Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-10-18T20:31:18Z No. of bitstreams: 1 2011_LeonardoAlbertoFernandesdaCosta.pdf: 6209176 bytes, checksum: a9308124e1b4e0c5fe7c6c3ea6018bbd (MD5) / Approved for entry into archive by Leila Fernandes (leilabiblio@yahoo.com.br) on 2011-10-19T09:58:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_LeonardoAlbertoFernandesdaCosta.pdf: 6209176 bytes, checksum: a9308124e1b4e0c5fe7c6c3ea6018bbd (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-19T09:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_LeonardoAlbertoFernandesdaCosta.pdf: 6209176 bytes, checksum: a9308124e1b4e0c5fe7c6c3ea6018bbd (MD5) / Neste trabalho, o espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS)foi utilizado numa investigação estrutural dos eletrodos de prata e cobre em contato com líquidos iônicos (LIs). Os LIs investigados foram o tetrafluorborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o bis(trifluorosulfonilimidato) de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf2). Esta investigação foi realizada na ausência e na presença de água. Medidas de voltametria cíclica mostraram que a adição de água provoca uma diminuição nas janelas eletroquímicas dos metais investigados em meio de LIs, mas esse efeito é mais acentuado para o BMI.BF4. Medidas de MFA realizadas após os ciclos de oxidação-redução do eletrodo de cobre mostram a formação de uma superfície nano estruturada com partículas de dimensões entre 50e 100 nm. Foi observado que a adição de pequenas quantidades de água provoca uma perda notável nas intensidades SERS do cátion BMI+ adsorvido no cobre,enquanto para a prata este efeito ocorre em menor grau. A supressão da intensidade SERS no cobre foi atribuída à presença de um filme Cu2O na superfície de cobre que aumenta a afinidade dessa superfície com a água e evita o contato doBMI+ com os sítios SERS-ativos. O efeito do benzotriazol (BTAH) como inibidor de corrosão do cobre também foi investigado por espectroscopia SERS. Observou-seque o BTAH provoca uma diminuição das correntes anódicas do cobre em BMI.BF4devido à formação de um filme protetor na superfície do cobre, o complexo polimérico [Cu(I)BTA]n. Também foi observado que mesmo em potenciais onde o filme protetor é reduzido, BTAH adsorve sobre a superfície de cobre formando uma ligação química com os sítios SERS-ativos. Foram realizados também ensaios de corrosão por perda de massa para o eletrodo de cobre em meio de BMI.NTf2 em diferentes temperaturas, na ausência e presença de BTAH. Diferentemente dos resultados já relatados na literatura, foi observado que a corrosão do cobre em BMI.NTf2 ocorre a taxas mais elevadas somente para temperaturas acima de 250 oC,após 120h de exposição e que o BTAH também inibe a corrosão do cobre em altas temperaturas. Medidas Raman realizadas nas superfícies de cobre submetido aos experimentos de corrosão na presença de BTAH mostraram que o filme polimérico[Cu(I)BTA]n também se forma na superfície de cobre nessas condições. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, the surface-enhanced Raman scattering (SERS) was used in a structural investigation of silver and copper electrodes in contact ionic liquids (ILs).The investigated ILs were the 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMI.BF4) and the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluorosulfonilimide) (BMI.NTf2).This study was performed in the absence and presence of water. Cyclic voltammetry measurements have shown that the addition of water causes a decrease in the electrochemical windows of the investigated metals in the ILs, but this effect is more prominent for BMI.BF4. AFM measurements performed on the copper electrode after the oxidation-reduction cycles have shown the formation of a nano structured surface corresponding to metal bumps with sizes in the 50-100 nm range. It has been observed that the addition of small quantities of water causes a remarkable loss of SERS intensity of the BMI+ cation adsorbed on copper while for silver this effect occurs in a lesser extent. The suppression of the SERS intensity of copper was attributed to the presence of a Cu2O film on the copper surface that increases the cupper surface affinity for water and avoids the contact of BMI+ with the SERS-active sites. The effect of benzotriazol (BTAH) as a corrosion inhibitor for copper electrodes was also investigated by SERS spectroscopy. It has been observed that BTAH causes a decrease on anodic currents of copper in BMI.BF4 due to the formation of a protective film on the copper surface, the [Cu(I)BTA]n polymeric complex. It has also been observed that even at potentials where the protective film is reduced, BATH adsorbs on the copper surface forming a chemical bond with the SERS-active site. The corrosion of copper peaces in BMI.NTf2 at different temperatures and in the absence and presence of BTAH was investigated by weight loss measurements. Differently from the results already reported in the literature, it has been observed that the corrosion of copper in BMI.NTf2 occurs at higher rates only for temperatures above 250 oC after 120h of exposure and that BTAH also inhibits the corrosion of copper at higher temperatures. Raman measurements performed on the copper surfaces subjected to corrosion experiments in the presence of BTAH have shown that the [Cu(I)BTA]n polymeric film does also forms on the copper surface.

