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Réactions d’hydroamination inter- et intramoléculaire des alcènes catalysées par des complexes de cuivre, d’argent et d’or / Inter- and intramolecular hydroamination reactions of alkenes catalysed by copper, silver and gold complexes

Medina, Florian 29 October 2012 (has links)
Des complexes cationiques à base de cuivre (I) et (II) ont été appliqués comme catalyseurs pour des réactions d’hydroamination inter- et intramoléculaire des alcènes non-activés. Les investigations mécanistiques ont montré la génération, au cours de la réaction, d’un acide de Brønstedt qui semble être le principal catalyseur responsable de l’activité catalytique observée. L’hydroamination et la di-hydroamination intermoléculaire des alcènes activés ont pu être réalisées grâce à l’emploi de complexes d’or (I). Cependant, selon la nucléophilie et l’encombrement stérique de l’amine utilisée, il a pu être démontré que ces réactions d’hydroamination des alcènes activés pouvaient s’effectuer sans catalyseur. L’hydroamination intramoléculaire asymétrique des allènes et des alcènes non-activés a également pu être accomplie grâce à des complexes d’or (I) cationiques. Si les alcènes demeurent des substrats difficiles, de bonnes énantiosélectivités ont été obtenues pour l’hydroamination intramoléculaire des allènes. / Cationic copper (I) and (II) complexes were applied for the catalysis of inter- and intramolecular hydroamination of alkenes. Mechanistic investigations demonstrated that the catalytic system generated a Brønsted acid, which appeared to be the prominent catalytic species. Cationic gold (I) complexes were found to be active for the mono- and di-hydroamination of activated alkenes, in spite of the discovery of a catalyst free hydroamination reaction, which depend on the strength and steric hindrance of the nitrogen nucleophile. Moreover, asymmetric intramolecular hydroamination of allenes and unactivated alkenes could be performed due to cationic gold (I) complexes. If the stereoselective hydroamination of alkenes remain difficult, good enantioselectivities were obtained for the intermolecular hydroamination of allenes.
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Multi-scale controls on vein-type orogenic gold precipitation and remobilization in the Malartic-Val-d'Or district of the Abitibi subprovince (Québec, Canada)

Herzog, Michael 18 December 2023 (has links)
Titre de l'écran-titre (visionné le 4 décembre 2023) / À l'échelle mondiale, les zones de cisaillement sont les plus importants hôtes de minéralisation aurifère de type « or orogénique ». Ces failles fragiles-ductiles sont la conséquence de processus physiques liés aux cycles orogéniques et se forment dans des conditions métamorphiques postérieurs au pic. Les périodes de raccourcissement crustale génèrent des zones de cisaillement inverses à l'échelle régionale qui servent de conduits principaux pour les fluides hydrothermaux ascendants, formant ainsi des veines mésothermales de quartz-carbonate. L'origine des fluides hydrothermaux, les processus physico-chimiques et la chronologie qui mènent à la précipitation de l'or dans ces veines sont l'objet de recherches de longue date, en particulier à l'échelle des gisements et des corps minéralisés. Néanmoins, à l'échelle des districts aurifères orogéniques, comprenant généralement des champs filoniens régionaux de plusieurs kilomètres de large, la nature de ces paramètres demeure énigmatique. Dans cette thèse, on explore, grâce à une combinaison de techniques micro-analytiques chimiques et isotopiques, les contrôles spatiaux et temporels de plusieurs gisements aurifères appartenant au district de classe mondiale de Malartic-Val-d'Or, au sud de la sous-province néoarchéenne de l'Abitibi (Canada). Dans ce district, les gîtes d'or sont concentrés à proximité de la zone de faille Larder Lake-Cadillac orientée est-ouest et sont encaissés dans des structures d'ordres inférieurs recoupant les roches volcaniques et les intrusions de la ceinture de roches vertes. Dans ces structures, l'or est généralement associé à deux ensembles de veines qui se forment avant ou après la fabrique pénétrative d'étendue régionale (S2) développée au cours d'un raccourcissement N-S majeur au pic du métamorphisme. Il s'agit notamment (1) de veines de quartz-carbonate fortement déformées intégrées dans la fabrique S2 et (2) de veines fragiles-ductiles laminées de quartz-tourmaline-carbonate à cisaillement inverse ou à extension sub-horizontale qui sont subparallèles ou obliques à la fabrique S2. Ces dernières font partie du Champ filonien de Val-d'Or (CVO), qui contient la majeure partie de l'or orogénique du district de Malartic-Val-d'Or. Dans cette thèse, j'ai étudié neuf corps minéralisés aurifères (Kiena-S50, Canadian Malartic East, Kiena-Deep, Goldex, Triangle, Plug #4, Beaufor, Pascalis Gold Trend et Akasaba West) afin d'aborder trois sujets clés. 1) La chronologie à l'échelle régionale des événements hydrothermaux aurifères dans la région a été résolue par géochronologie U-Pb in situ. 2) L'identification des processus physico-chimiques contrôlant la saturation en or dans les fluides hydrothermaux aurifères a été effectuée à l'aide d'analyses in situ des éléments traces et de la compositions isotopique du soufre dans les sulfures. 