Kolloidpartikel die von zwei nicht mischbaren Fluiden benetzt werden, tendieren dazu sich an der fluiden Grenzfläche aufzuhalten um die Oberflächenspannung zu minimieren. Bei genügender Anzahl solcher Kolloide werden diese zusammengedrückt und lassen die fluide Grenzfläche erstarren. Das gesamte System aus Fluiden und Kolloiden bildet dann eine spezielle Emulsion mit interessanten Eigenschaften. In dieser Arbeit wird ein kontinuum Model für solche Systeme entwickelt, basierend auf den Prinzipien der Massenerhaltung und der themodynamischen Konsistenz. Dabei wird die makroskopische Zwei-Phasen-Strömung durch eine Navier-Stokes Cahn-Hilliard Gleichung modelliert und die mikroskopischen Partikel an der fluiden Grenzfläche durch einen Phase-Field-Crystal Ansatz beschrieben. Zur Evaluation des verwendeten Strömungsmodells wird ein Test verschiedener Navier-Stokes Cahn-Hilliard Modelle anhand eines bekannten Benchmark Szenarios durchgeführt. Die Ergebnisse werden mit denen von anderen Methoden zur Simulation von Zwei-Phasen-Strömungen verglichen. Desweiteren wird eine neue Methode zur Simulation von Zwei-Phasen-Strömungen in komplexen Gebieten vorgestellt. Dabei wird die komplexe Geometrie implizit durch eine Phasenfeldvariable beschrieben, welche die charakteristische Funktion des Gebietes approximiert. Die Strömungsgleichungen werden dementsprechend so umformuliert, dass sie in einem größeren und einfacheren Gebiet gelten, wobei die Randbedingungen implizit durch zusätzliche Quellterme eingebracht werden. Zur Einarbeitung der Oberflächenkolloide in das Strömungsmodell wird schließlich die Variation der freien Energie des Gesamtsystems betrachtet. Dabei wird die Energie der Partikel durch die Phase-Field-Crystal Energie approximiert und die Energie der Oberfläche durch die Ginzburg-Landau Energie. Eine Variation der Gesamtenergie liefert dann die Phase-Field-Crystal Gleichung und die Navier-Stokes Cahn-Hilliard Gleichungen mit zusätzlichen elastischen Spannunngen. Zur Validierung des Ansatzes wird auch eine sharp interface Version der Gleichungen hergeleitet und mit der zuvor hergeleiteten diffuse interface Version abgeglichen. Die Diskretisierung der erhaltenen Gleichungen erfolgt durch Finiten Elemente in Kombination mit einem semi-impliziten Euler Verfahren. Durch numerische Simulationen wird die Anwendbarkeit des Modells gezeigt und bestätigt, dass die oberflächenaktiven Kolloide die fluide Grenzfläche hinreichend steif machen können um externen Kräften entgegenzuwirken und das gesamte System zu stabilisieren. / Colloid particles that are partially wetted by two immiscible fluids can become confined to fluidfluid interfaces. At sufficiently high volume fractions, the colloids may jam and the interface may crystallize. The fluids together with the interfacial colloids compose an emulsion with interesting new properties and offer an important route to new soft materials. Based on the principles of mass conservation and thermodynamic consistency, we develop a continuum model for such systems which combines a Cahn-Hilliard-Navier-Stokes model for the macroscopic two-phase fluid system with a surface Phase-Field-Crystal model for the microscopic colloidal particles along the interface. We begin with validating the used flow model by testing different diffuse interface models on a benchmark configuration for a two-dimensional rising bubble and compare the results with reference solutions obtained by other two-phase flow models. Furthermore, we present a new method for simulating two-phase flows in complex geometries, taking into account contact lines separating immiscible incompressible components. In this approach, the complex geometry is described implicitly by introducing a new phase-field variable, which is a smooth approximation of the characteristic function of the complex domain. The fluid and component concentration equations are reformulated and solved in larger regular domain with the boundary conditions being implicitly modeled using source terms. Finally, we derive the thermodynamically consistent diffuse interface model for two-phase flow with interfacial particles by taking into account the surface energy and the energy associated with surface colloids from the surface PFC model. The resulting governing equations are the phase field crystal equations and Navier-Stokes Cahn-Hilliard equations with an additional elastic stress. To validate our approach, we derive a sharp interface model and show agreement with the diffuse interface model. We demonstrate the feasibility of the model and present numerical simulations that confirm the ability of the colloids to make the interface sufficiently rigid to resist external forces and to stabilize interfaces for long times.

