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Ce travail de thèse décrit la synthèse de nouveaux ligands chiraux pour des applications en catalyse asymétrique. Nous avons ainsi synthétisé différents allènes chiraux possédant des groupements phosphines et nous les avons testés sur des métaux de transition comme l'or(I). Les allènes possédant des oxydes de phosphine ont été préparés à partir de précurseurs de l'acétate propargylique correspondant avec des rendements modérés à élevés. Nous avons pu montrer que les allènes possédant un motif pyridine se coordinent efficacement avec de l'or(I), donnant deux nouveaux types de complexes d'or vinylique. Un complexe cationique vinylique avec un fragment triphénylphosphine d’or(I) permet de préparer des dérivés fonctionnalisés tels qu’un sel d'indolizinium et un iodure de vinyle. L’autre complexe contenant le groupement de chlore d’or a été utilisé comme catalyseur dans des réactions de cyclisation catalysées par de l'or. De plus, les différents allènes synthétisés ont été étudiés dans le cadre de réarrangements catalysés par l'or. Les allènes avec les groupements 3,5-methoxyphenyl et vinylallène peuvent conduire respectivement à des produits indényle et cyclopentadiényle, portant tous deux un centre stéréogène. En outre, un transfert complet de chiralité axiale en chiralité centrée a été observé sur le produit d’indényle -oxyde de phosphine à partir de l’allène optiquement pur. L’étape suivante, nous avons préparé quelques nouveaux précatalyseurs alléniques bisphosphine bimétalliques à base d’or. Ces nouveaux complexes peuvent être utilisés dans des réactions intermoléculaires et des réactions de cyclisation catalysées à l’or. Plusieurs produits carbocycliques et hétéocycliques ont été obtenus avec des rendements modérées à excellents. Ces complexes d’or chiraux peuvent être séparés par HPLC chirale préparative. Certains des excès énantiomériques obtenus dans les réactions des cycloisomérisations sont prometteurs. / This thesis has focused on the synthesis of new ligands bearing chirality for asymmetric catalysis. We first aimed to synthesize chiral allenes with phosphine moieties and use them as ligands of transition metals such as gold(I) species. Allenes bearing a phosphine oxide group were prepared from the corresponding propargylic acetate precursors in moderate to high yields. When substituted by a pyridine substituent, these substrates efficiently combined with gold(I) species to afford two types of new vinyl gold complexes. One cationic vinyl complex featuring a triphenylphosphine gold(I) moiety can be further functionalized to give an indolizinium salt and a vinyliodide derivative. The other one bearing a chlorogold(I) group can be used as a catalyst in gold-catalyzed cyclization. Moreover, other allenes have been investigated in gold(I)-catalyzed rearrangements. To our delight, the allenes featuring a 3,5-methoxyphenyl substituent and a vinylallene can produce respectively indenyl and cyclopentadienyl phosphine oxide products bearing stereogenic centers. In addition, a complete axial-to-center chirality transfer was observed on the indenylphosphine oxide product starting from the optically pure allene. In a next attempt, we have prepared some new digold-allenyl bisphosphine precatalysts. These new complexes can be used in gold-catalyzed intermolecular reactions and cyclization reactions. Several carbo- and heterocyclic products were produced in moderate to excellent yields. These chiral gold complexes could be separated by preparative chiral HPLC. Some promising enantiomeric excesses were observed in cycloisomerization reactions.