3) La remobilisation hydrothermale de l'or contenu dans la pyrite a été étudiée à l'échelle nanométrique par microscopie électronique à transmission. [...] Les données montrent que la minéralisation aurifère orogénique à l'échelle d'un district est le résultat de processus multiples qui opèrent à différentes échelles, dans l'espace et dans le temps, tout au long d'un cycle orogénique. Des événements hydrothermaux de courtes durées, discrets au niveau régional, au cours du trajet métamorphique rétrograde d'un cycle orogénique, constituent une condition préalable essentielle à la formation d'un district aurifère. Au cours d'un tel épisode de minéralisation aurifère, la majeure partie de la CVO est formée par un mécanisme principal, à savoir la sulfuration de la roche encaissante dans les roches méta-volcaniques et intrusives, conduisant à la précipitation d'inclusions d'Au-Ag-Te-Bi dans la pyrite. Les événements hydrothermaux ultérieurs peuvent façonner et modifier la minéralisation aurifère orogénique à l'échelle du district, comme le montrent les assemblages Au-Ag-Te-Bi remobilisés dans les fractures de pyrites. Malgré un cadre structural bien compris et des processus physiques communs conduisant à la formation de minéralisations aurifères orogéniques, les techniques de micro-analyse in situ offrent l'opportunité unique de relier les observations structurales aux données géochimiques détaillées à l'échelle du grain minéral. Cette approche améliorera considérablement la chronologie de la minéralisation aurifère et la reconnaissance des processus physico-chimiques clés agissant à l'échelle du disctrict, et présentera différentes perspectives sur les processus physico-chimiques associés à la précipitation de l'or à faible et moyenne teneur. / Brittle-ductile reverse shear zones are the most important host for orogenic gold mineralization globally. These reverse shear zones are known to form by common physical processes associated with orogenic cycles, at post-peak metamorphic conditions. Crustal shortening periods induce regional-scale reverse shear zones that act as main conduits for ascending hydrothermal fluids, forming mesothermal quartz-carbonate veins. Fluid source reservoir(s), physico-chemical processe(s) and the timing that lead to gold precipitation within these veins have been the subject of long-standing research activities, particularly focusing at the deposit and ore body-scale. Nevertheless, the nature of these parameters remains elusive at the orogenic gold district-scale, commonly encompassing regional, km wide vein fields. In this thesis, I explore through a combination of micro-analytical chemical and isotopic techniques, spatial and temporal controls on several gold ore bodies contained in the world-class Malartic-Val-d'Or district of the southern Neoarchean Abitibi subprovince (Canada). Structurally-controlled gold deposit clusters in this district are distributed along the E-W striking Larder Lake-Cadillac-fault zone and hosted in lower-order structures that cut volcanic rocks and intrusions of the greenstone belt. In these structures, gold is commonly associated with two vein sets that form pre- or syn- the regional-penetrative fabric (S2) developed during major N-S shortening and peak-metamorphism. This include: (1) highly-deformed quartz-carbonate veins entrained in the S2-fabric and (2) laminated brittle-ductile quartz-tourmaline-carbonate reverse shear and sub-horizontal extension-veins that are sub-parallel to oblique to the S2-fabric, the latter form part of the Val-d'Or Vein Field (VVF), which contains the bulk of orogenic gold in the Malartic-Val-d'Or district. In this thesis, I studied nine gold ore bodies (Kiena-S50, Canadian Malartic East, Kiena-Deep, Goldex, Triangle, Plug #4, Beaufor, Pascalis Gold Trend and Akasaba West) to tackle three key topics. 1) The regional scale timing of auriferous hydrothermal events in the area was resolved by in-situ U-Pb geochronology. 2) Physico-chemical processes controlling gold saturation in auriferous hydrothermal fluids by in-situ sulfide multiple sulfur isotope and trace element compositions. 3) Hydrothermal remobilization of gold hosted in pyrite were studied at the nano-scale by transmission electron microscopy. [...] Acquired data show that district-scale orogenic gold mineralization is the result of multiple processes that operate at various scales in space and time throughout an orogenic cycle. Regionally discrete, short-lived hydrothermal fluid events during the retrograde path of an orogenic cycle are a main pre-condition to form district scale gold mineralization. During such an auriferous fluid event, bulk of the VVF is formed through a main fluid mechanism, wallrock sulfidation in meta-volcanic and intrusive rocks, which controls precipitation of Au-Ag-Te-Bi inclusions in pyrite. Subsequent hydrothermal events have the potential to shape and modify district-scaleorogenic gold mineralization, as recognized in remobilized Au-Ag-Te-Bi assemblages within pyrite fractures. Despite a well understood structural framework and common physical processes that lead to the formation of orogenic gold mineralization, in-situ micro-analytical techniques offer the unique opportunity to link structural observations with detailed geochemical data at the mineral grain scale. This approach will significantly improve the timing of gold mineralization and recognition of key physico-chemical processes acting at the disctrict-scale, as well as present different perspectives on physico-chemical processes associated with low- and medium-grade gold precipitation.
