Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.BF4) et l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.PF6), sont des composés qui peuvent être utilisés comme électrolytes pour plusieurs réactions électrochimiques. Ce travail montre l’utilisation des LIs comme électrolyte: (i) pour la production d’hydrogène par l’électrolyse de l’eau, (ii) dans une pile à combustible pour gérer une énergie électrique (la pile á hydrogène), et (iii) dans l’étude des comportements électrochimiques de polymères conducteurs à base de fluorènes. Le grand problème de la pollution atmospherique et de l’épuisement des combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources d’énergie alternative. L’hydrogène a un grand potential comme « source d’énergie » non polluante. Ce travail présente l’utilisation des liquides ioniques comme électrolytes pour la production d’hydrogène, de haute pureté, obtenu par l’électrolyse de l’eau. Ce système a une grande efficacité à température ambiante et il peut utiliser des électrocatalyseurs alternatifs peu coûteux comme l’acier carbone qui a un comportement équivalent ou supérieur à celui du platine. L’hydrogène produit, de haute pureté, peut alimenter les piles à combustible. Il a été étudié l’utlisation des LIs comme électrolyte d’une pile à combustible commerciale alimentée par de l’hydrogène et de l’air comprimé. Ces études ont montré une éfficacité maximum de 67 % à température ambiante. Une autre partie de la recherche a concerné l’étude du comportement électrochimique de polymères organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI + solvant organique. Ces études préliminaires montrent que le dopage p de ces matériaux est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La réversibilité du dopage p (réduction du polymère dopé p) en milieu LI est faible et s’accompagne de l’entrée du cation de l’électrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Différentes méthodes ont été utilisées pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammétrie cyclique, spectroscopie électrochimique d’impédance, microbalance à quartz. / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível. / Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining conductor polymers. The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon. Hydrogen is an “alternative fuel”, but improvements in its synthesis and applications are necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS) electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt). The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed with hydrogen and air.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-20T17:29:34Z No. of bitstreams: 1 2014_AdersonMirandadaSilva.pdf: 14466184 bytes, checksum: 75b2fe963d8dbe0f476a6d5ff6ca28d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2014-11-26T12:56:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_AdersonMirandadaSilva.pdf: 14466184 bytes, checksum: 75b2fe963d8dbe0f476a6d5ff6ca28d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-26T12:56:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_AdersonMirandadaSilva.pdf: 14466184 bytes, checksum: 75b2fe963d8dbe0f476a6d5ff6ca28d4 (MD5) / Nesta tese, descrevemos as propriedades a nível molecular da superfície (PNMS) de diferentes soluções aquosas, estudadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X(XPS), usando a técnica de micro-jato. Estes são os primeiros resultados obtidos pelo grupo de Espectroscopia Eletrônica da Universidade de Brasília (LEE-UnB), nesta área, em colaboração com outros pesquisadores. No corpo da tese encontramos quatro diferentes estudos: 1) Deslocamentos químicos no espectro de XPS para avaliar as formas iônicas em soluções aquosas com diferentes pH. 2) Utilizando-se da sensibilidade superficial da espectroscopia de XPS, estudamos a distribuição de solutos, próximos a interface da solução. 3) Observamos a razão não estequiométrica de uma solução para uma ampla faixa de energia de fótons. 4) Estudamos o comportamento de um composto muito usado como tampão em química e biologia, em função da sua concentração.Estudamos, pela primeira vez, as PNMS dos dois únicos aminoácidos essenciais que contêm enxofre (Cisteína e Metionina). Obtivemos os deslocamentos químicos da energia de ligação e alargamento nas bordas do C1s, N1s e S2p na Cisteína(HSCH2CH(NH2)COOH)aq e Metionina (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH)aq aquosas em função da mudança do pH da solução. Mostramos que a Cisteína apresenta um padrão complexo de protonação mesmo se considerarmos apenas o corpo (bulk) da solução. A partir da análise do espectro de XPS da Cisteína aquosa observamos que o pH de uma solução aquosa contendo biomoléculas de interesse não varia entre o corpo da solução e a superfície, apesar de estudos anteriores em água pura apontarem para um pH mais ácido presente na superfície molecular do líquido. Apesar desta constatação isotrópica de pH,observamos uma mudança drástica na concentração de duas espécies protonadas entre obulk e a superfície no pH 9,5. Explicamos o fenômeno com base em um modelo simples.Comparamos as bordas do S2p e do N1s e encontramos que as formas neutras dos grupos(SH e NH2) são mais propensas a superfície da solução do que as formas carregadas (SH+e NH3+). Estes resultados são importantes e podem ter um grande impacto na compreensão das