Die Arbeit untersucht den Einfluss des pH - Wertes auf die Fluoreszenzintensität von Multischichtsystemen während des Beschichtungsvorgangs von Siliziumdioxidpartikeln mit kovalent an Polyallylaminhydrochlorid (PAH) gebundenem Rhodamin - B - Isothiocyanat. Durch eine konsequente Pufferung mit 2 -(N - Morpholino)ethansulfonsäure während der Beschichtung kann eine Verbesserung der Homogenität der Schichtbildung und eine Erhöhung der Fluoreszenzintensität erreicht werden. Außerdem liegt eine lineare Steigerung der Fluoreszenzintensität proportional zur Anzahl der fluoreszenten Schichten vor. Weiterhin sollen kolloidale Partikel unter konstanter Pufferung zusätzlich zu Rhodamin – B – Isothiocyanat mit an PAH – gebundenem Fluoresceinisothiocyanat beschichtet werden. Dieses Farbstoffpaar weist bei Annäherung eine Fluoreszenzsteigerung durch einen Fluoreszenzresonanzenergietransfer aus. Durch Variation von Schichtanzahl und Abstand wurden verschiedene Partikelpopulationen hergestellt, die sich in Ihrer Fluoreszenzintensität analog zu einem Bead Array Assay im Durchflusszytometer klar differenzieren lassen und dabei auch eine gleichmäßige Steigerung der Fluoreszenzintensität analog zur Anzahl der fluoreszenten Schichten aufweisen.

Im Grundwasser mobile Feststoff-Partikel stehen im Verdacht, den Transport schwerlöslicher Schadstoffe zu begünstigen. Die Partikel-Konzentration im Wasser lässt sich aber nur mittels einer aufwändigen Probenahme bestimmen. Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen dieser Arbeit Feld- und Laborversuche durchgeführt. In Feldversuchen zur Probenahme wurde festgestellt, dass für eine Stabilisierung der Partikel-Anzahl-Konzentration (CN in Partikel>Nachweisgrenze/L) die Dauer der Probenahme ausschlaggebend ist, nicht das insgesamt geförderte Volumen. Eine hohe Förderrate hat dabei nicht automatisch eine stärkere Mobilisierung von Partikeln aus dem Partikel-Depot im Umfeld der Messstelle zur Folge, wie es häufig postuliert wird. Die Gewinnung einer repräsentativen Partikelprobe macht eine Probenahme-Dauer von mindestens 5, häufig sogar über 10 oder 12 Stunden erforderlich. Empfehlungen zur Probenahme wurden erarbeitet. Es wurde aber festgestellt, dass sich stabilisierte Werte für CN als Funktion der Förderdauer (t in min) nach CN = a ? t^(-½) ungefähr abschätzen lassen, wenn der Parameter a über CN nach ca. 60 Minuten ermittelt wird. Bei Wässern mit Sauerstoff-Konzentrationen über ca. 1 mg/L kann überdies auch die Verteilung der Partikel auf einzelne Größenklassen bereits nach dieser Zeit ermittelt werden; bei sauerstoffärmeren Wässern verändert sie sich später noch. Angesichts einer starken Variation von CN einer Messstelle ist es generell aber nur möglich, eine Größenordnung für die Hintergrundkonzentration anzugeben. Von Messstelle zu Messstelle sind große Unterschiede bei CN festzustellen. Die Konzentration ist dabei nicht eindeutig abhängig von der Lithologie des Grundwasserleiters oder der Zusammensetzung des Grundwassers. Allerdings konnte eine schwache Korrelation mit dem Redox-Potential (Eh in mV) des Wassers gefunden werden (CN = 1,8?10^6?e^( 0,0087?Eh) [Partikel>2,58µm/L]; r² ≈ 0,46). Hierüber besteht die Möglichkeit, CN eines Grundwassers auch ohne Partikelmessung abzuschätzen. Insgesamt bewegen sich die Partikel-Massen-Konzentrationen (C in mg/L) der beprobten Wässer meist im Bereich von <1 mg/L, öfters sogar <0,1 mg/L, wenn die im Verlaufe von Probenahme und Messung ausgefällten Fe- und Mn-Oxide nicht berücksichtigt werden. Solche Konzentrationen sind vermutlich kaum in der Lage, relevante Mengen selbst sehr hydrophober Schadstoffen aufzunehmen und zu transportieren. Versuche mit Phenanthren ergaben zudem, dass es anscheinend weniger an bereits in Suspension befindliche Partikel sorbiert, sondern vielmehr in sorbiertem oder kristallinen Zustand aus dem Depot erodiert wird. In Laborversuchen wurde weiter gezeigt, dass in natürlichen Sedimenten ein großes Depot mobilisierbarer Partikel vorhanden ist, das Partikel über einen sehr langen Zeitraum