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Synthèse d'analogues de mycosporines par catalyse à l'or et évaluation de leurs activités photoprotectrices

Nguyen, Khanh Hung 15 November 2013 (has links)
Le nombre de cancers et notamment de cancers photoinduits étant en augmentation, il est indispensable d’identifier de nouvelles molécules protectrices de type filtres UV, réparatrices vis-à-vis des altérations de l’ADN mais également favorisant la réponse pigmentaire. Les lichens sont des organismes originaux qui possèdent des qualités de résistance remarquables aux rayonnements solaires dues notamment à la production de métabolites photoprotecteurs tels que les mycosporines. A partir de ce motif structural original, nous avons synthétisé divers analogues par catalyse à l’or en utilisant un outil de la chimie théorique (TD-DFT) pour orienter les synthèses. Les premières évaluations de leurs propriétés physico-chimiques des molécules ont montré des activités prometteuses. / For several years, melanoma is the cancer with 84,000 new cases per year in Europe, including over 7000 cases in France, in 2010. One of the major causes of this cancer is the excessive exposure to UV radiations and it has been suggested that UV-A may be the primary cause of sunlight-induced melanoma. Hence, sunscreens with a good absorption in the UV-A spectral range need to be developed with a good efficacy and photostability. Lichens are original sources for the development of new UV filters because they possess ability to absorb UV due to the presence of metabolites such as mycosporines or MAAs (mycosporines like aminoacid). Based on the general structure of mycosporines, we have synthesized various analogues of mycosporines using a gold-catalyzed strategy. To orientate the synthesis, we used the method of the quantum chemistry: TD-DFT (Time-dependent density functional theory). These products were analyzed for their UV profiles and some of them showed good absorbing properties in UVA range. The cytotoxicity assay showed no toxicity of all products evaluated.
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Préparation de complexes d'or (III) alkyles pour de nouvelles réactivités : insertion migratoire et β-H élimination / New reactivities with gold (III) alkyl complexes : migratory insertion and beta hybride elimination

Rekhroukh, Feriel 04 May 2016 (has links)
Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des composés d'or(III) et sur l'étude de nouvelles réactivités via une approche conjointe expérimentale et théorique. Nous avons préparé des complexes d'or(III) alkyles et aryles bien définis pour l'étude de deux étapes élémentaires inconnues à l'or: l'insertion migratoire d'oléfines et la B-H élimination. La première partie de ces travaux est dédiée à la préparation et au design de composés d'or(III) alkyles stables. Nous avons mis au point une stratégie directe et efficace pour accéder à des complexes d'or(III) alkyles cyclométallés bidentes (P,C) stables. Nous avons ensuite exploité la stabilité de ces complexes vis-à-vis de l'élimination réductrice pour étudier et caractériser des espèces cationiques d'or(III) [(P,C)AuR]+ avec des contres-ions plus ou moins labiles. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la réactivité de ces complexes d'or(III) avec des oléfines. A travers une étude de cas avec le norbornène nous avons pu mettre en évidence le premier exemple d'insertion migratoire d'oléfines dans une liaison AuIII-Me. Plusieurs intermédiaires clés de la réaction ont pu être caractérisés : un complexe pi, un complexe agostique et un complexe de syn insertion ; leur structure électronique a été analysée en détails. L'étude du mécanisme par DFT a confirmé un processus de coordination-insertion. Le processus d'insertion migratoire a pu être généralisé à d'autres oléfines comme l'éthylène. Dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés à la stabilité des composés d'or(III) alkyles vis-à-vis d'une autre étape inconnue à l'or i.e la B-H élimination. Nous avons montré que ce processus se fait très facilement à partir de complexes (P,C) d'or(III) alkyles cationiques pour générer des composés d'or(III) hydrures et oléfines. L'analyse des produits de décomposition a notamment montré la capacité des intermédiaires hydrures à réinsérer des oléfines. Une séquence d'insertion d'éthylène, B-H élimination et réinsertion a pu être montrée par une combinaison d'analyses spectroscopiques et une étude DFT. Enfin, dans une dernière partie nous avons étudié le processus d'insertion migratoire d'alcènes et d'alcynes dans une liaison Au-Csp2. Nous avons pu constater une insertion beaucoup plus favorable que pour des liaisons Au-Csp3, ce qui a permis d'élargir le scope à d'autres oléfines. Nous avons également caractérisé des intermédiaires clefs d'or(III) pi arènes, inconnus, qui se sont montrés plus stables vis-à-vis du processus de B-H élimination. / The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(III) complexes and their reactivity through both experimental and theoretical experiments. Well defined gold(III) alkyl and aryl complexes were prepared in the interest of studying two elementary steps unknown until now with gold: migratory insertion and ß-H elimination. The first part of this work is dedicated to the preparation and the design of stable gold (III) alkyl complexes. We developed a straightforward strategy to access stable (P,C) bidentate cyclometalated gold (III) alkyl complexes. In order to explore the stability of these complexes, a series of cationic gold (III) complexes with more or less labile counter anions were synthesized and characterized. The second part of this manuscript concerns the reactivity of these gold(III) complexes with olefins. Through a case study with norbornene, we evidenced the first example of migratory insertion of olefin into Au(III)-Me bond. Moreover, several key intermediates of this reaction have been characterized: a pi-complex, an agostic complex and a syn inserted complex. A mechanistic study has been performed using DFT analysis to confirm the coordination-insertion process. And as a final point, the migratory insertion process was generalized to other olefins such as ethylene. In a third part, we got interested to explore the stability of gold (III) alkyl complexes towards another unknown step with gold, i.e ß-H elimination. In fact, we have shown that this process occurs very easily from cationic gold (III) alkyl (P,C) complexes to give hydride gold (III) compounds and olefins. The analysis of decomposition products showed the ability of hydride intermediates to reinsert olefins. A sequence of ethylene insertion, ß-H elimination and reinsertion has been evidenced through spectroscopic and DFT studies. Finally, in the last part, the migratory insertion of alkenes and alkynes into Au-Csp2 bond was investigated. A more favorable insertion, compared to Au-Csp3, was observed and thus will allow expanding the scope to other olefins. We also characterized gold (III) piarenes key intermediates, elusive so far for gold, which showed to be more stable towards the ß-H elimination process.