questões ambientais, como a química de superfície em aerossóis atmosféricos, química da membrana celular e aprisionamento de gases nocivos por soluções aquosas.Realizamos estudos das intensidades do sinal do S2p da solução aquosa de Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3) em função da energia dos fótons. Observamos que o espectro obtido se assemelha a um espectro de EXAFS, com oscilações que diminuem de amplitude na medida em que se aumenta a energia dos fótons. Concluímos que as oscilações observadas ocorrem devido à interferência dos fotoelétrons ejetados que podem ou não colidir com os átomos vizinhos, o que produz uma modulação na seção de choque de fotoionização, a qual precisa ser considerada na análise quantitativa dos espectros deXPS.Analisamos o comportamento da borda P2p do íon dihidrogeno fosfato (H2PO4-) em função da concentração das soluções aquosas de NaH2PO4 e observamos que a intensidade dos picos cresce linearmente na faixa de concentrações estudada. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This thesis describes the properties at the molecular level of surfaces (PMLS) for different aqueous solutions. These properties are probed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), using the micro-jet technique. These are the first results, for aqueous solutions, obtained by the group of Electron Spectroscopy at the University of Brasilia(LEE/UnB), in collaboration with other researches. We performed in this thesis four differentstudies. First, we explored the chemical shifts in the XPS spectra to probe the chemical states in aqueous solutions with different pHs. Second, we explored the surface sensitivity ofthe XPS spectroscopy to study the distribution of solutes near the solution surface. Third, we observed the nonstoichiometric intensities in a core photoelectron spectroscopy of a solution for a wide range of photon energies. Fourth, we studied a compound very used as buffer inchemistry and biology, to verify its behavior in function of solute concentration.We studied, for the first time, the PMLS of two essential amino acids containingsulfur: Cysteine and Methionine. The XPS chemical shifts and line broadening of the C1s,N1s and S2p levels were obtained for the aqueous Cysteine (HSCH2CH(NH2)COOH)aq andaqueous Methionine (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH)aq as a function of the solution pH.Cysteine has a complex pattern of protonation even if only the bulk solution is considered.From the analysis of the XPS spectrum of the aqueous Cysteine, we reached to theconclusion that the pH of an aqueous solution containing biomolecules does not vary frombulk and surface regions. This was surprising since previous studies suggested that purewater is more acid at molecular surface. Despite the fact that the pH is isotropic in thesolution, we observed a dramatic change in concentration of two protonated speciesbetween bulk and surface. We formulated a simple model to explain this change. By comparing the S2p and N1s levels we found that neutral fragment forms (SH and NH2) showenhanced surface propensities than the charged forms (S+ and NH3+). The results areimportant and can have a great impact on the understanding of environmental issues, suchas, surface chemistry in atmospheric aerosols, cell membrane chemistry and trapping ofharmful gases by aqueous solutions.We performed studies on the intensities of the S2p level of Sodium Thiosulfate(Na2S2O3) solution as a function of the photon energy. The spectrum obtained resemblesEXAFS oscillations with decreasing amplitude as the photon energy increases. The observedoscillations are due to the interference of the ejected photoelectrons scattered, or not, byneighboring atoms. This interference produces a modulation in the photoionization crosssection that should be considered in the quantitative analysis of the XPS spectra of a vastnumber of aqueous solutions.We studied the behavior of the P2p level of dihydrogenphosphate ion (H2PO43- ) as a function of the aqueous solutions concentration (NaH2PO4). We observed that the peakintensity increases linearly in the concentration range studied.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-12-08T13:34:08Z No. of bitstreams: 1 2014_GiseleAlvesMedeiros_Parcial.pdf: 1414911 bytes, checksum: f1db5b548dc23f515050b90cbd49ccdc (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-12-11T14:17:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GiseleAlvesMedeiros_Parcial.pdf: 1414911 bytes, checksum: f1db5b548dc23f515050b90cbd49ccdc (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-11T14:17:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GiseleAlvesMedeiros_Parcial.pdf: 1414911 bytes, checksum: f1db5b548dc23f515050b90cbd49ccdc (MD5) / Na primeira parte deste trabalho é apresentado um estudo metodológico de otimização da obtenção de glicose a partir de materiais lignocelulósicos utilizando o líquido iônico bis(triflurometano-sulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazolio como suporte enzimático. Apesar de ter sido observada uma queda da atividade enzimática quando em contato com o líquido iônico, o sistema catalítico se mostrou extremamente eficiente ao evitar a inibição enzimática pelo produto por ela produzido (glicose). Na segunda parte é apresentado um estudo mecanístico da reação de Ugi quatro componentes utilizando-se