Capacitores eletrolíticos de alumínio são formados por um ânodo de alumínio coberto por um filme de Al2O3 e um cátodo de alumínio, separados por uma folha de papel poroso, bobinados e embebidos em uma solução eletrolítica. O Al2O3 é o dielétrico e deve ser estável no meio. O eletrólito geralmente é constituído por um solvente orgânico e sais que aumentam a condutividade da solução e servem como inibidores de corrosão. Água é adicionada para aumentar a solubilidade dos sais e diminuir a impedância do capacitor, porém este constituinte pode dissolver o Al2O3 por formação de aluminatos, além de formar vapores e gases durante o funcionamento do dispositivo. O presente trabalho propõe a substituição da água pelo líquido iônico BMI.BF4 (tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio) e tem como objetivo avaliar as propriedades elétricas e a estabilidade do óxido de alumínio nesse meio para aplicação em capacitores eletrolíticos de alumínio. O líquido iônico foi sintetizado e analisado por ressonância magnética nuclear de próton (RMN de 1H). O alumínio foi anodizado pela técnica potenciostática em solução de NaH2PO4 e Na2B4O7.10H2O (bórax) 0,10 mol.L-1. As técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar o comportamento do alumínio no novo eletrólito de impregnação proposto foram espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. A superfície do eletrodo foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva (EED) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A influência dos sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio, da presença de água, do teor de etilenoglicol e do tempo de imersão sobre o desempenho do ânodo constituinte do capacitor foi estudada. Os resultados mostram que a utilização do BMI.BF4 é promissora como eletrólito não-aquoso para capacitores. A alta condutividade da solução na ausência de água garante o bom desempenho do eletrólito. A capacitância é estável e a resistência do dielétrico é alta, como requerido na construção de capacitores. Além disso, os testes com o tempo de imersão indicam a estabilidade do óxido dielétrico em BMI.BF4 puro e na ausência de umidade. Quando etilenoglicol é adicionado ao eletrólito, a presença de sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio exercem um papel de proteção do óxido. / Aluminum electrolytic capacitors are constituted by an aluminum anode covered by an Al2O3 film and an aluminum cathode, soaked in an electrolytic solution. The Al2O3 is the dielectric and must be stable in the environment. The electrolyte is usually composed by an organic solvent and salts which increase the solution conductivity and are also corrosion inhibitors. Water is added to increase solubility of salts and to reduce capacitor impedance, but it may dissolve the Al2O3 oxide producing aluminates. The present work propose the substitution of the water for ionic liquid BMI.BF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and it has as objective to evaluate the electric properties and the stability of aluminum oxide in this way for application in electrolytic aluminum capacitors. The ionic liquid was synthesized and analyzed for nuclear magnetic proton resonance (RMN 1H). The aluminum was anodized by the potenciostatic technique in solution of 0.10 mol. L-1 NaH2PO4 and Na2B4O7.10H2O. The electrochemical techniques used to evaluate the behavior of aluminum in the new electrolyte of impregnation proposed had been spectroscopy of electrochemical impedance and cyclic voltammetry. The electrode surface was analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The influence of borax and sodium dihydrogen phosphate, of the water presence, the percentage of ethylene glycol and the time of immersion on the performance of the constituent anode of the capacitor was studied. The results show that the use of the BMI.BF4 is promising as non-aqueous electrolyte for capacitors. The high conductivity of the solution, without water, guarantees the good performance of the electrolyte. The capacitance is stable and the resistance of the dielectric one is high, as required in the construction of capacitors. Moreover, the tests with the immersion time indicate the stability of dielectric oxide in BMI.BF4 and without humidity. When etilenoglicol is added to the electrolyte, the presence of the borax and sodium dihydrogen fosfate of exerts a paper of protection of oxide.