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Synthèse de motifs fluorés par des réactions d'addition sur des alcynes catalysées à l'or (I)

Gauthier, Raphaël 31 October 2023 (has links)
Titre de l'écran-titre (visionné le 26 octobre 2023) / L'incorporation d'un atome de fluor dans une molécule organique engendre des modifications importantes aux propriétés de celle-ci. Pour cette raison, les composés organofluorés sont très présents dans différents domaines comme la chimie médicinale, l'agrochimie et la science des matériaux. Des composés organofluorés peuvent aussi être utilisés comme intermédiaires synthétiques. Dans ce cas-ci, l'incorporation d'atomes de fluor permet d'obtenir une réactivité particulière ou différente de celle obtenue sur un composé non fluoré. Il existe une multitude de motifs fluorés d'intérêt. C'est pourquoi ces travaux portent sur la synthèse de différents motifs fluorés. Pour y arriver, les réactions d'addition sur des alcynes catalysées à l'or (I) ont été sélectionnées. La catalyse à l'or (I) s'est montrée très utile dans les dernières décennies, notamment en combinaison avec la chimie des alcynes. Dans le premier projet, la synthèse de monofluoroalcène est effectuée par hydrofluoration d'alcynes catalysée à l'or (I). L'acide fluorhydrique a été utilisé comme source de HF. Il s'agit d'un réactif peu coûteux et intéressant d'un point de vue de l'économie d'atome. D'abord, des conditions ont été développées pour faire l'hydrofluoration d'alcynes internes. La réaction secondaire d'hydratation de l'alcyne s'est montrée problématique dans certains cas, notamment pour les alcynes terminaux. Les conditions ont donc été réoptimisées pour permettre de meilleurs rendements avec ce type de substrat. Avec ces résultats, des études mécanistiques et des calculs de DFT ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour cette dernière transformation, en plus de révéler un effet important du contre-ion qui détermine la chimiosélectivité de la transformation. Dans le second projet, la synthèse de différentes cétones fluorées a été effectuée par l'hydratation d'alcynes comportant un groupement fluoré catalysée à l'or (I). Les groupements fluorés étant généralement très électroattracteurs, ils sont d'excellents groupements directeurs pour ce type de transformation. Des conditions ont été développées pour faire l'hydratation régiosélective d'alcynes gem-trifluorés en position homopropargylique. À partir de ces conditions, une étude de l'effet de l'éloignement du groupement fluoré de l'alcyne a été effectuée afin de mieux comprendre l'effet du groupement trifluorométhyle. Le même type d'étude a été réalisé pour des alcynes gem-difluorés à différentes distances de l'alcyne. Une attention particulière a été donnée à la synthèse d'alcynes gem-difluorés en position homopropargylique, puisqu'aucune méthode n'existe pour les préparer. Finalement, l'addition d'autres nucléophiles sur les alcynes gem-trifluorés en position homopropargylique a aussi été étudiée afin de préparer une gamme variée de composés comportant un groupement trifluorométhyle. / Incorporating a fluorine atom in an organic molecule engender important modifications to the properties of this molecule. For this reason, organofluorine compounds are used in many fields, such as medicinal chemistry, agrochemistry and material science. Some organofluorine compounds can also be used as synthetic intermediates. For example, a specific or different reactivity can be obtained by the addition of fluorine atoms on a substrate, in comparison with the non fluorinated equivalent. Many fluorinated motifs can be interesting for such applications. Because of the interest of this class of compound, this thesis focusses on the development of methods for the synthesis of different fluorinated moieties. To achieve this, gold-catalyzed addition reactions on alkynes were selected. In the last decade, gold-catalyzed chemical processes were found very useful, notably when used in combination with alkynes. In the first project, the synthesis of monofluoroalkenes was achieved through gold (I)-catalyzed hydrofluorination of alkynes. Hydrofluoric acid was used as the source of HF. It is considered as a low-cost and atom-efficient reagent for such reaction. Conditions were first optimized for the hydrofluorination of internal alkynes. Hydration of the alkyne was found to be a problematic side reaction for some substrates. Terminal alkynes were mostly affected by this drawback. New conditions were optimized specifically for this class of alkynes. Better yields were obtained with this improvement. A mechanistic study and DFT calculations were made to understand the mechanism of the transformation. An important counterion effect was disclosed, and it was demonstrated that this effect was mostly responsible for the chemoselectivity of the reaction in the presence of water. In the second project, a range of fluorinated ketones were synthesized