líquidos iônicos de função específica e espectrometria de massas - ESI-MS(/MS) - como base. O estudo permitiu a indicação de um caminho reacional preferencial para a reação. / In the first part of this work it is presented a methodological study aiming at an optimized condition towards glucose obtainment from lignocellulosic materials using the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane)sulfonimide ionic liquid as the enzyme support. Despite some decrease on the catalytic activity of the enzyme in the ionic liquid support, the catalytic system proved to be very efficient to avoid enzyme inhibition after the product generation (glucose). In the second part a mechanistic study is presented regarding the four-component Ugi reaction by using task-specific ionic liquids and mass spectrometry - ESI-MS(/MS) - as the basic technique. The study allowed the proposition of a preferred reaction pathway.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-08T20:32:56Z No. of bitstreams: 1 2009_ChristianRobertReisBrandao.pdf: 2159257 bytes, checksum: e5d8a9c4903d474e8076e56a6698dfd0 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T14:45:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_ChristianRobertReisBrandao.pdf: 2159257 bytes, checksum: e5d8a9c4903d474e8076e56a6698dfd0 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T14:45:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_ChristianRobertReisBrandao.pdf: 2159257 bytes, checksum: e5d8a9c4903d474e8076e56a6698dfd0 (MD5) Previous issue date: 2009-07 / Os Líquidos iônicos (LIs) tem sido cada vez mais usados como solventes em diversas áreas da Química, devido às propriedades diferenciadas que apresentam em relação aos solventes convencionais. Por exemplo, LIs derivados do cátion 1-n-butil-3- metilimidazólio (BMI+) são solventes excelentes para estabilização de nanopartículas metálicas usadas em catálise heterogênea, apresentam alta condutividade elétrica, ampla janela eletroquímica, entre outras propriedades interessantes. O conhecimento da estrutura da interface LIs/superfície metálica é muito importante, tanto para sistemas catalíticos heterogêneos, como em aplicações eletroquímicas. Assim, neste trabalho, empregou-se o espalhamento Raman intensificado por superfícies, conhecido como efeito SERS (surfance-enhanced Raman scattering) para investigar a estrutura da interface entre o LI tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e superfícies de cobre e prata. Foram obtidos voltamogramas cíclicos de eletrodos de ouro, cobre e prata, além dos espectros SER in situ em BMI.BF4. Os voltamogramas mostram que o LI apresenta janelas eletroquímicas de 3,6 V para o eletrodo de ouro e 2,6 V os eletrodos de Cu e Ag. O espectro SER do eletrodo de cobre, antes da ativação e ao ar, mostra a existência de um filme de Cu2O. Os espectros SER in situ do eletrodo de cobre em BMI.BF4 mostram que o filme de Cu2O é reduzido em torno de -1,2 V (vs eletrodo de Pt de quase referência, PQRE). Após a redução do filme de Cu2O, o BMI+ adsorve sobre a superfície do eletrodo de cobre via interação π com o anel imidazólio. Para potencias próximos a -2,6 V o BMI+ é reduzido, levando à formação de uma espécie com ligações C=C localizadas. Nos estudos SERS do eletrodo de Ag observou-se que para potenciais menos negativos que -1,0 V, o BMI+ praticamente não interage com a superfície devido ao excesso de ânions BF4 -. Para potenciais mais negativos que -1,0 V, o BMI+ passa a interagir com a superfície via anel imidazólio, assumindo uma configuração de adsorção quase que paralela à superfície. Para potenciais próximos a 2,6 V o BMI+ é reduzido. Com a adição de água ao sistema a janela eletroquímica é reduzida e o sinal Raman do BMI.BF4 não é intensificado. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Ionic liquids (ILs) have been intensive and extensively used as solvents in different areas of chemistry due to their particular characteristics as compared to the conventional solvents. For instance, ILs based on the 1-n-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI+) are excellent solvents for the stabilization of metal nanoparticals in heterogeneous catalysis, present high electric conductivities, large electrochemical windows, among other interesting properties. The knowledge of the structure of the interface between ILs and metal surfaces is very important in heterogeneous catalytic systems as well as in electrochemical applications. Therefore, in this work the surface-enhanced Raman scattering (SERS) of copper and silver electrodes in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) were investigated with the aim to obtain information regarding the structure of the interfaces of these metals in BMI.BF4. Cycle voltamograms of gold, copper, and Ag electrodes were recorded and have shown electrochemical windows of 3.6 V for gold and 2.6 V for Cu and Ag. The SER spectrum of a copper electrode prior to the electrochemical activation and in air has shown that a Cu2O film was already present on the copper surface. The in situ SER spectra of copper in BMI.BF4 have shown that the Cu2O film is reduced near -1,2 V. For potentials more negative than -1.2 V the BMI+ interacts with the copper surface via π interaction with the imidazolium ring. For potentials near -2.6 V BMI+ is reduced leading to the formation of localized C=C bonds. The SER spectra of the Ag electrode have shown that for potentials less negative than -1.0 V the BMI+ cations do not interact with the metal surface due the excess of BF4 - at the interface. As the potential is made more negative than -1.0 V the BF4 - are released from the interface making room for the BMI+ cations to interact with the Ag surface. Near -2.0 V the BMI+ adsorbs on the Ag surface in nearly flat configuration and for potentials near -2.6 V it is reduced. The electrochemical window shortened after the addition of water and SERS from BMI+ was no longer observed.