kontinuierlich abgeben kann. Durchbruchsversuche ergaben außerdem, dass ein Großteil zugegebener Partikel bei der Passage durch eine Sedimentprobe zurückgehalten und nur sehr allmählich wieder abgegeben wird. Allerdings war auch ein schneller (präferentieller) Durchbruch zu verzeichnen. In Modellrechnungen konnte gezeigt werden, dass sich ein solcher Partikeltransport weder über eine Filterfunktion noch über die Transportgleichung zufrieden stellend berechnen lässt. Daher ist es nötig, einerseits einen bevorzugten Transport und andererseits eine starke Retardation zu berücksichtigen. Letzteres kann am besten über verschiedene Retardationsfaktoren oder ein dynamisches Partikel-Depot mit Anlagerungs- und Ablösungskonstanten geschehen. / Solid particles that are mobile in groundwater are suspected to enhance the transport of hardly soluble contaminants. But particle concentrations in water can only be measured using time-consuming sampling-procedures. On this background field- and laboratory-experiments were conducted in this work. In field experiments on sampling it turned out, that sampling time is crucial for stabilizing particle number-concentration (CN in particles>detection limit/L), not the volume sampled. A high sampling rate does not -as often argued- automatically result into higher mobilization of particles from the particle-depot in the vicinity of the sampling-well. Obtaining a representative particle sample requires a sampling-time of at least 5, often even more than 10 or 12 hours. In this work recommendations on sampling are given. It was noticed that stabilized values of CN can be estimated as function of sampling time (t in min) by CN = A ? t^(-½), if parameter A is calculated using CN after about 60 minutes. In waters having oxygen-concentrations above approximately 1 mg/L even distribution of the particles into size classes can be estimated after this time; in oxygen-poor waters size-distributions stabilized much later. Because of strong variations of CN in a single measuring well it is generally only possible to give the magnitude of the background-particle-concentration. But among several measuring wells CN may differ by several magnitudes. The concentrations do neither definitely depend upon the lithology of the aquifer nor on the groundwater-composition. But a weak correlation to the redox-potential (Eh in mV) can be found (CN = 1.8 ? 10^6 ? e^( 0.0087 ? Eh) [particles>2.58µm/L]; r² ≈ 0,46). Using this connection it is possible to estimate a magnitude of CN of a groundwater without even measuring particles. Over all particle mass-concentrations (C in mg/L) of all sampled groundwaters were almost always <1 mg/L, often even <0.1 mg/L, at least if iron- and manganese-oxides that precipitated during measurements were ignored. Such particle concentrations are probably hardly capable of adsorbing and carrying relevant amounts of contaminants, even very hydrophobic ones. Experiments using phenanthrene in contaminated sand additionally showed that it is probably hardly adsorbed onto already suspended particles, but mostly eroded from the particle depot in adsorbed or crystalline state. In laboratory experiments it was further shown that there is a huge depot of mobilizable particles in natural sediments that can continually release particles over a very long period of time. Break-through-experiments showed in addition that a large part of particles fed into the system are retained during the passage through a sediment sample and that they are re-released only very slowly. However, there also was a fast (preferential) break-through. In model calculations it could be shown that such a particle transport can neither be sufficiently described by the filter-function nor by the transport equation. Because of that it is necessary to take into consideration a preferential transport on the one hand and a strong retardation on the other. The last one can at the best be described by several retardation-factors or a dynamic particle-depot having constant attachment- and detachment rates.