through the gold (I)-catalyzed hydration of fluorinated alkynes. The fluorinated moieties being generally very good electron-withdrawing groups, they can be used as directing groups for this transformation. Conditions were developed for the regioselective hydration of gem-trifluorinated alkynes in homopropargylic position. From these conditions, the effect of the length of the spacer between the fluorinated group and the alkyne was evaluated. The same study was done for gem-difluorinated substrates at different positions in respect with the alkyne. A particular interest was given to the homopropargylic gem-difluorinated alkynes as no method exists in the literature for the synthesis of this class of compounds. Finally, the addition of other nucleophiles on the previously used homopropargylic gem-trifluorinated alkynes was studied to prepare various compounds bearing trifluoromethyl moieties.
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Développement de réactions d'hydratation d'alcynes possédant un groupement fluoré à la position propargylique catalysées à l'or

Cloutier, Mélissa 18 October 2019 (has links)
La catalyse à l’or a retenu l’attention ces dernières années à cause de la capacité de cet atome d’activer les alcynes en vue d’une attaque nucléophile, dans des conditions douces, en présence d’autres groupements fonctionnels. Des effets relativistes seraient à l’origine de certaines propriétés uniques de l’or. Si le produit de Markovnikov est généralement obtenu lorsque la réaction d’addition est effectuée sur des alcynes terminaux, l’utilisation d’alcynes internes mène à la formation de régioisomères. Ce problème de régiosélectivité peut être, complètement ou partiellement, résolu en utilisant, entre autres, des groupements électroattracteurs à l’une des positions propargyliques. Dans le cadre de ses travaux, la réactivité de substrats portant un groupement fluoré en position propargylique a été explorée. Ici, l’attaque nucléophile se fera de manière préférentielle au carbone de l’alcyne distal du groupement fluoré, faisant office de groupement électroattracteur. Le premier projet porte sur la réaction d’hydratation d’alcynes trifluorométhylés et pentafluorosulfanylés catalysée à l’or pour la formation de cétone α-CF3 et α-SF5, respectivement. Les groupements fluorés, étant électroattracteurs, jouent le rôle du groupement directeur pour ces transformations et mènent à l’obtention d’un seul régioisomère. De plus, ces travaux représentent le premier exemple d’utilisation d’alcynes- CF3 et -SF5 en catalyse à l’or. Basé sur des travaux antérieurs, le second projet porte sur la réaction d’hydroalcoxylation d’haloalcynes gem-difluorés, ayant donc un substituant difluorométhylène à la position propargylique, catalysée à l’or. Cette étude a permis de déterminer l’influence du groupement fluoré, soit le fragment difluorométhylène, comme étant celui qui dirige l’attaque nucléophile, formant un β, β-difluoroester comme seul régioisomère. La transformation présente une régiosélectivité parfaite et l’origine de cette sélectivité a été étudiée par DFT. / Gold catalysis attracted a lot of attention in the past few years for its ability to selectively activate alkynes over other functionalities towards nucleophilic attack under mild reaction conditions. Relativistic effects would be at the root of those unique properties of gold. While the Markovnikov product is typically obtained when performing reaction on terminal alkynes, the use of internal alkynes generally leads to the formation of regioisomeric mixtures. This regioselectivity issue can be completely or partially solved using electronwithdrawing groups at one of the propargylic positions. In that context, the reactivity of alkynes bearing a fluorinated group at the propargylic position have been explored. During this work, we observed that the nucleophilic attacked preferentially at the carbon distal to the fluorinated group, the latter acting as a strong electron-withdrawing fragment. The first project involves the gold-catalyzed hydration of trifluoromethylated and pentafluorosulfanylated alkynes for the synthesis of α-CF3 et α-SF5 ketones, respectively. In this case, the CF3 and SF5 groups, strong electron-withdrawing fragments, act as the directing groups. This led to the formation of only one regioisomer. Notably, this transformation represents the first use of CF3- and SF5-alkynes in gold catalysis. The second project concerns the gold-catalyzed hydroalkoxylation of gem-difluorides haloalkynes with a difluoromethylene substituent at the propargylic position. The formation of β, β-difluoroester, as only the only regioisomer, was observed. This showed the strong influence of the fluorinated group, the difluoromethylene fragment, as the directing group. DFT calculations were performed and suggested that this unusual regioselectivity originated from the significant electronic bias imposed by the difluoromethylene unit.
