No presente trabalho, avaliou-se o uso de líquidos iônicos ácidos como catalisadores alternativos para processos de alquilação do benzeno e tolueno com 1-hexeno. Para isso foi necessário a realização de uma série de ensaios comparativos de alquilação em reator de batelada a fim de otimizar o sistema. Foram avaliados influência na atividade catalítica, seletividade, o consumo de catalisador, a temperatura do sistema, o tempo de reação, o percentual de adição do AlCl3 e a relação de hidrocarboneto aromático:1-hexeno. Os catalisadores estudados foram: BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2(MIM)2.2Cl-/AlCl3 e C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. Os ensaios mostraram que os quatro catalisadores sintetizados apresentaram conversões acima de 92% e foram 100% seletivos à formação de produtos mono-alquilados. No estudo de reutilização, os catalisadores mais eficientes, foram o BMI.N-(Tf2)/AlCl3 e o BMI.(InCl4)-/AlCl3 com conversões acima de 80% nos 8 ciclos operacionais. No estudo de análise fatorial, realizada a partir dos valores de conversão obtidos com o catalisador BMI.N-(Tf2)/AlCl3, foram determinadas as condições ótimas para as reações de alquilação, sendo 50 oC como a melhor temperatura reacional, 17,6:1 a melhor razão molar hidrocarboneto aromático:1-hexeno e 8,8% como melhor percentual de adição de AlCl3. Foi possível obter 97% de conversão empregando estas condições reacionais. / In this work, the acid ionic liquids were used as alternative catalysts for alkylation process of benzene and toluene with 1 - hexene. It was necessary to conduct a serie of comparative tests of alkylation in batch reactor for optimize the system. The catalytic activity, selectivity, catalyst deactivation, system temperature, reaction time, the percentage of addition of the AlCl3 and the molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1-hexene were evaluated. This studie was made with the catalysts BMI.N-(Tf2)/AlCl3; BMI.(InCl4)-/AlCl3; C2.(MIM)2.2Cl-/AlCl3 and C2(MIM)2.2Br-/AlCl3. The experiments showed that the catalysts synthesized presented conversions above of 92% and selectivity of 100% to the formation of the mono- alkylated products. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the more efficient catalysts were BMI.N-(Tf2)/AlCl3 and BMI.(InCl4)-/AlCl3 with conversions above 80% after 8 operational cycles. Factor analysis performed by values conversion of the BMI.N-(Tf2)/AlCl3 catalyst, at owed determine the optimum conditions of the alkylation reactions, an these 50 °C as the best reaction temperature, 17.6:1 the best molar ratio of aromatic hydrocarbon and 1- hexene and the best percentage of AlCl3 was 8.8%. It was possible to obtain 97% of conversion with these reaction conditions.

Células a combustível de etanol direto (DEFC) são promissoras para a produção de energia elétrica a partir de uma fonte renovável e limpa. Neste tipo de célula o etanol sofre oxidação anódica direta produzindo prótons H3O+ liberando elétrons para o circuito externo com redução catódica do O2. Muitos desafios precisam ser superados para tornar esta tecnologia amplamente utilizável, como encontrar um eletrólito bom condutor de prótons, impermeável ao etanol e termicamente estável. Membranas de compósitos de poli (álcool vinílico) (PVA) com zeólita tipo NaA, previamente impregnada com o líquido iônico (IL) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), foram preparadas por casting a partir de soluções aquosas em proporções de 75:25 ou 60:40 em massa de PVA com zeólita NaA (PVA:Z/IL), e a zeólita foi previamente impregnada com 10, 20, 30 ou 50 %, em massa do IL BMI.BF4. As amostras de zeólita NaA impregnadas com BMI.BF4 foram caracterizadas por difração de raio-X (DRX) e por análise termogravimétrica (TGA). As membranas produzidas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), permeabilidade ao etanol e testadas em uma célula a combustível de etanol direto (DEFC). As membranas dos compósitos de PVA:Z/IL em proporção 60:40 apresentaram melhor estabilidade dimensional e térmica que o PVA reticulado, oferecendo temperaturas de decomposição mais elevadas e permeabilidade ao etanol não detectável. O IL BMI.BF4 foi o agente promotor da condutividade protônica, sendo que a membrana de compósito 