HD und ihre isotopische Variante D- + H2 -> H- + HD integrale und differentielle Querschnitte bestimmt. In guter Uebereinstimmung mit Ergebnissen einer Kreuzstrahlapparatur zeigt die Reaktion eine ausgepraegte Vorwaertsstreuung bei kleinen Stossenergien. Fuer den Elektron-Transfer konnten sowohl in einfachen dreiatomigen Systemen (Ar+ + N2, Ar+ + D2) wie auch in Reaktionen von Edelgas-Ionen mit Kohlenwasserstoffen (Ethan, Propan) Translationsexoergizitaeten bei kleinen Stossenergien (<= 1eV) bestimmt werden. Im Fall der Kohlenwasserstoffe zeigt sich bei Variation der Stossenergie im Bereich 100meV bis 5 eV nur eine geringe Aenderung der Verzweigungsverhaeltnisse fuer die entstehenden unterschiedlichen Fragmente. Die Empfindlichkeit der Speichertechnik fuer sehr langsam ablaufende Prozesse wurde am Beispiel der Feinstruktur-Relaxation von Argon-Ionen in Stoessen mit Helium bei tiefen Temperaturen gezeigt. Die neue Apparatur hat aber noch grosse Vorzuege fuer weitere geplante Projekte, wie die Untersuchung von Reaktionen mit Radikalen (Wasserstoff-, Stickstoff-, Kohlenstoffatomen) oder Elektron-Ion Rekombination.

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind eine Klasse krebserregender Schadstoffe. Aufgrund ihres weit verbreiteten Vorkommens und der toxischen Risiken für die menschliche Gesundheit und das Ökosystem ist es unerlässlich, durch systematische Forschung wirksame Minderungsstrategien auf verschiedenen Ebenen zu etablieren. In dieser Dissertation wurden Quellenzuordnung, Multimedia-Schicksal, Schlüsselemis-sionssektoren und globale gesundheitliche Auswirkungen von PAK-Belastungen unter-sucht. Diese Forschung wurde durchgeführt, um Daten zur Verfügung zu stellen, die po-tenzielle Minderungsstrategien unterstützen, um PAK-Verschmutzungen und damit ver-bundene gesundheitliche Auswirkungen auf regionaler, nationaler und globaler Ebene zu reduzieren. Zunächst wurde die Quellenzuordnung von Langzeit-PAH in acht Flüssen untersucht. Diese Studie untersuchte systematisch die zeitlichen und saisonalen Trends, die peri-odische Oszillation, die Quellenzuordnung und die Risikobewertung von PAKs für die menschliche Gesundheit in acht Flüssen, die eine quellenorientierte PAK-Minderung in der Region unterstützen können. Zweitens ist das Multimedia-Schicksal von PAKs entscheidend für eine bessere Umwelt-politik. Diese Studie bewertete systematisch die räumlich-zeitliche Verteilung, die Quellenzuordnung, den multimedialen Transport und den Verbleib von PAK, die an Schwebstaub (SPM) in Rhein und Elbe adsorbiert sind, was die Stadtplanung unterstützen kann, um PAK in den Regionen zu lindern. Drittens wurden in dieser Studie die wichtigsten Emissionssektoren von PAK bestimmt, indem die langfristigen verkörperten und ermöglichten PAK-Emissionen in verschiedenen Sektoren abgeschätzt und die Beiträge sozioökonomischer Determinanten quantifiziert wurden. Die Ergebnisse können wirksame Strategien zur Verringerung der PAK-Emissionen in verschiedenen Sektoren aus der Perspektive des Endverbrauchs und des primären Inputverhaltens auf nationaler Ebene unterstützen. Schließlich wurden in dieser Studie die globalen Triebkräfte der gesundheitlichen Auswir-kungen von PAH untersucht, indem ein integrierender Rahmen angewendet wurde, der das globale PAH-Emissionsinventar, das um die Umwelt erweiterte multiregionale Input-Output-Modell, das GEOS-Chem-Chemikalientransportmodell und das lebenslange Lung-enkrebsrisiko verknüpfte Bewertung und Analyse der Strukturzerlegung. Die Ergebnisse können politische Entscheidungen zur Optimierung von Minderungsstrategien aus verschiedenen Perspektiven unterstützen, um PAK-Emissionen und gesundheitliche Aus-wirkungen weltweit effektiv zu reduzieren. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of carcinogenic pollutants. Due to their widespread occurrence and toxic risks to human health and ecosystem, it is essen-tial to establish effective mitigation strategies at different scales through systematic re-search. In this dissertation, source apportionment, multimedia fate, key emission sectors and global health impacts of PAH pollutions have been investigated. This research was conducted to provide data to assist potential mitigation strategies to reduce PAH pollu-tions and related health impacts at regional, national, and global scales. Firstly, the source apportionment of long-term PAHs in eight rivers were investigated. This study systematically investigated the temporal and seasonal trends, periodic oscilla-tion, source apportionment, and human health risk assessment of PAHs in eight rivers, which can assist source-oriented PAH mitigation in the region. Secondly, the multimedia fate of PAHs is critical for achieving better environmental poli-cies. This study systematically evaluated the spatiotemporal distribution, source appor-tionment, multimedia transport and fate of PAHs adsorbed on suspended particulate matter (SPM) in Rhine and Elbe Rivers, which can assist urban planning to alleviate PAHs in the regions. Thirdly, the key emission sectors of PAHs were determined in this study through estimat-ing the long-term embodied and enabled PAH emissions in various sectors and quantify-ing the contributions of socioeconomic determinants. The results can assist effective strategies for mitigating PAH emissions in different sectors from the perspectives of final consumption and primary input behaviors at a national scale. Finally, the global driving forces of PAH health impacts were investigated in this study through applying an integrating framework, linking global PAH emission inventory, envi-ronmentally extended multi-regional input-output model, GEOS-Chem chemical transport model, lifetime lung cancer risk assessment, and structure decomposition analysis. The results can assist policy decisions to optimize mitigation strategies from different per-spectives for effectively reducing PAH emissions and health impacts in the world.