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Production of lactobionic acid by oxidation of lactose over gold catalysts supported on mesoporous silicas : reaction optimization and purification process proposal

Gutierrez, Luis Felipe 19 April 2018 (has links)
Le surplus mondial et le faible prix du lactose ont attiré l’attention de chercheurs et de l’industrie pour développer des procédés novateurs pour la production de dérivés du lactose à valeur ajoutée, tels que l’acide lactobionique (ALB), qui est un produit à haute valeur ajoutée obtenu par l’oxydation du lactose, avec d’excellentes propriétés pour des applications dans les industries alimentaire et pharmaceutique. Des recherches sur la production d’ALB via l’oxydation catalytique du lactose avec des catalyseurs à base de palladium et de palladium-bismuth, ont montré des bonnes conversions et sélectivités envers l’ALB. Cependant, le principal problème de ces catalyseurs est leur instabilité par lixiviation et désactivation par suroxydation au cours de la réaction. Les catalyseurs à base d’or ont montré une meilleure performance que les catalyseurs de bismuth-palladium pour l’oxydation de glucides. Cependant, trouver un catalyseur robuste pour l’oxydation du lactose est encore un grand défi. Dans cette dissertation, des nouveaux catalyseurs à base d’or supportés sur des matériaux mésostructurés de silicium (Au/MSM) ont été synthétisés par deux méthodes différentes, et évalués comme catalyseurs pour l’oxydation du lactose. Les catalyseurs ont été caractérisés à l’aide de la physisorption de l’azote, DRX, FTIR, TEM et XPS. Les effets des conditions d’opération, telles que la température, le pH, la charge d’or et le ratio catalyseur/lactose, sur la conversion du lactose ont été étudiés. Finalement, le procédé de déminéralisation de la solution de lactobionate de sodium à la sortie du réacteur a été étudié à l’aide de deux approches: l’électrodialyse avec des membranes bipolaires (EDMB) et la technologie d’échange d’ions. Des catalyseurs Au/MSM hautement actifs ont été synthétisés avec succès par la co-condensation d’un mélange de bis [3-(triéthoxysilyl) propyle] tétrasulfide (BTESPTS), tétra-éthyle ortho-silicate (TEOS) et le précurseur d’or (HAuCl4) en milieu acide, avec le tribloc co-polymère EO20PO70EO20 utilisé comme agent structurant. Il a été trouvé que l’augmentation du ratio molaire BTESPTS/TEOS provoque un changement dans la structure des matériaux, laquelle passe d’une structure 2D-hexagonal très ordonnée à une structure mixte de type hexagonal-vésicule et mousse cellulaire. Dans les conditions opératoires optimales (charge d’or = 0.7% en poids, T = 65ºC, catalyseur/lactose ratio = 0.2, pH = 8-9, débit d’air = 40 mL·min-1), le lactose a été complètement converti en ALB après 80-100 min de réaction, lorsqu’on a utilisé les catalyseurs synthétisés à partir des mélanges contenant une concentration molaire de BTESPTS entre 6-10%. Ces catalyseurs ont été caractérisés par une structure de type « wormhole-like », favorable pour l’accessibilité des réactifs aux nanoparticules d’or (AuNPs) d’environ 8 nm intercalées dans les murs de la silice. AuNPs d’environ 5-6 nm ont été aussi chargées avec succès sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et SBA-15-CeO2, par l’adsorption du complexe [Au(en)2]3+ (en=éthylènediamine) en milieu alcalin. Ces catalyseurs ont conservé la structure hexagonale 2D très ordonnée typique de la SBA-15, et ils ont présenté une grande activité pour l’oxydation du lactose. Après 60 min de réaction, les catalyseurs Au/SBA-15-CeO2 (ratio molaire Ce/Si = 0.2) ont présenté l’activité catalytique la plus élevée (100% conversion du lactose) et 100% de sélectivité envers l’ALB, lorsqu’ils ont été utilisés dans les conditions optimales décrites ci-dessus. Ces résultats suggèrent que l’oxyde de cérium joue un rôle dans l’augmentation de l’activité catalytique, où la coordination et les états d’agglomération des atomes du Ce pourraient avoir un effet important. En général, les résultats des analyses XPS sur les états d’oxydation de l’or à la surface des Au/MSM, ont montré la coexistence d’espèces d’or métalliques et oxydées, avec une abondance relative suivant l’ordre Au0 > > > Au+1 > Au+3. Dans le cas des catalyseurs Au/SBA-15-CeO2, la présence des deux états d’oxydation Ce3+ et Ce4+ a été aussi observée. Les expériences de recyclage des catalyseurs ont montré que l’activité des échantillons Au/SBA-15 et Au/SBA-15-CeO2 a été significativement réduite (40-65%) après des cycles de réaction d’oxydation consécutifs, lorsque le lavage avec de l’eau a été utilisé comme procédé de régénération. Par contre, les catalyseurs ont conservé leur activité catalytique, en utilisant la calcination comme méthode de régénération, ce qui indique qu’une des causes de désactivation des catalyseurs Au/MSM pourrait être due à une forte adsorption d’espèces organiques sur la surface des catalyseurs. De plus des quantités significatives d’or ont été trouvées dans la solution après des cycles de réaction consécutifs, ce qui démontre la désactivation est aussi due à la lixiviation de la phase active dans la solution de réaction. Les données expérimentales ont révélé que tant l’EDMB que la technologie d’échange d’ions pourraient être utilisées pour produire l’ALB à partir de son sel de sodium. Cependant, en tenant compte du fait que l’EDMB a été utilisée pour la première fois pour cette application, ce procédé a donc besoin