60:40-PVA:Z20 apresentou o maior valor (10,3 mS.cm-1). O conjunto de membrana-eletrodo (MEA) alcançou densidade de potência máxima de 20 mW.cm-2 na DEFC. / Ethanol direct fuel cells (DEFC) are promising for producing electricity from a clean and renewable energy sources. In this cell type, ethanol suffers direct anodic oxidation causing production of protons H3O+ and release of electrons for the external circuit with cathodic reduction of O2. Many challenges must be overcome to turn this technology into a widely used device, such as finding a good proton-conducing electrolyte, resistant to ethanol permeation and with thermal stability. Composite membranes of poly (vinyl alcohol) (PVA) with type-NaA zeolite previously impregnated with ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) were prepared by casting. The membranes were prepared from aqueous solutions in proportions of 75:25 or 60:40 by weight of PVA with type-NaA zeolite (PVA:Z/IL), and the zeolite was previously impregnated with 10, 20, 30 or 50 % by weight IL BMI.BF4. Composite membranes of poly (vinyl alcohol) (PVA) with zeolite NaA type previously impregnated with ionic liquid (IL) tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI.BF4) were prepared by casting from aqueous solutions at ratios of 75:25 or 60:40 by weight of zeolite NaA PVA (PVA: Z / IL), and zeolite was previously impregnated with 10, 20, 30 or 50% by weight LI BMI.BF4. Samples of NaA zeolite impregnated with BMI.BF4 were characterized by X-ray diffraction (DRX) and thermogravimetric analysis (TGA). The membranes produced were characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), permeability ethanol and tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC). The composite membranes with 60:40 ratio of PVA:Z/IL improved thermal and dimensional stability compared to crosslinked PVA, offering higher decomposition temperatures and untraceable ethanol permeability. The IL BMI.BF4 was the proton conductivity promoter and the composite membrane 60:40-PVA:Z20 showed the highest value (10.3 mS.cm-1). The membrane-electrode assembly (MEA) achieved a maximum power density of 20 mW.cm-2 in the DEFC.

O presente trabalho tem por objetivo investigar as propriedades de Carbonos dopados por Nitrogênio (CNds), obtidos através da termólise de Líquidos Iônicos (LIs) impregnados em molde de sílica SBA-15. Os diferentes LIs mostraram-se eficientes na replicação do molde, resultando em CNds com propriedades díspares observadas através das Análise Termogravimétrica (TGA) e análise elementar de CHN. As réplicas de CNds foram caracterizados por técnicas, tais como, Espectroscopia Raman, Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estado sólido (RMN 13C), Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e Transmissão (MET) e análise de área superficial por fisiossorção de Nitrogênio. Os quais apresentaram teores de 11,91 a 15,02% em massa de nitrogênio introduzidos em um arranjo de carbonos amorfos majoritariamente nas formas grafítica, piridínica e pirrolidínica. O processo de replicação ofereceu a eles áreas de superfície específica de 158,47 a 326,72 m2.g-1, além de os tornarem mesoporosos. Essas propriedades tornaram os CNds hábeis ao sequestro de CO2, em quantidades em torno de 0,145 mmol.g-1. Também como suportes para NPs de Platina, com quantidades mássicas de 3,1 a 3,5% em massa e diâmetros médio de 3 nm em sistemas cristalinos cúbicos, estabilizando-as. Ainda, esses compósitos foram testados como catalisadores em reação de hidrogenação de ciclohexeno com TOF de 555,66 a 917,33 h-1, e conversões de 9,3 a 24,6%. / This study aims to investigate the properties of Carbon Nitrogen-doped (CNds) obtained by thermolysis of Ionic Liquids (ILs) impregnated on SBA-15 silic template. The different ILs show to be efficient in different intensities, in the template replication, resulting in CNds with disparate properties. These CNds were characterized by techniques such as Thermogravimetric Analysis (TGA), elemental analysis of CHN, Raman spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance 13C solid state (13C NMR), Photoelectron Spectroscopy excited by X-ray (XPS), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Transmission (TEM) and analysis of surface area by Nitrogen physiosorption. CNds showed content from 11.91 to 15.02% by weight mostly introduced into a carbon arrangement likely graphitic, pyridinic and pyrrolidinic in its amorphous forms. These properties allow CNds to trap CO2 in amounts of 0.145 mmol.g-1, act like a support for Platinum NPs (with content from 3,1 up to 3,5% by weight and average diameter of 3 nm in cubic crystal systems) and stabilizing them. At last, these composites were tested as catalyst in the hydrogenation of cyclohexene with TOF since 555.66 up to 917.33 h-1, and conversions since 9,3 up to 24,6%.