"El presente es el primero de una serie de artículos destinados a la divulgación de un tema que no está muy difundido en nuestro medio, pero que sin embargo es un tema de gran interés, no sólo desde el punto de vista fundamental sino también económico. Se trata de los cristales líquidos, los cuales son materiales que poseen propiedades intermediarias entre las de los sólidos y las de los líquidos, y que constituyen un nuevo estado de la materia.En este artículo se presenta una breve reseña histórica sobre el descubrimiento de los cristales líquidos, para luego pasar a describirlos y diferenciarlos de los sólidos y líquidos, tomando como referencia el orden molecular al interior de estos tres estados de la materia. Igualmente se dan diferentes clasificaciones basadas en tres criterios: a)medio empleado para los cambios de fase (temperatura: CL termotrópicos, y cambio de concentración: CL liotrópicos), b) reversibilidad de las transiciones de fase (enantiotrópicos: reversible, y monotrópicos: solamente durante el enfriamiento), y c) forma de las moléculas que conforman el material (calamíticos: forma de varilla, discóticos: forma de disco, etc.). Se discuten los requerimientos estructurales que deben poseer las moléculas para poder exhibir propiedades cristales líquidas o mesomorfas. Finalmente, se citan las propiedades físicas que hacen que estos materiales tengan gran aplicación en la fabricación de una gran variedad de pantallas digitales."

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de pós graduação em tecnologias química e biológica, 2013. / Submitted by Letícia Gomes T. da Silva (leticiasilva@bce.unb.br) on 2013-11-25T18:16:20Z No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2013-12-09T15:09:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-12-09T15:09:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidas condições reacionais para a obtenção de dihidropirimidinonas através da Reação de Biginelli. A reação foi estudada com a utilização de novas condições catalíticas (sistemas homogêneos e heterogêneos). Para se atingir os objetivos de se desenvolver um meio reacional mais efetivo e aceitável ecologicamente para a Reação de Biginelli, novos catalisadores metálicos foram sintetizados como derivados do líquido iônico de função específica cloreto de 1- metil-3-(sulfopropil)-imidazólio (MSI.Cl) e com derivados aniônicos de heteropoliácido com o cátion MSI. As reações foram estudas em solventes orgânicos clássicos e em líquidos iônicos (LIs) sendo que as realizadas no meio iônico se mostraram muito melhores devido ao efeito do LI. O mecanismo de reação e o efeito do LI foram investigados por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS) e por cálculos teóricos (DFT). Os dados obtidos permitiram inferir o caminho mecanístico preferencial da reação bem como sugerir o efeito de estabilização dos intermediários carregados pela formação de pares iônicos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work it was developed better reactional conditions for the synthesis of dihydropyrimidin-2(1H)-ones using the Biginelli Reaction. Homogeneous and heterogeneous catalytic conditions have been investigated. To reach our goals, it was developed more effective and eco-friendly catalysts for the Biginelli reaction. New metal-containing catalysts have been synthesized upon trating the task-specif ionic liquid 1-methyl-3-(sulfopropyl)-imidazolium chloride (MSI.Cl) with the corresponding chloride metal salts. Moreover, a derivate bearing an anionic heteropolyacid associated with the MSI cation was synthesized. The Biginelli reactions have been studied in both classical organic solvents and ionic liquids (ILs) whereas the ionic medium exhibited the best results as a consequence of the so-called ionic liquid effect. The reaction mechanism and the ionic liquid effect were investigated by means of electrospray ionization (tandem) mass spectrometry (ESI-MS(/MS)) and by DFT calculations. The results allowed a better understand on the ionic liquid effect over the reaction and strongly suggest the preferred reaction pathway under the best condition developed herein.