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.:Vorwort i Inhaltsverzeichnis iii Nomenklatur vii 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Zielstellung 3 1.3 Vorgehen 3 2 Grundlagen kolloidaler Suspensionen 4 2.1 Charakteristik kolloidaler Systeme 4 2.2 Grenzflächen in Suspensionen 5 2.2.1 Elektrochemische Doppelschicht 5 2.2.2 Wechselwirkung zwischen Ionen und Grenzflächen 9 2.2.3 Veränderung der Grenzflächen durch das Lösen der Partikel 12 2.3 Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Partikeln 14 2.3.1 Doppelschichtwechselwirkung 14 2.3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkung 16 2.3.3 Bornsche Abstoßung 17 2.3.4 DLVO-Theorie 18 2.3.5 Nicht-DLVO-Effekte 19 2.4 Stabilität binärer Suspensionen 20 2.4.1 Partikelkoagulation in binären Systemen 21 2.4.2 Wechselwirkungen zwischen beschichteten Partikeln 28 2.5 Sedimentation konzentrierter Suspensionen 30 2.5.1 Sedimentationstypen 30 2.5.2 Sedimentation und Stabilität 33 2.6 Stand des Wissens 34 3 Eigenschaften der ausgewählten Oxide 35 3.1 Amorphes SiO2 35 3.1.1 Oberfläche von amorphen SiO2 36 3.1.2 Verhalten vom SiO2 in Wasser 36 3.1.3 Lösen von SiO2 37 3.2 -Al2O3 39 3.3 TiO2 42 4 Experimentelle Untersuchungen 43 4.1 Versuchsübersicht 43 4.2 Verwendete Partikelsysteme 44 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften der verwendeten Partikelsysteme 44 4.2.2 Strukturelle Partikeleigenschaften 45 4.3 Verwendete Geräte 47 4.3.1 Elektroakustisches Spektrometer DT 1200 47 4.3.2 Analytische Photozentrifuge – LUMiFuge 116 49 4.4 Zubereitung und Handhabung der Suspensionen 51 4.4.1 Ansatz und Vorbehandlung der Suspensionsproben 52 4.4.2 Durchführung der Messungen 52 4.5 Bestimmung des effektiven Zetapotenzials 53 4.5.1 Auswertung für fraktale Partikel 53 4.5.2 Auswertung für binäre Systeme 55 4.6 Bestimmung der Probenstabilität 55 4.6.1 Durchführung der Sedimentationsanalysen 56 4.6.2 Deutung der Transmissionsprofile 56 4.6.3 Phänomenologische Bewertung der Transmissionsprofile 57 4.6.4 Quantitative Analyse der Transmissionsprofile 62 4.7 Bestimmung des gelösten SiO2 68 4.8 Bewertung der experimentellen Methodik 70 5 Ergebnisse 72 5.1 Wässrige Suspensionen einer partikulären Komponente 72 5.1.1 Einfluss von Art und Konzentration des Hintergrundelektrolyten auf den Zetapotenzial-pH-Verlauf am Beispiel von SiO2 72 5.1.2 Vergleich der Oxide bei standardmäßiger Probenvorbereitung 76 5.1.3 Bewertung der Ergebnisse für die Einstoffsuspensionen 87 5.2 Wässrige Suspensionen zweier unterschiedlicher partikulärer Komponenten 88 5.3 Binäre Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 89 5.3.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/Al2O3-Suspensionen 89 5.3.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/Al2O3-Suspensionen 91 5.3.3 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 98 5.4 Binäre Suspensionen aus TiO2 und SiO2 99 5.4.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/SiO2-Suspensionen 99 5.4.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/SiO2-Suspensionen 100 5.4.3 Lösen und Ausfällung des SiO2 109 5.4.4 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Grenzflächen der TiO2/SiO2-Suspensionen 118 5.4.5 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Stabilität der TiO2/SiO2-Suspensionen 122 5.4.6 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und SiO2 128 5.5 Binäre Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 129 5.5.1 Zetapotenzialverläufe der Al2O3/SiO2-Suspensionen 129 5.5.2 Sedimentationsverhalten der Al2O3/SiO2-Suspensionen 130 5.5.3 Einfluss der Löslichkeit von Al2O3 und SiO2 auf die Eigenschaften der binären Suspensionen 139 5.5.4 Stabilität der Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 149 6 Zusammenfassung und Diskussion 150 6.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 152 6.2 Diskussion und Ausblick 154 6.3 Fazit 157 7 Literaturverzeichnis 159 8 Abbildungsverzeichnis 180 9 Tabellenverzeichnis 188 Anhang A Hamaker-Funktion 191 Anhang B Berechnung der Stabilitätsverhältnisse 195 Anhang C Experimentelle Versuche 198 Anhang D Reproduzierbarkeit der Stabilitätsversuche 200 Anhang E Laborgeräte, Analysentechnik und Chemikalien 204 Anhang F Bestimmung von gelöstem SiO2 206

We report on inkjet printing of aqueous colloidal suspensions containing monodisperse silica and/or polystyrene nanosphere particles and a systematic study of the morphology of the deposits as a function of different parameters during inkjet printing and solvent evaporation. The colloidal suspensions act as a model ink for an understanding of layer formation processes and resulting morphologies in inkjet printing in general. We investigated the influence of the surface energy and the temperature of the substrate, the formulation of the suspensions, and the multi-pass printing aiming for layer stacks on the morphology of the deposits. We explain our findings with models of evaporation-driven self-assembly of the nanosphere particles in a liquid droplet and derive methods to direct the self-assembly processes into distinct one- and two-dimensional deposit morphologies.