L'acide malique est un produit naturel peu couteux. Les N,O-acetals dérivés d’acide malique sont régulièrement utilisés en chimie des ions N-acyliminiums endocycliques. L’utilisation de cette classe très populaire de précurseurs d’ions N-acyliminiums stéréopurs est à quelques exceptions près limitée aux di-acétoxylactames. Les couplages par formation de liaisons C-C de ces intermédiaires cationiques avec divers nucléophiles sont souvent décrites pour conduire à un diastéréocontrôle insuffisant. Dans cette éventualité, la séparation du mélange des diastéréoisomères formés peut également être un problème. Par conséquent, le développement de nouveaux N,O-acétals dérivés d'acide malique susceptibles d'améliorer la diastéréosélectivité de ce type d' α-amidoalkylations (et/ou de faciliter la séparation des deux diastéréoisomères), qui sont fréquemment utilisées comme étape clé dans des synthèses multiétapes de produits naturels ou leurs analogues, est souhaitable. Le travail décrit dans ce manuscrit se situe dans ce contexte, il détaille la préparation d'une librairie de nouveaux N,Oacétals stéréopurs et leur utilisation dans de nouvelles transformations, catalytiques et diastéréosélectives basées sur la chimie des ions N-acyliminiums. Cette thèse décrit l'amélioration de la diastéréosélectivité intrinsèque trans des réactions d'α- amidoalkylation d'éthers d'énol silylés par des ions N-acyliminiums optiquement purs dérivés d'acide malique catalysées par le super acide l'acide triflimidique. Nous démontrons que la nature des deux partenaires réactionnels peut être modulée pour améliorer le rapport diastéréoisomérique jusqu'à des valeurs très élevées de 98:2. Dans une seconde phase de ce travail, le développement d'une séquence cascade multicatalytique "one-pot" associant une amidoalkylation intermoléculaire de type Friedel- Crafts acido-catalysée avec une a-hydroarylation intramoléculaire catalysée par des complexes cationiques d'or, est présentée. Cette méthodologie combine deux thèmes en vogue en synthèse organique, à savoir l'organocatalyse et la catalyse à l'or, et permet un accès extrêmement rapide à de nouvelles structures polyhétérocycliques complexes fusionnées chirales. / Malic acid is an inexpensive natural product which is widely used as a chiral source in natural product synthesis. N,O-acetals derived from malic acid are regularly used in N-acyliminium ions endocyclic chemistry. The use of this very popular class of iminium ion precursors is mainly limited to stereopure 4,5-di-acetoxy lactams, the C-C bond coupling reactions of which with various nucleophiles are frequently reported to exhibit insufficient diastereocontrol. Moreover, the subsequent separation of the resulting mixture of diastereoisomers might also be an issue. Hence, developing novel N,O-acetalic malic acid derivatives is desirable in order to improve the diastereoselectivity of this type of α-amidoalkylation reactions (and/or to facilitate the separation of diastereomers) which are frequently used as a pivotal step in the context of multi-step syntheses of natural products and analogues. The work described in this manuscript lies in this context, with the preparation of a library of novel stereopure N,O-acetals and their subsequent use in new, catalytic and diastereoselective transformations based on N-acyliminiums ions chemistry. This thesis firstly describes the improvement of the intrinsic trans diastereoselectivity of the α-amidoalkylation reactions of silyl enol ethers with N-acyliminium ions derived from malic acid, generated in situ under triflimidic acid catalysis. It is shown that the structure of both reaction partners can be tuned to raise diastereomeric ratios to very high levels up to 98:2. In a second phase of this work, the development of a multicatalytic cascade sequence involving an intermolecular Friedel-Crafts type -amidoalkylation catalyzed by triflimidic acid, followed by an intramolecular hydroarylation catalyzed by cationic gold(I) complexes, is presented. The methodology developed in this second part of our work combines two hot contemporary topics of organic synthesis, namely organocatalysis and gold catalysis, and allows extremely fast access to new, sophisticated fused polyheterocyclic chiral structures.

La thèse étudie les périples et les récits des voyageurs français (une quarantaine) en Californie pendant la Ruée vers l'or jusqu'à 1915. On propose une typologie des voyageurs et une analyse de leurs récits de voyage.Après une introduction faisant l'état des lieux de la France au milieu du XIXe siècle et du jeune État californien qui vient juste d'entrer dans l'Union au moment de la découverte de l'or, la thèse se divise en trois parties : la première partie porte sur le voyageur (un être aventurier et pionnier, son épopée californienne, son rapport au temps outre-Atlantique), la deuxième partie concerne le récit de voyage (entre épopée et ethnographie, les realia et topoï californiens, la naissance d'un nouveau genre littéraire, le « western littéraire » à la française), la troisième partie propose l'étude approfondie de trois variantes significatives du « western littéraire ».La thèse est accompagnée de cartes, de portraits de voyageurs et de gravures. / The thesis studies the journeys and the travel relations of French travellers (about fourty), visiting California during the Gold Rush until 1915. It aims to establish a typology of the travellers and to analyse their travel relations.After an introduction presenting the context in France in the middle of the 19th century and in California which just became the new State of the United States of America after the discovery of gold, the thesis is divided in three parts: the first one focuses on travellers (adventurers and pioneers, their epic California, their time perception in the Far West), the second part analyses the travel relations (between epic and ethnography, californian realities and places, the birth of a new genre in literature, the French « literary western »), the third part presents a choice of three particular examples of « literary western ».The thesis also includes maps, portraits of travellers and engraved pictures.