Células termogalvânicas são dispositivos eletroquímicos termoconversores onde dois eletrodos, não necessariamente idênticos quimicamente ou reversíveis, são mantidos em temperaturas diferentes. A diferença de temperatura entre os eletrodos cria uma diferença de potencial que pode ser utilizada para extrair corrente para um circuito externo. Deste modo, ocorre conversão direta de energia térmica em energia elétrica. Os eletrodos geralmente são confeccionados com metais nobres e estão imersos em uma solução eletrolítica aquosa contendo um par redox e sais que atuam como eletrólitos suportes. Contudo, estes metais têm um custo elevado e o meio aquoso apresenta uma janela eletroquímica de trabalho reduzida. O presente trabalho apresenta como proposta a utilização do metal alumínio, que é um metal de baixo custo em relação aos metais nobres e possui propriedades, como resistência à corrosão, que permitem a sua aplicação na confecção de células termogalvânicas. Além disso, apresenta, de forma inédita, resultados da utilização de soluções dos líquidos iônicos BMIBF4 (tetrafluoroborato de 1-n-butil-3- metilimidazólio) e BMPNTf2 (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-1- metilpirrolidíneo) como solventes e eletrólitos em substituição à água e aos sais inorgânicos e/ou orgânicos. O objetivo principal foi avaliar o desempenho destas células termogalvânicas empregando eletrodos confeccionados de alumínio nestes meios. As técnicas eletroquímicas utilizadas para analisar a eficiência das células com diferentes soluções eletrolíticas compostas pelos líquidos iônicos na presença do par redox quinidrona (mistura equimolar de 1,4-benzoquinona e hidroquinona) e na presença ou ausência de água foram: cronopotenciometria, cronopotenciometria galvanostática, cronoamperometria, voltametria linear, voltametria cíclica e curvas de carga/descarga. A influência da diferença de temperatura entre os eletrodos também foi estudada. Verificou-se que o alumínio e as soluções de BMIBF4 são promitentes para a aplicação em células termogalvânicas. A presença de água nas soluções de BMIBF4 aumentou significativamente a condutividade do sistema e seu desempenho e eficiência de conversão energética. A diferença de temperatura entre os eletrodos é um fator importante a ser considerando durante a operação destas células. Todos os sistemas mostraram-se estáveis e reprodutíveis durante os experimentos eletroquímicos. / Thermogalvanic cells are thermoconverter electrochemical devices where two electrodes, not necessarily chemically identical or reversible, are held at different temperatures. The temperature difference between the electrodes creates a potential difference that can be used to drive current to an external circuit. Thus, direct conversion from thermal energy to electrical energy occurs. The electrodes usually are made from noble metals and are immersed in an aqueous electrolytic solution containing a redox couple and salts that act as supporting electrolytes. However, these metals have a high cost and the aqueous medium shows a reduced electrochemical working window. This thesis proposes the utilization of aluminum metal, which is a metal of low cost compared to noble metals and has properties such as corrosion resistance that allow its use in the confection of thermogalvanic cells. Moreover, it presents, unprecedentedly, results of the use of BMIBF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and BMPNTf2 (1-n-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) ionic liquid solutions as solvents and electrolytes instead of water and inorganic and/or organic salts. The goal of this work was to evaluate the performance of these cells employing aluminum electrodes in those media. The electrochemical techniques used to analyse the cell efficiency with different electrolytic solutions composed by the ionic liquids in the presence of the redox couple (1:1 1,4-benzoquinone/hydroquinone) and in the presence or absence of water were: chronopotentiometry, galvanostatic chronopotentiometry, chronoamperometry, linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry and charge/discharge chronopotentiometric curves. The influence of the temperature difference between the electrodes was also studied. It was verified that the aluminum and the BMIBF4 solutions are promissory to the application in thermogalvanic cells. The presence of water in the solutions increased significantly the conductivity of the system and its performance and efficiency. The temperature difference between the electrodes is an important factor to be considered during cell operation. All the systems proved to be stable and reproducible during the electrochemical experiments.