d’une amélioration pour des applications industrielles. En effet, une déminéralisation de 50% a été atteinte après l’application d’une différence de potentiel de 5.0-5.5 V pendant 100-180 min aux bornes d’une cellule d’électrodialyse à trois compartiments, tandis que la solution de lactobionate de sodium a été complètement dépourvue de sodium après 10-30 min, lorsqu’on a utilisé une résine échangeuse de cations commerciale fortement acide (AmberliteTM FPC23 H). / The worldwide surplus and low cost of lactose have drawn the attention of researchers and industry to develop innovative processes for the production of value-added lactose derivatives, such as lactobionic acid (LBA), which is a high value-added product obtained from lactose oxidation, with excellent properties for applications in the food and pharmaceutical industries. Investigations on LBA production by means of catalytic oxidation of lactose over palladium and bismuth-palladium supported catalysts have shown good conversion rates and selectivities towards LBA, but the main problem of these catalysts is their instability by leaching and deactivation by over-oxidation during the reaction. Supported gold catalysts have shown to outperform palladium and bismuth-palladium catalysts for the oxidation of carbohydrates. However, there is still a big challenge in finding a robust catalyst for the lactose oxidation. In this dissertation, new gold catalysts supported on mesoporous silica materials (Au/MSM) have been synthesized by two different methods, and evaluated as catalysts in the oxidation of lactose. The catalytic materials were characterized by nitrogen physisorption, XRD, FTIR, TEM and XPS. The effects of the operating conditions such as temperature, pH, gold loading and catalyst/lactose ratio on the lactose conversion were investigated. Finally, the demineralization process of the sodium lactobionate solution obtained at the reactor outlet has been studied using two approaches: bipolar membrane electrodialysis (BMED) and ion-exchange technology. Highly active Au/MSM were successfully formulated by the co-condensation of a mixture of bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (BTESPTS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the gold precursor (HAuCl4) in acidic media, using the triblock co-polymer EO20PO70EO20 as template. It was found that by increasing the BTESPTS/TEOS molar ratio, the structure of the synthesized materials changed from a highly ordered 2D hexagonal structure to a mixed hexagonal-vesicle and cellular foam structure. Under the optimal operating conditions (gold loading = 0.7%wt, T = 65ºC, catalyst/lactose ratio = 0.2, pH = 8-9, air flow = 40 mL·min-1), the lactose was completely converted into LBA after 80-100 min reaction, when using the catalysts synthesized from mixtures containing 6-10% molar concentration of BTESPTS. These catalytic materials were characterized by the predominance of a wormhole-like structure, favorable for the reagent accessibility to the gold nanoparticles (AuNPs) of about 8 nm intercalated in the silica walls. AuNPs of about 5-6 nm were also successfully loaded of mesoporous SBA-15 and SBA-15-CeO2 materials, by the wet adsorption of the gold cationic complex [Au(en)2]3+ (en=ethylenediamine) in alkaline media. These catalysts retained the well-ordered 2D hexagonal structure typical of SBA-15, and showed high activity to lactose oxidation. After 60 min of reaction, the Au/SBA-15-CeO2 catalysts (Ce/Si = 0.2) showed the highest catalytic activity (100% lactose conversion) and 100% selectivity towards LBA, when used at the optimal operating reaction conditions described above. These results suggest that ceria plays a role in the enhancement of the catalytic activity, where the coordination and agglomeration states of Ce atoms could have an important effect. In general, the XPS study on the oxidation states of gold on the Au/MSM surfaces revealed the coexistence of metallic and oxidized Au species, whose relative abundance followed the order Au0 > > > Au+1 > Au+3. In the case of Au/SBA-15-CeO2 catalysts, the presence of both Ce3+ and Ce4+ oxidation states was also observed. Catalysts’ recycling experiments showed that the activity of Au/SBA-15 and Au/SBA-15-CeO2 was significantly reduced (40-65%) after consecutive oxidation reaction cycles, when washing with water was used as regeneration process. On the contrary, these catalytic samples conserved their catalytic activity when calcination was used as regeneration method, indicating that one of the causes of deactivation of Au/MSM might be the strong adsorption of organic species on the catalyst surface. Moreover, significant amounts of Au were found in the solution after consecutive reaction cycles, demonstrating that the leaching of the active phase into the reaction solution is another important cause of the catalyst’ deactivation. Experimental data showed that both BMED and ion exchange technology might be used for producing LBA from its sodium salt. However, taking into account that it is the first time that BMED is used for this application, this process still needs further improvement for industrial applications, since a demineralization rate of 50% was achieved after applying a voltage difference of 5.0-5.5 V during 100-180 min to a three-compartment electrodialysis stack, while a complete sodium removal was achieved after 10-30 min when using a commercial strong cation exchange resin (AmberliteTM FPC23 H).