Esta dissertação contém a síntese e caracterização de monômeros e polímeros líquido-cristalinos derivados de acrilatos isoxazolínicos. Foram sintetizados quatro monômeros acrilatos 4 - [11 - (acriloiloxi) undeciloxi] benzoato de 4 -[ 5 - (4 - Xfenil) - 4,5 – dihidroisoxazol – 3 - il] fenila 38a-d sendo X diferentes grupos terminais (a – Nitro; b – Bromo; c – Cloro; d – Metila) e seus respectivos polímeros de cadeia lateral. A síntese do ésteres 3,5-dissubstituído isoxazolínicos foi finalizada a partir da utilização da reação de cicloadição 1,3-dipolar entre óxidos de nitrilas produzidas in situ e os dipolarófilos 31a-d (estirenos para-substituídos). A síntese do dipolarófilo 31a (p-nitroestireno) foi feita através da reação de Wittig. Os homopolímeros 41a-d foram obtidos via polimerização por radical livre (PRL) com AIBN, no qual os grupos mesogênicos 38a-d foram ligados lateralmente a cadeia polimérica formando, assim, cristais líquidos poliméricos de cadeias laterais (CLPCL). Obteve-se mesofase líquido-cristalina SmA monotrópica nos monômeros e enantiotrópicas para os respectivos polímeros. Para efeito comparativo, foi sintetizado um derivado benzoato isoxazolínico 40 não polimérico, com a mesma estrutura molecular do monômero 38d exceto pela ausência do grupo acrilato. Para esse composto foi observado mesofase líquido-cristalina nemática monotrópica. / This monograph presents the synthesis and characterization of the monomers and homopolymers derived from isoxazoline acrylates. We synthesized acrylates monomers 4 - [5 - (4 – Xphenyl) – 4,5 – dihydroisoxazol – 3 – yl] 4-[11-(acryloyloxy) undecyloxy] benzoate 38a-d where X are differents terminal groups (a – Nitro; b – Bromo; c – Chloro; d – Methyl) and their side chain polymers. The synthesis of the 3,5-dissubstituted isoxazoline esters was finished through 1,3-dipolar cicloaddition between nitrile oxides, produced in situ, and substituted styrenes 31a-d. The substituted styrene 31a was produced through Wittig reaction. The homopolymers 41a-d were obtained via free radical polymerization (FRP) with AIBN and the mesogenic groups were laterally linked to the backbone giving rise to side chain liquid crystal polymers (SCLPs). We obtained monotropic smetic A mesophase for the monomers and enanthiotropic smetic A for the polymers. We compared the monomer 38d with another synthesized compound 40 that have similar structure but without the acrylate group observing monotropic nematic mesophase.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e aplicação de complexos ionicamente marcados de európio (III) e térbio (III) como sondas fluorescentes em ensaios de bioimageamento. Estes novos complexos foram obtidos a partir de um líquido iônico de função específica (inédito) e sua posterior polimerização. De acordo com os dados de calorimetria diferencial de varredura e análises termogravimétricasos complexos apresentaram-se termicamente mais estáveis quando comparados com seus monómeros precursores e respectivos polímeros ausente de metais. Outras técnicas de caracterização, como RMN, ATR-FTIR, fluorescência e cromatografia de permeação em gel confirmou a síntese bem sucedida de complexos marcados ionicamente e seus polímeros. As análises de FTIR-ATR e fluorescência sugerem que clusters de água auto-organizadas suprimem a emissão de luz dos complexos. Na verdade, o baixo rendimento quântico de fluorescência é uma consequência do acoplamento vibrônico das moléculas de água. Todos os complexos foram submetidos a experimentos de imagem celular. Os resultados forneceram evidências de que estes complexos foram eficazes e seletivos na distinção das diferentes organelas dentro da célula. Alguns dos complexos (VAIEu) foram seletivos para os endossomos precoces e tardios, enquanto outros (VAITb) associaram ao retículo endoplasmático. Além disso, VAIEu-βdicetona acumulou em vesículas citoplasmáticas, PVAIEu associado com lisossomos, complexos PVAITb foram seletivos para retículo endoplasmático e PVAIEu-βdicetona apresentou associação para vesículas e endossomos, tanto precoces e tardios. / This work presents the synthesis, characterization, and the application of ionically tagged complexes of europium(III) and terbium(III) as fluorescent probes in cellular bio