Herein, we demonstrate a novel one-pot synthetic method towards a series of boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons (B-PAHs, 1 a–1 o), including hitherto unknown B-doped zethrene derivatives, from ortho-aryl substituted diarylalkynes with high atom efficiency and broad substrate scopes. A reaction mechanism is proposed based on the experimental investigation together with the theoretical calculations, which involves a unique 1,4-boron migration process. The resultant benchtop-stable B-PAHs are thoroughly investigated by X-ray crystallography, cyclic voltammetry, UV/Vis absorption, and fluorescence spectroscopies. The blue and green organic light-emitting diode (OLED) devices based on 1 f and 1 k are further fabricated, demonstrating the promising application potential of B-PAHs in organic optoelectronics.

Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) sind weitverbreitete Schadstoffe, deren Schädlichkeit für Mensch, Tier und Umwelt bekannt ist. In den letzten Jahren wird verstärkt versucht, innovative Prinzipien, wie den Anbau von Pflanzen, für die Bioremediation zu entwickeln und zur Sanierung kontaminierter Böden einzusetzen. Dazu müssen die komplexen Prozesse zwischen Rhizosphären und Rhizosphäremikroorganismen in kontaminierten Böden untersucht werden. Diese Arbeit untersucht einen diesbezüglichen Teil-aspekt, den Einfluß von PAK und MKW auf Streptomyces spp. in Rhizosphären von Sinapis alba L., Vicia sativa L., Medicago sativa L., Lolium multiflorum Lam. und Avena sativa L. und im unbewachsenen Boden in Gewächshausversuchen. Zusätzlich sind die isolierten Streptomyceten auf ihre Fähigkeit zur PAK-Verwertung getestet worden. Die Ergebnisse geben Hinweise zur Weiterentwicklung und Steuerung von Bioremediationsverfahren. / Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) and mineral oil hydrocarbon (polycyclic organic matter - POM) are widespread pollutants, and they're known to be harmful to humans, animals and the environment. Since the last years it was tried intensivly, to develop innovative principles for biore-mediation, for example the cultivation of plants, and their use for the degradation of contaminated soils. For that purpose the complex processes between rhizospheres and microorganisms of rhizo-spheres in contaminated soils have to be investigated. This study examinates a part of this aspect: The influence of PAH and POM on Streptomyces spp. in rhizospheres of Sinapis alba L., Vicia sativa L., Medicago sativa L., Lolium multiflorum Lam. and Avena sativa L., and in mere soil without plants in greenhouse experiments. In addition, the isolated Streptomycetes were tested on their ability to metabolise PAH. The results presented are directions for the developement and the control of bioremediative methods.