Esta pesquisa envolve um estudo da aplicação de líquidos iônicos (LIs) como agentes multifuncionais na formação de nanocompósitos poliméricos em diferentes formas de processo. Em uma primeira etapa foi realizada a síntese de sílicas com estrutura controlada pela aplicação de LIs. Foram investigados os critérios de influência de componentes individuais dos LIs (cátion e ânion). As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, por métodos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH) [Cap. 4.1. e 4.3.]. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos de sílica-LI foram aplicados na formação de nanocompósitos poliméricos com PP, por processo ex situ de mistura da carga inorgânica em matriz polimérica fundida. Foi estudada a influência do LI na dispersão da sílica (carga polar) em PP (matriz apolar). Para isto foi utilisado o LI 1-n-decil-3-metilimidazol tetrafluoroborato, de caráter anfifílico, com o intuito de direcionar o LI para a interface matriz-carga. Desta forma, os LIs foram utilizados como agentes compatibilizantes “surfactantes” líquidos nãovolateis, compatíveis às altas temperaturas exigidas pelo processamento destes nanocompósitos. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e TEM [Cap. 4.2.]. O último aspecto abordado nesta pesquisa foi o desenvolvimento de uma metodologia de síntese in situ simultânea de carga inorgânica (sílica) e matriz polimérica termorígida (epóxi), onde LIs foram aplicados para controlar vários parâmetros estruturais (tamanho, forma e distribuição das cargas), interfaciais (interação e orientação) e de propriedade (rigidez, resistência e elasticidade) dos nanocompósitos finais. Além disso, foi investigado o uso sinérgico de LIs e (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GTMS), permitindo um controle fino de propriedades a partir da variação da fração de cada um destes agentes no processo. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por SAXS, TEM, análises dinâmico-mecânicas (DMA), testes de tensão; além de ressonância magnética nuclear de sólidos para carbono (13C-NMR) e silício (29Si- NMR), onde foi desenvolvido um método para determinação do teor de hidrólise e condensação de sílica sol-gel formada in situ nestes nanocompósitos poliméricos [Cap. 4.3. e 4.4.]. / This research involves the application of ionic liquids (ILs) as multifunctional agents in the formation of polymeric nanocomposites by means of different types of processes. Initially, a structure controlled silica synthesis was performed by the addition of ILs. The influence of individual IL components (cation and anion) was studied. The synthesized silica were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron (SEM), transmission electron (TEM) and atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen sorption-desorption isotherm by Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barret, Joyner and Halenda (BJH) methods [Chap. 4.1. e 4.3.]. In a second step, the as prepared silica-IL hibrids were applied in the ex situ melt-mixing formation of PP nanocomposites. The IL influence on the silica (polar filler) dispersion in PP (non-polar matrix) was studied. The amphiphilic IL 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was used to compatibilize the matrix-filler interphase. This allowed evaluating the ability of ILs to act as non-volatile liquid “template” coupling agents, compatible with the applied high temperature melt-mixing process. The obtained composites were characterized by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and TEM [Chap. 4.2.]. Finally, a synthetic methodology for in situ simultaneous formation of inorganic filler (silica) and polymer matrix (epoxy) was developed, where ILs were applied to control several structural (sized, shape and filler distribution), interfacial (interaction and orientation) and mechanical (stiffness, toughness and elongation) characteristics of the final nanocomposites. Furthermore, the synergetic use of ILs and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) allowed property fine-tuning based on the variation of used amount of each of these agents. The produced nanocomposites were characterized by SAXS, TEM, dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing. Besides, carbon (13C-NMR) and silicon (29Si-NMR) solid-state nuclear magnetic resonance was used to determine the hydrolysis and condensation degree for in situ sol-gel in these nanocomposites. [Chap. 4.3. e 4.4.].