Systems of interacting colloidal particles are ideal tools for studies of pattern formation and collective non-equilibrium dynamics on the mesoscopic scale. These processes are governed by the interaction between the particles, which can be tuned by sophisticated fabrication. In this thesis, self-assembly of artificially designed magnetic spheres dispersed in water has been studied via video microscopy. The particles are based on silica microspheres with hemispherical ferromagnetic coating of [Co/Pd] multilayers with perpendicular magnetic anisotropy. These particles are exceptional in that they exhibit an off-centered net magnetic moment and yet obey rotational and mirror symmetry. It has been demonstrated how these magnetic properties provide innovative flexibility in pattern formation and collective dynamics based on magnetostatic interactions on the mesoscopic scale. The results are supported by analytical and numerical calculations of interacting spheres with radially shifted point dipoles (sd-particles). In two dimensions, the particles spontaneously self-assemble into branched structures as a result of a bistable assembly behavior where neighboring particles exhibit a non-collinear magnetic orientation. It has been shown that these features, which are atypical for homogeneous systems of magnetic particles, can be reproduced by simulation. It employs a theoretical model of a sphere that contains a distribution of three radially shifted point dipoles in analogy to the magnetization distribution in the coated particles. The stability of the assembly has been examined further by external manipulation using optical tweezers and homogeneous magnetic fields. A rich variety of stable structures with diverse spatial and magnetic ordering has been found. Particularly, the collective alignment of the specially designed particles in external fields opens completely new possibilities for the remote control over reversible pattern formation on the micrometer scale. In time-dependent fields, the collective dynamics of the anisotropic particles has revealed a novel approach for magnetically actuated translation. The variety of stable structures particularly enables control over this motion. / Kolloidale Suspensionen sind geeignete Systeme zur Untersuchung von Strukturbildung und kollektiver Nichtgleichgewichtsdynamik in mesoskopischen Größenskalen. Diese Vorgänge werden durch die Wechselwirkung zwischen den Teilchen bestimmt, welche durch geeignete Partikelherstellung angepasst werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein System von künstlich hergestellten magnetischen Partikelsuspensionen mittels Videomikroskopie untersucht. Quarzglas-Mikrokugeln wurden halbseitig mit einer ferromagnetischen Dünnschicht aus [Co/Pd] Multilagen mit senkrechter Anisotropie beschichtet. Solche Partikel sind ausgezeichnet durch ein resultierendes magnetisches Moment mit Rotations- und Spiegelsymmterie, welches zusätzlich vom Mittelpunkt der Kugel verschoben ist. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Besonderheit zu einer bisher unbekannten Flexibilität bei der mesoskopischen Strukturbildung und der kollektiven Dynamik auf der Basis magnetostatischer Wechselwirkung führt. Die vorgestellten Ergebnisse werden durch analytische und numerische Berechnungen unterstützt, denen ein Modell einer idealen Kugel mit verschobenem Dipol zugrunde liegt. Die zweidimensionale Selbstanordnung der Partikel zeigt experimentell zwei stabile Formen der Verknüpfung, welche zu verzweigten Strukturen mit unterschiedlich magnetischer Ausrichtung benachbarter Partikel führen. Diese für ein homogenenes System magnetischer Partikel außergewöhnlichen Eigenschaften konnten in Simulationen durch ein Modellsystem aus Kugeln mit drei verschobenen Punktdipolen reproduziert werden. Darüber hinaus wurde die spontante Anordnung unter externer Manipulation mittels optischer Pinzette und magnetischen Feldern untersucht. Es konnte eine Vielfalt an stabilen Strukturen mit verschiedenen magnetischen und strukturellen Anordnungen gefunden werden. Insbesondere die kollektive Ausrichtung dieser Partikel in externen Feldern eröffnet neuartige Möglichkeiten, kontrolliert und reversibel Mikrostrukturen zu erzeugen. In zeitabhängigen Feldern zeigen die anisotropen Partikel zusätzlich eine kollektive Dynamik welche eine neue Möglichkeit zum magnetischen Antrieb von Partikelagglomeraten eröffnet. Die Vielfalt der möglichen stabilen Strukturen erlaubt es in besonderer Weise diese Bewegung zu steuern.

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