Les phosphines jouent un rôle central dans la chimie organique moderne. Dans le domaine de la catalyse, les composés organophosphorés peuvent être appliqués soit en tant qu’organocatalyseurs dans de nombreuses transformations, soit en tant que ligands en catalyse organométallique. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé les phosphines dans ces deux applications : en organocatalyse et en catalyse asymétrique à l’or(I). Dans la première partie, nous avons développé une réaction d’addition de Michael/réaction de Wittig intramoléculaire. Nous avons judicieusement choisi la phosphine utilisée ainsi que l’agent réducteur afin de permettre la réduction in situ de l’oxyde de phosphine correspondant. De nombreux dérivés 1,2-dihydroquinolines diversement fonctionnalisés ont pu être isolés avec de bons rendements. Parallèlement à cela, une nouvelle réaction d’oléfination a pu être découverte, donnant accès à des dérivés succinates. Un mécanisme réactionnel a pu être proposé, en se basant notamment sur des expériences de deutération. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés au développement de réactions énantiosélectives catalysées par des complexes chiraux d’or(I), et utilisant des substrats énynes. Une première réaction de cyclisation d’énynes-1,5, suivie d’une addition nucléophile a été développée en utilisant des complexes d’or de structure TADDOL-phosphoramidite-AuCl. Ce catalyseur a permis l’obtention de vingt dérivés cyclopentènes avec de bons rendements et des excès énantiomériques atteignant 94% ee. Finalement, des substrats énynes-1,6 correctement substitués ont été utilisés dans une réaction de cyclisation, suivie d’un piégeage intramoléculaire, afin de donner accès à des composés tétracycliques et pentacycliques complexes. Les composés racémiques ont été isolés avec de bons rendements et la version asymétrique a également été développée, par l’utilisation de complexes chiraux d’or(I). / Phosphines play a major role in modern organic chemistry. In the field of catalysis, organophosphorus derivatives can be applied as catalysts in numerous transformations by itself, as organocatalysts, or as ligands in organometallic catalysis. This thesis focused on the application of phosphines both in phosphine organocatalysis and in asymmetric gold(I) catalysis. In the organophosphorus catalysis part, we have developed a phosphine-catalyzed Michael addition/Wittig reaction by using a well-chosen cyclic phosphine catalyst. In this process, silane was used as reducing agent to selectively reduce in situ the phosphine oxide. A series of highly functionalized 1,2-dihydroquinolines were prepared. Besides, a new olefination process was discovered for the synthesis of succinate derivatives. Detailed mechanism research was carried out with H/D exchange experiments. In the asymmetric gold(I) catalysis part, we have developed two new methodologies based on cyclization reactions of 1,n-enyne substrates. A 1,5-enyne cyclization/nucleophilic addition reaction was first developed with an acyclic TADDOL-derived phosphoramidite-Au(I) complex. Twenty examples were carried out with good to excellent yields and up to 94% enantiomeric excess. For the 1,6-enyne cyclization/intramolecular nucleophilic addition sequence, we have synthesized a range of racemic tetracyclic and pentacyclic compounds in high yields. The enantioselective version of this transformation was carried out successfully with both high reactivity and enantioselectivity.

Les gisements minéraux à Au-Cu-Mo constituent des ressources métalliques majeures connues pour être associées spatio-temporellement au magmatisme intrusif d'arc, et en particulier au magmatisme adakitique dont la pétrogenèse est singulière. Bien que la plus grande partie des métaux semble trouver son origine dans les magmas, il n'y a pas encore de consensus quant aux processus responsables de leur concentration. Le fait que les minéraux primaires contenant le minerai soient de façon prépondérante des sulfures a conduit à la suggestion que le soufre joue un rôle important dans l'enrichissement métallique au stade magmatique. Les études expérimentales précédentes ont montré que les sulfures peuvent largement fractionner Au à partir du liquide magmatique, concluant que les magmas oxydés sont potentiellement plus riches en or. Ici, nous avons effectué des expériences haute température-haute pression sur cinq roches naturelles des Philippines, sur une gamme de fO2 allant de conditions réductrices à très oxydantes. Les expériences ont été menées dans des capsules d'or pur en présence de quantités variables d'eau, et avec ou sans ajout de soufre. Nos données montrent que la solubilité d'or des charges sans soufre est basse mais augmente globalement avec la fO2. Dans les charges soufrées, elle apparaît beaucoup plus forte quand l'environnement est réducteur ou moyennement oxydant. Cette étude montre que le transport et la concentration de Au dans les liquides silicatés peut être augmentée de façon spectaculaire par la présence de soufre. L'enrichissement en or dans les gisements minéraux peut ainsi être directement lié à l'incorporation et à l'abondance de soufre dans les magmas.