O presente trabalho descreve a participação de líquidos iônicos imidazólios na formação e estabilização de nanopartículas de irídio. Para os estudos utilizou-se como reação modelo a hidrogenação de cicloexeno com redução in situ do precursor [Ir(COD)Cl]2 na presença de líquidos iônicos deuterados (posições C2, C4 e C5) e hidrogênio molecular. Reações de troca D/H no cátion imidazólio foram verificadas para todos os líquidos testados ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicando a ocorrência da formação de carbenos N-heterocíclicos na superfície do catalisador. Através dos resultados de troca D/H pode-se sugerir que o líquido iônico atua como agregados moleculares do tipo {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (onde DAI é o cátion 1,3-dialquilimidazólio e X o ânion) e não como espécies isoladas. Os carbenos podem estar sendo formados a partir dos agregados aniônicos do líquido que estão interagindo com a superfície do catalisador. Os resultados mostram ainda que são as nanopartículas que catalisam a troca isotópica, pois não se observou troca D/H para o bulk metálico de irídio. O mesmo tipo de comportamento não foi verificado quando se utilizou precursores de ródio, platina e paládio. Para nanopartículas de ródio e platina ocorrem trocas D/H similares nas três posições do anel imidazólio, inclusive para os respectivos bulks metálicos. Para nanopartículas de paládio e bulk metálico as trocas D/H ocorrem de forma majoritária na posição mais ácida C2. Mesmo para estes casos, acredita-se que a estabilização de nanopartículas metálicas dispersas em líquidos iônicos imidazólios ocorra através da interação entre a superfície metálica e os agregados aniônicos do líquido e a partir destes agregados, carbenos N-heterocíclicos estejam sendo formados no meio reacional. / The present work describes the involvement of imidazolium-based ionic liquids on the formation and stabilization of iridium nanoparticles. In the studies, cyclohexene hydrogenation with the in situ reduction of precursor [Ir(COD)Cl]2 in the presence of deuterated ionic liquids and molecular hydrogen was used as reaction model. D/H exchange reactions were verified on the imidazolium cation for all of the tested ionic liquids ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicating the N-heterocyclic carbenes formation on the catalyst’s surface. Analyzing the D/H exchange results we suggest that ionic liquid acts as molecular aggregates of the type {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (where DAI is the 1,3- dialkylimidazolium cation and X the anion) and not as isolated species. Carbenes can be formed from the anionic aggregates of the liquid that are interacting with the catalyst’s surface. The results show that iridium nanoparticles are the responsible species in the isotopic exchange because we don’t observe D/H exchange for the iridium bulk metal. The same kind of comportment was not verified for rhodium, platinum and palladium precursors employed in this study. For rhodium and platinum nanoparticles, including the respective bulk metals, similars D/H exchange reactions were observed at three imidazolium positions. For palladium nanoparticles and bulk metal the D/H exchange reactions occurs mainly at the most acidic position C2. Even for these cases, we believe that the stabilization of transition-metal nanoparticles dispersed in imidazolium-based ionic liquids occurs through the interaction between the metallic catalyst surface and the anionic aggregates of the ionic liquid and from these aggregates, N-heterocyclic carbenes are formed in the reaction media.

Neste trabalho demonstra-se pela primeira vez que estruturas moleculares, baseadas no cátion imidazólio contendo um grupamento cicloexil, podem ser empregadas como reservatórios de hidrogênio e satisfazem os requisitos de pressão de vapor desprezível, alta densidade, ausência de inflamabilidade e estabilidade térmica elevada. Os reservatórios de hidrogênio podem ser obtidos através de reações reversíveis de hidrogenação/desidrogenação de líquidos iônicos utilizando nanopartículas de irídio como catalisadores. Líquidos iônicos à temperatura ambiente tem mostrado ser extremamente atraentes para uma variedade de aplicações eletroquímicas. Entretanto, o uso de líquidos iônicos pode causar problemas de vazamento devido a problemas de selagem. Neste trabalho temse por objetivo estudar as propriedades eletroquímicas de líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, incluindo a resistência a polarização, condutividade iônica e a transferência de carga. Temperaturas altas resultam em altas condutividades, mostrando claramente duas faixas de temperaturas distintas. As condutividades iônicas observadas são devido aos processos de transferência de carga do oxigênio em direção a superfície do eletrodo de platina. A difração de Raio-X sugere que a mobilidade do oxigênio nos líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e sólido iônico é afetada pela natureza da organização estrutural. Quatro líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico foram usados como eletrólitos em baterias. Um estudo sistemático de diferentes proporções de líquido iônico ou sólido iônico/quinona mostrou que a melhor relação encontrada foi a proporção de 250 mg (42%) de sólido iônico de C2O2MI.Cl e 250 mg (42%) de quinona e posterior adição de 96 mg (16%) de água deionizada. As análises de cronopotenciometria, voltametria linear e cronoamperometria foram usadas para investigar a performance do sistema. / In this