O trabalho aborda o desenvolvimento de processo químico que envolva a utilização de recursos provenientes de fontes renováveis. A síntese de carbonatos cíclicos através da cicloadição de CO2 a epóxidos foi realizada utilizando zeólita beta sintetizada por processo inovador empregando líquidos iônicos como agentes direcionadores de crescimento de estrutura.Vale ressaltar que o processo dispensou o uso de solventes orgânicos. Os catalisadores foram seletivos para formação de carbonatos cíclicos com ótimas conversões. Foram obtidas conversões superiores a 99% em 4,1 horas sob temperatura de 155oC. A zeólita beta contendo líquido iônico 1-butil-3-metil-imidazólio mostrou-se mais ativa que a zeólita beta contendo líquido iônico 1-decil-3-metilimidazólio. Testes de reciclo do catalisador foram efetuados evidenciando que sua atividade catalítica foi mantida. Experimentos de cinética mostraram que a reação possui uma energia de ativação (Ea) de 97 kJ.mol-1. O carbonato cíclico de alil glicidila foi caracterizado por diversas técnicas e submetido a reações de polimerização aniônica empregando isopropóxido de alumínio como catalisador. / This study covers the development of chemical process involving the use of resources from renewable sources. The synthesis of cyclic carbonates via the cycloaddition of CO2 to epoxides was performed without the use of solvents with the use of zeolite beta synthesized by an innovative process using ionic liquids as driver agent for the growth of structure. The catalysts were selective for the formation of cyclic carbonates with excellent conversions. Conversions wigher than 99% were obtained in 4.1 hours at a temperature of 155oC. The beta zeolite containing ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium was more active than beta zeolite containing ionic liquid 1-decyl-3-methyl-imidazolium. Recycle tests of the catalyst were performed showing that its catalytic activity was maintained. Kinetic experiments showed that the reaction has an activation energy (Ea) of 97 kJ.mol-1. The cyclic allyl glycidyl carbonate was characterized by various techniques and subjected to anionic polymerization reactions using aluminum isopropoxide as catalyst.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.BF4) et l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.PF6), sont des composés qui peuvent être utilisés comme électrolytes pour plusieurs réactions électrochimiques. Ce travail montre l’utilisation des LIs comme électrolyte: (i) pour la production d’hydrogène par l’électrolyse de l’eau, (ii) dans une pile à combustible pour gérer une énergie électrique (la pile á hydrogène), et (iii) dans l’étude des comportements électrochimiques de polymères conducteurs à base de fluorènes. Le grand problème de la pollution atmospherique et de l’épuisement des combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources d’énergie alternative. L’hydrogène a un grand potential comme « source d’énergie » non polluante. Ce travail présente l’utilisation des liquides ioniques comme électrolytes pour la production d’hydrogène, de haute pureté, obtenu par l’électrolyse de l’eau. Ce système a une grande efficacité à température ambiante et il peut utiliser des électrocatalyseurs alternatifs peu coûteux comme l’acier carbone qui a un comportement équivalent ou supérieur à celui du platine. L’hydrogène produit, de haute pureté, peut alimenter les piles à combustible. Il a été étudié l’utlisation des LIs comme électrolyte d’une pile à combustible commerciale alimentée par de l’hydrogène et de l’air comprimé. Ces études ont montré une éfficacité maximum de 67 % à température ambiante. Une autre partie de la recherche a concerné l’étude du comportement électrochimique de polymères organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI + solvant organique. Ces études préliminaires montrent que le dopage p de ces matériaux est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La réversibilité du dopage p (réduction du polymère dopé p) en milieu LI est faible et s’accompagne de l’entrée du cation de l’électrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Différentes méthodes ont été utilisées pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammétrie cyclique, spectroscopie électrochimique d’impédance, microbalance à quartz. / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível. / Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining conductor polymers. The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon. Hydrogen is an “alternative fuel”, but improvements in its synthesis and applications are necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS) electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt). The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed with hydrogen and air.