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis, transformando eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando associada à utilização de células a combustível. Os líquidos iônicos (LIs) demonstraram elevado desempenho em reações de geração de energia limpa, mais especificamente como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Neste contexto, o líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-tripentilamônio-propanossulfônico (TEA-PS.BF4) se destacou como eletrólito na eletrólise da água por apresentar altas densidades de corrente (i) de 0,185 a 1,77 Acm-2 e elevadas eficiências (), entre 93 e 99%, em temperaturas de 25 C à 80 C, respectivamente. A alta eficiência deste sistema foi associada as elevadas condutividades, correspondentes as características ácidas de Brönsted e Lewis destes LIs. A energia de ativação (Ea) observada no sistema com o LI TEA-PS.BF4 quando utilizada a platina (Pt) como cátodo, apresentou um baixou valor de 9,3 kJmol-1, explicado pela facilidade do transporte de prótons no meio organizado do líquido iônico. A reação de evolução de hidrogênio (HER) em soluções aquosas de LI TEA-PS.BF4 (0,1 M) utilizando diferentes cátodos (platina (Pt), níquel (Ni), aço inoxidável 304 (SS) ou carbono vítreo (CV)), possibilitou comparar o efeito de catalisador do LI sobre os diferentes materias catódicos. Além disso, o efeito catalítico superior deste líquido iônico (LI) em comparação com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com mesmo pH (0,8) também foi relatado. Entre todos os materiais catódicos estudados, foi observada uma menor energia de ativação (8,7 kJmol-1) quando utilizado o carbono vítreo como cátodo. Além disso, a determinação dos parâmetros / The use of hydrogen as energy carrier produced from renewable sources, transforming electricity in transportable and storable energy, has been rated as one of the most efficient and environmentally interesting ways, especially when associated with the use of fuel cells. Ionic liquids (ILs) have demonstrated high performance in clean energy generation reactions, specifically as electrolytes for the production of hydrogen by water electrolysis. In this context, 3-triethylammonium-propanesulfonic acid tetrafluoroborate ionic liquid (TEA- PS.BF4) stood out as the electrolyte for the water electrolysis present high current densities (i) 0.185 to 1.77 Acm-2 and high efficiency () between 93 and 99% at temperatures of 25 C and 80 C, respectively. The high efficiency of this system has been associated with high conductivity, corresponding to the acid characteristics of Brönsted and Lewis of these ILs. The activation energy (Ea) found in the system with the TEA-PS.BF4 LI when used platinum (Pt) as cathode, showed a low value of 9.3 kJmol-1, explained by the facility of transport of protons in organized middle the ionic liquid. The hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous solutions of TEA-PS.BF4 IL (0.1 M) using different cathodes (platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) or glassy carbon (GC)), made it possible to compare the catalytic effect of IL on different cathode materials. Moreover, the effect catalytic of ionic liquid (IL) compared to a solution of hydrochloric acid (HCl) at the same pH (0.8) was also reported. Among all cathode materials studied, a lower activation energy was observed (8.7 kJmol-1) when using glassy carbon as cathode. The determination of Tafel parameters for different cathodes in the middle of TEA-PS.BF4 LI showed the influence of electrode material in the reaction mechanism, both the charge transfer process as in the H2 desorption process.

Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.