work we demonstrate for the first time that molecular structures based on imidazolium cation containing a cycloexil groupament attached can be employed as hydrogen reservoirs and satisfy the requirements of low vapour pressure, high stability, absence of inflamability and thermal stability. The hydrogen reservoirs can be obtained through reversible hydrogenation/dehydrogenation reactions of the ionic liquids using iridium nanoparticles as catalysts. Imidazolium room-temperature ionic liquids (RTILs) have shown to be extremely attractive for a large variety of electrochemical applications. However, the use of RTILs could suffer from sealing problems due to leakage issues. Herein we report an electrical impedance spectroscopy study for the determination of imidazolium room-temperature ionic solid (RTIS) electrochemical properties, including polarization resistance, ionic conductivity and charge transfer activation energy. Increased temperatures result in higher conductivities, showing two distinct temperature ranges. The observed ionic conductivities are due to charge transfer processes of molecular oxygen at the platinum electrode surface. X-ray diffraction data suggest that the oxygen mobility in the ionic solids is affected by their nature of structural organization. A set of four ionic liquids and one ionic solid were used as batteries electrolytes. A systematic study of different proportions of the ionic liquid/quinone battery showed that the better relation found was the proportion of 250 mg (42%) of C2O2MI.Cl and 250 mg (42%) of quinone and addition of 96 mg (16%) of water in the mixture at room temperature. The chronopotentiometry, linear voltammetry and chronoamperometry analysis were used to investigate the performance of the system.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de cobalto estabilizadas por líquidos iônicos e a aplicação das mesmas como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono para produção de hidrocarbonetos. A síntese de hidrocarbonetos via monóxido de carbono e hidrogênio, conhecida como processo Fischer-Tropsch, vem sendo muito estudada para produção de diesel e bases de lubrificantes, pois é uma excelente opção como fonte alternativa de combustível. A formação de nanopartículas de cobalto foi realizada pela simples decomposição térmica de precursores de cobalto carbonila dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A decomposição resultou em nanopartículas magnéticas com tamanho médio de 4,5; 5,2; 7,7 e 10,7 nm para os líquidos iônicos BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 e TDMI.N(Tf)2, respectivamente. Os testes catalíticos para reações de Fischer-Tropsch foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com monitoração da temperatura e pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1), a reação foi monitorada por infravermelho e os produtos formados foram extraídos com solvente orgânico e analisados por cromatografia gasosa. Observou-se misturas de hidrocarbonetos (C7 a C30), com alta probabilidade de crescimento da cadeia (ASF). Estudos encontrados na literatura relatam que nanopartículas com diâmetro de 5 a 8 nm, são ideais para catalisadores aplicados em processo Fischer-Tropsch. As análises de propriedades magnéticas mostraram que as nanopartículas apresentaram propriedades de superparamagnetismo, caracterísctico de partículas com momodomínio, e possuem grande potencial para aplicação em materiais de gravação magnética. Portanto, líquidos iônicos demonstraram excelentes propriedades de agentes estabilizantes para a síntese destes nanocatalisadores de cobalto, além de possuírem boas perspectivas de atuarem como suportes para as nanopartículas a serem utilizadas com catalisadores em procesos realizados em reatores contínuos. / This work describes the synthesis and characterization of ionic liquid stabilized cobalt nanoparticles and their application as catalysts for hydrocarbon synthesis from carbon monoxide. The synthesis of hydrocarbons using hydrogen and carbon monoxide, known as Fischer-Tropsch process, has been studied and employed for the production of fuels and lubricants. The formation of cobalt nanoparticles was performed by the simple thermal decomposition of the carbonyl cobalt precursors dissolved in imidazolium ionic liquids. The decomposition resulted in magnetic nanoparticles with average sizes of 4.5; 5.2; 7.7 and 10.7 nm for BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 and TDMI.N(Tf)2 ionic liquids respectively. Catalytic tests were performed for the Fischer-Tropsch reaction using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor with temperature control and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio), and monitored by IR spectroscopy. The products were extracted with organic solvents and analyzed by GC. Anderson-Shulz-Flory parameter (ASF) indicated high chain growth probability for the hydrocarbon mixtures (C7 to C30) obtained. Previous studies show that nanoparticles with diameters of 5 to 8 nm are ideal for catalysts applied to the Fischer-Tropsch synthesis. The analysis of the magnetic properties showed that the nanoparticles formed present superparamagnetism, characteristic of monodomain particles. These nanoparticles present great potential for applications in magnetic recording materials. Therefore, ionic liquids showed excellent properties as stabilizing agents for the synthesis of these cobalt nanocatalysts. Moreover they are promising nanoparticle supports for the application as catalysts in slurry reactor processes.