Hydrocarbons, in particular polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), have been long discussed to be carriers of interstellar infrared (IR) emission and ultraviolet (UV) absorption features. Yet, their origin in dense phases of the interstellar medium (ISM), such as molecular clouds, remains unclear. In this work, growth mechanisms based on ion-molecule reactions between cationic PAHs/hydrocarbons and methyne (CH) were investigated. The reaction type and the precursor were derived and selected from known chemical and physical properties of the ISM. These chemical reactions were characterised by calculating branching ratios (based on cross sections) and capture rate coefficients, minimum reaction paths, reaction enthalpies, thermal equilibrium constants, and microcanonic isomerisation and radiative deactivation rate coefficients. In order to cope with the variety of reaction parameters, a hierarchic workflow scheme was set up. First, the reaction potential energy surface was sampled by molecular dynamics simulations. Then, minimum energy paths of the most probable reaction channels were investigated. Finally, molecular and kinetic properties of stationary points were calculated. The quantum chemical level of theory was increased at each step from DFTB (tight-binding density-functional), to DFT, and finally to post-Hartree-Fock methods. Results on CH based hydrocarbon growth showed the transition from non-cyclic hydrocarbons to cyclic and aromatic structures and from cyclic to polycyclic aromatic hydrocarbons. Additionally, the reactive collisions between hydrocarbons and CH were found to produce sufficient energy for isomerisation and fragmentation processes even at ultra low temperatures. In all, the results indicate that methyne might be a proper precursor for the formation of large interstellar PAHs. / Kohlenwasserstoffe, insbesondere polyzyklische Kohlenwasserstoffe (engl. PAHs), werden seit einigen Jahren als Mitverursacher interstellar IR-Emissions- und UV-Absorptionsbanden angesehen und diskutiert. Dabei ist die Herkunft dieser Moleküle in den dichten Phasen des interstellaren Mediums (ISM) aber noch nicht aufgeklärt. In dieser Arbeit wurden daher die Bildungsmechanismen, welche auf Ion-Molekül-Reaktionen zwischen kationischen PAHs und Kohlenwasserstoffen und dem Molekül CH beruhen, untersucht. Sowohl der Reaktionstyp als auch der Präkursor wurden anhand von bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften des ISM abgeleitet und ausgewählt. Die Analyse der chemischen Reaktionen basierte auf Berechnungen zur Produktzusammensetzung und Einfangsratenkoeffizienten (welche wiederum aus berechneten Reaktionsquerschnitten hervorgingen) Minimumenergiepfade (MEP), Reaktionsenthalpien, thermische Gleichgewichtskonstanten und mikrokanonische Isomerisierungs- und Strahlungsdeaktivierungs-Ratenkoeffizienten. Um der Vielzahl an Reaktionsparameter gerecht zu werden, wurden die Berechnungsmethoden entsprechend eines hierarischen Fließschemas kombiniert. Hierzu wurden zuerst durch Molekulardynamik-Simulationen die Reaktionspotentialenergieflächen abgerastert. Auf der nächsten Stufe wurden statistisch bedeutsame Reaktionskanäle bezüglich ihrer Minimumenergiepfade untersucht. Den Abschluss bildete die Berechnung molekularer und kinetischer Charakteristika stationärer Punkte auf einem MEP. Entsprechend dieses Schemas wurde die quantenchemische Genauigkeit auf jeder Stufe von approximativer DFT über DFT zu post-Hartree-Fock verändert. Die Ergebnisse des CH-basierten Kohlenwasserstoffwachstums zeigten einen Übergang von nichtzyklischen zu zyklischen and aromatischen Strukturen, sowie von zyklischen zu polyzyklischen Kohlenwasserstoffen. Außerdem zeigte sich, dass reaktive Kollisionen zwischen Kohlenwasserstoffen und CH auch bei Tiefsttemperaturen immer ausreichend Energie für Isomerisierungs- und Fragmentationsprozesse liefert. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen den Schluss zu, dass CH ein geeigneter Präkursor für die Bildung großer interstellarer PAH ist.

Der Einfluss des Biofilms, der Inkrustation, der Fließgeschwindigkeit und der Wasserqualität auf die Freisetzung von PAK wurde in Batch-, Drehkolbenreaktorversuchen und an einem Rohrleitungssystem untersucht. Chlorung von tauchgeteerten Edelstahlcoupons mit Biofilm führten zu einer fast vollständigen Ablösung des Biofilms und einer Zunahme der Freisetzung von Fluoren, Phenanthren und Fluoranthen. Die PAK-Freisetzung von tauchgeteerten Edelstahlcou-pons in einer Lösung von Trinkwasser mit 0,1% Natriumazid als Hemmstoff der Atmungskette, der den Biofilm nicht ablöst, führten zu einer Zunahme aller untersuchten PAK in der gleichen Größenordnung wie ohne Bio-film. In chloriertem Teerleachat wurden unter der teilweisen Anwendung einer einfachen Methode der kontinu-ierlichen Extraktion folgende PAK-Derivate analysiert: Chloracenaphthen, 1-Chlorpyren, 9-Fluorenon, Anthron. Da Reaktionsprodukte von Phenanthren und Fluoranthen nicht gefunden werden konnten, wird eine Weiterreaktion zu 9-Fluorenon vorgeschlagen, die durch die Pechoberfläche katalysiert wird. Instationäre Korrosion und nicht vorhandener aerober Abbau sind die Gründe für eine PAK-Zunahme während Stagnationphasen. / The influence of biofilm, encrustation, flow velocity and water quality on the release of PAHs was investigated in batch, continuously flown reactor experiments and in a pipe rig system. Chlorination of coal-tar coated stainless steel slides with biofilm resulted in an almost complete removal of the biofilm and an increase of the release of fluorene, phenanthrene and fluoranthene. PAH release of coal-tar coated stainless steel slides exposed to a solution of drinking water with 0,1% sodium azide as an inhibitor of the respiratory chain which did not remove the biofilm led to an increase of all observed PAHs up to the same magnitude as without biofilm. In chlorinated coal-tar leachate the following derivatives were detected while partly utilizing an easy method for a continuously extrac-tion: chloroacenaphthene, 1-chloropyrene, 9-fluorenone, anthrone. While reaction products of phenanthrene and fluoranthene could not be found a further reaction to 9-fluorenone catalysed by the coal-tar surface is proposed. Instationary corrosion and no aerobic degradation are the reasons for PAH increase during stagnation periods.