Ces travaux de thèse portent sur le développement de nouvelles réactions catalysées à l'or(I) qui utilisent un atome d'hydrogène comme hydrure formel en tant que nucléophile intramoléculaire et qui permettent la fonctionnalisation de liaisons carbone-hydrogène ainsi que la création de nouvelles liaisons carbone-carbone. Les chapitres 1 et 2 introduisent l'état de l'art de la catalyse homogène à l'or et les stratégies de fonctionnalisation de liaisons C-H, en particulier celles faisant intervenir un transfert 1,5 d'hydrure intramoléculaire. La préparation d'allènes diversement substitués est détaillée dans le chapitre 3. Elle repose sur l'activation d'un éther propargylique et benzylique par un complexe d'or(I) électrophile, lequel promeut une séquence de transfert 1,5 d'hydrure suivi d'une fragmentation produisant un allène. Il s'agit d'une nouvelle voie d'accès à des squelettes carbonés très recherchés en synthèse organique. Des réactions d'hydrofonctionnalisation d'allènes par transfert d'hydrure sont ensuite développées dans le chapitre 4. Ces nouvelles séquences réactionnelles reposent sur l'activation électrophile d'allènes par un complexe d'or(I) ou un acide de Brønsted. Le transfert d'hydrure qui en découle est suivi d'une étape de cyclisation qui rend la synthèse de nombreux hétérocycles oxygénés d'intérêt pharmaceutique possible. Enfin, le chapitre 5 présente une combinaison des deux précédentes méthodologies. Cette nouvelle approche synthétique permet de réaliser des réactions de transferts d'hydrures en cascade catalysés à l'or(I). Une famille plus étendue de tétrahydropyranes diversement substitués a ainsi été obtenue de manière diastéréosélective.

Les travaux décrits dans cette thèse ont porté sur l'application de méthodes de la chimie quantique à l'étude de différents types et familles de composés chimiques, à savoir, des clusters encapsulant des anions et des complexes inorganiques de métaux de transition. On s'est particulièrement intéressé à la structure géométrique, la structure électronique et aux relations structures-propriétés optiques de systèmes moléculaires stables et bien caractérisés.

L'étude des petites molécules naturelles apporte continuellement de nouvelles connaissances en chimie organique et a un impact certain sur la recherche biomédicale. Les réactions catalysées par des métaux de transition ont fréquemment été utilisées dans des étapes clés vers la synthèse de produits naturels. En particulier au cours de la dernière décennie, l'or a été de plus en plus utilisé en catalyse homogène pour effectuer ces transformations. Le présent travail a pour objectif la valorisation en synthèse totale du réarrangement des acétates propargyliques catalysé par l'or. La (±)-Valénéomérine B et le (±)-Néoméranol sont deux produits naturels de la famille des Néoméranes dont nous avons envisagé la synthèse via la préparation d'un intermédiaire commun issu du réarrangement d'un acétate propargylique catalysé à l'or. Parallèlement, le comportement de nouveaux complexes d'or(I) à base d'oxides de phosphines secondaires et de cyclodextrines a été étudié dans le but de mieux contrôler la sélectivité des réactions catalysées à l'or. / The study of small molecule natural products provides some knowledge about organic chemistry and has an impact on biomedical research. Transition metal-catalyzed reactions have been frequently used to affect key transformations. Especially, there has been a noticeable trend during the past decade towards the use of homogeneous gold-catalyzed transformations. This work aims at the valorization of the gold-catalyzed rearrangement of propargyl acetates in the total syntheses of (±)-Valeneomerin B and (±)-Neomeranol. These compounds are sequiterpenoid natural products, the synthesis of which has been envisioned from the preparation of a common intermediate resulting from the gold-catalyzed rearrangement of a propargyl acetate precursor. At the same time, the behaviour of new secondary phosphine oxide- and CNHC-capped cyclodextrin-gold(I) complexes has been studied, to try and achieve better control on the course of gold-catalyzed transformations.

La chimie des ions N-acyliminiums est un axe de recherche important dans le domaine de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de super acides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer des réactions d’α-amidoalkylation catalytiques directes de cétones et d’aldéhydes. Ces réactions sont catalysées par des charges très faibles (0.5-2 mol%) du super acide de Lewis, le triflimidate d’étain IV Sn(NTf2)4 et donnent accès à une large gamme de structures carbonylées très intéressantes, avec de bons rendements. L’influence des différents paramètres gouvernant la réactivité et l’étendue de la méthode ont été étudiées. Par la suite, le potentiel synthétique des produits obtenus a été étudié. Deux stratégies de réactions intramoléculaires ont été testées à partir d’adduits alkylés judicieusement fonctionnalisés, en utilisant soit des catalyseurs à base d’or, soit des catalyseurs de métathèse, permettant d’atteindre quelques structures polycycliques. / AThe chemistry of N-acyliminiums ions is one important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some direct α-amidoalkylation reactions starting from unmodified ketones and aldehydes. The reactions were catalyzed by the Lewis superacid tin IV triflimidate, Sn(NTf2)4, at a very low catalyst loading(0.5-2 mol%), providing access to a set of very interesting carbonylated structures in good yields. The influence of different parameters governing the reactivity and the scope of the reaction were studied. Thereafter, the synthetic potential of the obtained products was evaluated. Two intramolecular approaches from suitably functionalized alkylated products were tested using gold and metathesis catalysts, allowed access to some polycyclic structures.