Esta pesquisa apresenta um estudo exploratório sobre a aplicação de líquidos iônicos imidazolicos (LIs) como agentes de compatibilização entre sílicas do tipo xerogel (carga polar), obtidas pelo método sol-gel, e poliolefinas apolares como o polipropileno isotático (PPi), polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Foi aplicado um método de modificação “in situ” onde o LI fica retido no volume e superfície da sílica a ser aplicada na formação dos compósitos. Isto foi feito com o objetivo de aumentar a distribuição de carga na matriz polimérica e obter compósitos poliméricos com propriedades diferenciadas. Esta pesquisa pode ser dividida em três partes: A primeira parte envolveu a determinação das janelas eletroquímicas e condutividades elétricas de uma serie de LIs por voltametria cíclica com um eletrodo policristalino de platina e por condutometria, respectivamente. Isto, com o objetivo de avaliar seus potenciais para aplicações eletroquímicas. Ambos o cátion e o contra-íon afetaram as propriedades eletroquímicas estudadas. Vários eventos eletroquímicos com baixos valores de corrente foram observados, o que diminuiu as janelas eletroquímicas. Janelas eletroquímicas grandes foram obtidas com LIs que continham cadeias maiores (grupos funcionais). A maior janela eletroquímica foi obtida com LI [C10MIm][BF4]. A segunda parte envolveu a preparação de sílicas do tipo xerogel na presença de LIs. As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), difração de raios-X (XRD) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os LIs exerceram uma forte influencia na morfologia das sílicas. O ânion metanosulfonato induziu a formação de monólitos compactos com morfologia lamelar; o ânion tetrafluoroborato induziu a formação de um pó fino com morfologia esférica; o ânion hexafluorofosfato influenciou a formação de pedras mais agregadas, com aspecto de pedras de porcelana e apresentando morfologia com formas de colméia de abelhas. O TGA confirmou a presença dos LIs na superfície das sílicas, o que sugere que estes materiais são promissores como cargas para a preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares. Isto, devido ao possível papel do LI como um agente compatibilizante. A parte final desta pesquisa foi direcionada para a aplicação dos híbridos de sílica – LI na preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares usando um processo de mistura por fusão da matriz. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC), XRD, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Especialmente os híbridos sílica – LI [C10MIm][BF4] mostraram uma considerável melhoria da dispersão na matriz polimérica. Isto indica que este LI pode agir como um agente compatibilizante. Este LI possui uma longa cadeia alifática que pode interagir com o polímero apolar e ambos o anel imidazolico e o contra-íon podem interagir com a carga polar de sílica. Nanocompósitos poliméricos com aumento das resistências a decomposição térmica foram obtidas. Além disso compósitos de PPi com cristalinidade β foram identificados por XRD e DSC, o que sugere que o LI [C10MIm][BF4] pode agir como um agente β nucleante. / The research presented herein involves an exploratory study about the application of imidazolium room temperature ionic liquids (RTIL) as coupling agents (compatibilizers) between xerogel silica’s (polar filler), obtained by a sol-gel procedure, and non-polar polyolefines like isotatic polypropylene (iPP), high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE). An in situ sol-gel modification method was applied for this approach, leaving the RTIL on the silica surface, which was used in the preparation of the polymeric composites. This was performed with the objective to improve the filler’s distribution and to obtain polymeric composites with differentiated properties. This research can be divided in three parts: The first part involved the determination of the electrochemical windows and electrical conductivities of a set of imidazolium RTILs by cyclic voltammetry with a polycrystalline platinum electrode and by conductommetry, respectively. This with the objective to evaluate their potential for electrochemical applications. Both the cation and the counter-ion affected the studied electrochemical properties. Various electrochemical events with low current values were observed, which diminished the electrochemical windows. Large electrochemical windows were obtained with the imidazolium RTILs that contained longer side-chains (functional