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Le marché parisien de l'or de 1941 à 2009 : histoire et finance

Hoang, Thi Hong Van 06 December 2010 (has links) (PDF)
La loi monétaire de septembre 1939 interdit la détention, le commerce, l'importation et l'exportation de l'or enFrance. Un marché clandestin s'est alors créé en 1941 et fonctionne jusqu'en janvier 1948. La loi du 2 février1948 a rendu la liberté au commerce de l'or en France. Ainsi, un marché officiel de ce métal précieux est-ilouvert à la Bourse de Paris. Après 56 ans d'existence, il est fermé en juillet 2004. Depuis cette date, le marché del'or en France est un marché de gré à gré où le prix d'équilibre est déterminé par la Compagnie Parisienne deRéescompte. Malgré cette riche histoire, le marché de l'or à Paris depuis 1941 n'a jamais été étudiéscientifiquement jusqu'à maintenant. Afin de l'explorer, cette thèse est divisée en deux parties distinctes. Lapremière l'étudie sous l'angle historique. Nous analysons son évolution en le rattachant aux événements del'histoire le qualifiant de plusieurs statuts différents : un marché clandestin de 1941 à 1948 (chapitre 1), unmarché réglementé de 1948 à 2004 (chapitres 2 et 3) et un marché de gré à gré de 2004 à 2009 (chapitre 4). Ladeuxième partie de la thèse étudie le marché de l'or à Paris sous l'angle financier. Les résultats du chapitre 5montrent que l'hypothèse de l'efficience informationnelle du marché parisien de l'or ne semble pas être validée.Dans le chapitre 6, nous trouvons que l'or coté à Paris (le lingot et la pièce napoléon) est moins rentable à longtermeque les actions. Cependant, il est aussi risqué que ces dernières et quatre fois plus risqué que lesobligations. Contrairement à la littérature anglo-saxonne, nous trouvons, dans le chapitre 7, que l'or n'est pas unbon moyen de protection contre l'inflation en France. De même, l'or coté à Paris n'est favorable dans ladiversification des portefeuilles français que durant les périodes où son prix a une tendance haussière.
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Spectroscopie électronique de complexes du nickel(II), de lor(I), du ruthénium(II) et de certains lanthanides : caractéristiques inhabituelles de leur structure électronique

Baril-Robert, François January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.
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Oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d’hydrogène sur des catalyseurs à base d’or / Preferential carbon monoxide oxidation in presence of hydrogen over gold based catalysts

Quinet, Élodie 09 October 2008 (has links)
L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d’hydrogène sur des catalyseurs à base d’or, supporté ou non, en déterminant les rôles de l’or, du support et de l’hydrogène. Les catalyseurs ont été préparés par voie chimique (échange anionique direct ou dépôt colloïdal) ou par voie physique (vaporisation laser) et systématiquement caractérisés par ICP-AES, XRD, TEM et XPS. Les tests catalytiques et les caractérisations par DRIFTS in situ montrent que l’or seul finement divisé est capable d’oxyder le monoxyde de carbone et l’hydrogène. Cependant, la vitesse d’oxydation du monoxyde de carbone est considérablement améliorée lorsque l’or est supporté, en particulier sur des oxydes réductibles, ou lorsque de l’hydrogène est introduit dans le milieu, même en faible quantité. Une étude cinétique sur un catalyseur d’or sur alumine laisse supposer que l’hydrogène intervient dans le mécanisme d’oxydation du monoxyde de carbone grâce à des espèces oxygénées du type : OOH, intermédiaires à la formation de l’eau qui oxyderaient plus facilement le monoxyde de carbone que l’hydrogène à basse température. / The aim of this work is to propose a mechanism for the preferential carbon monoxide oxidation in hydrogen rich-gas over gold based catalysts by studying the role of gold, support and hydrogen. Gold catalysts was prepared by chemical way (direct anionic exchange or colloidal deposition) or physical way (lazer vaporization) and characterized by ICP-AES, XRD, TEM and XPS. Catalytic tests and DRIFTS in situ characterizations showed that finely dispersed gold is able to oxydize carbon monoxide and hydrogen. Nevertheless, carbon monoxide oxidation rate is highly increased when gold is supported, especially over a reducible oxide, or when hydrogen is added in the reactant mixture, even with a small amount. A kinetic study over alumina supported gold catalyst suggests that hydrogen is involved in carbon monoxide oxidation mechanism thanks to oxygenated species like : OOH, which are water formation intermediates and preferentially oxidize carbon monoxide than hydrogen at low temperature.

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