groups). The largest electrochemical window was achieved with RTIL [C10MIm][BF4]. The second part involved the preparation of xerogel silica’s in the presence of imidazolium RTILs. The synthesized xerogel silica’s were characterized by thermogravimmetrical analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The RTIL anion exerted a strong influence on the xerogel silica’s morphology. The methanesulfonate anion induced the formation of compact monoliths with lamellar morphology; the tetrafluoroborate anion induced the formation of a free flowing powder with spherical morphology; the hexafluorophosphate anion induced the formation of porcelain like aggregates with honeycomb shapes. The TGA confirmed the presence of the RTILs on the xerogel silica surface, which suggested that these materials are promising fillers for the preparation of polymeric nanocomposites with non-polar polyolefines. This, due to the possible role of the RTILs as coupling agents. The final part of this research was directed towards the application of the xerogel silica – ionic liquid hybrids in the preparation of polymeric nanocomposites with nonpolar polyolefines using the melting mixture process. The composites were characterized by TGA, differential screening calorimetry (DSC), XRD, transmission electron microscopy (TEM) and dynamical-mechanical analysis (DMA). Especially the silica – RTIL [C10MIm][BF4] hybrids showed an strongly improved dispertion in the polymer matix. This indicates that RTIL can act as a coupling agent. RTIL has a long aliphatic chain that can interact with the non-polar polymer and both the imidazolium ring and counter-ion can interact with the polar silica filler. Polymeric nanocomposites with improved thermal decomposition resistance were obtained. Interestingly, iPP bared nanocomposites with β crystallinity were identified by XRD and DSC, which suggests that RTIL [C10MIm][BF4] is a β nucleating agent.

Esta dissertação propõe a aplicação de líquidos iônicos imidazólios funcionalizados com ânions carboxilatos como absorvedores de CO2 e também como catalisadores em reações de cicloadição deste mesmo gás a epóxidos. Os testes de absorção foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Os resultados indicaram que os líquidos iônicos com ânions carboxilatos têm elevada afinidade por CO2, atingindo frações molares superiores aquelas obtidas por outros não funcionalizados. Estudos de 13C RMN e ensaios isotérmicos sugeriram que os altos valores alcançados são consequência de um processo de quimissorção. Além disso, verificou-se que a absorção foi favorecida pelo uso de líquidos iônicos formados por cátions e ânions de cadeias extensas e volumosas. A reação de cicloadição de CO2 em óxido de estireno teve os parâmetros temperatura, tempo e quantidade de catalisador inicialmente investigados. Foram avaliados também os efeitos da utilização de catalisadores estruturalmente distintos. Quando líquidos iônicos com ânions halogenados foram empregados, mesmo a baixas pressões, quando comparadas às condições encontradas na literatura, obteve-se elevados valores de conversão e seletividade. Entretanto, os líquidos iônicos com ânions carboxilatos levaram a conversões menores, além de favorecerem a formação de subprodutos. / This work proposes the application of ionic liquids with imidazolium functionalized carboxylate anions as absorbents of CO2 and as catalysts in cycloaddition reactions of the same gas with epoxides. The absorption tests were performed using a static pressure apparatus at 25 °C under 10 bar. The results indicated that the ionic liquids with carboxylate anions have high affinity for CO2, reaching higher molar fractions than those obtained with other non-functionalized. 13C NMR studies and isothermal tests suggested that the high values achieved are a consequence of a chemisorption process. Furthermore, it was found that absorption was favored by the use of both cations and anions with extended and bulky chain. The reaction condition parameters as temperature, time and amount of catalyst for the cycloaddition of CO2 with styrene oxide has been initially investigated. We also evaluated the effects of using catalysts structurally distinct. When ionic liquids with halogenated anions were employed, even at low pressures, we obtained high values of conversion and selectivity compared to the conditions found in the literature. However, ionic liquids with carboxylate anions led to lower conversions and favored the formation of by-products.