imaging. These new complexes were obtained from an ionic liquid of specific function and their post polymerization. According to thermogravimetric and differential scanning calorimetrydata the polymerized complexes were thermally more stable than the precursor monomers and respective polymers absent of metals. In particular, the glass transition temperature was higher in metaled polymerized complexes. Other characterization techniques, namely NMR H1 and C13, FTIR-ATR, fluorescence and gel permeation chromatography confirmed the successful synthesis ofionically tagged complexes and their polymers. FTIR-ATR and fluorescence analysis suggest that self-organized water clusters suppress the light emission of ionically tagged complexes and their polymers. In fact, the low quantum yield of fluorescence is a consequence of the vibronic coupling with water molecules. All complexes were submitted to experiments of cellular imaging. Results provided evidence that these complexes were effective and selective in the distinction of different organelles within the cell. Some of the complexes (VAIEu) were selective for early and late endosomes, while others (VAITb) were associated with the endoplasmic reticulum. Moreover, VAIEu-βdiketoneaccumulated in cytoplasmic vesicles, PVAIEu associated with lysosomes, PVAITb complexes were selective for endoplasmic reticulum and PVAIEu-βdiketonepresented association to vesicles and endosomes, both early and late.

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Capacitores eletrolíticos de alumínio são formados por um ânodo de alumínio coberto por um filme de Al2O3 e um cátodo de alumínio, separados por uma folha de papel poroso, bobinados e embebidos em uma solução eletrolítica. O Al2O3 é o dielétrico e deve ser estável no meio. O eletrólito geralmente é constituído por um solvente orgânico e sais que aumentam a condutividade da solução e servem como inibidores de corrosão. Água é adicionada para aumentar a solubilidade dos sais e diminuir a impedância do capacitor, porém este constituinte pode dissolver o Al2O3 por formação de aluminatos, além de formar vapores e gases durante o funcionamento do dispositivo. O presente trabalho propõe a substituição da água pelo líquido iônico BMI.BF4 (tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio) e tem como objetivo avaliar as propriedades elétricas e a estabilidade do óxido de alumínio nesse meio para aplicação em capacitores eletrolíticos de alumínio. O líquido iônico foi sintetizado e analisado por ressonância magnética nuclear de próton (RMN de 1H). O alumínio foi anodizado pela técnica potenciostática em solução de NaH2PO4 e Na2B4O7.10H2O (bórax) 0,10 mol.L-1. As técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar o comportamento do alumínio no novo eletrólito de impregnação proposto foram espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. A superfície do eletrodo foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva (EED) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A influência dos sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio, da presença de água, do teor de etilenoglicol e do tempo de imersão sobre o desempenho do ânodo constituinte do capacitor foi estudada. Os resultados mostram que a utilização do BMI.BF4 é promissora como eletrólito não-aquoso para capacitores. A alta condutividade da solução na ausência de água garante o bom desempenho do eletrólito. A capacitância é estável e a resistência do dielétrico é alta, como requerido na construção de capacitores. Além disso, os testes com o tempo de imersão indicam a estabilidade do óxido dielétrico em BMI.BF4 puro e na ausência de umidade. Quando etilenoglicol é adicionado ao eletrólito, a presença de sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio exercem um papel de proteção do óxido. / Aluminum electrolytic capacitors are constituted by an aluminum anode covered by an Al2O3 film and an aluminum cathode, soaked in an electrolytic solution. The Al2O3 is the dielectric and must be stable in the environment. The electrolyte is usually composed by an organic solvent and salts which increase the solution conductivity and are also corrosion inhibitors. Water is added to increase solubility of salts and to reduce capacitor impedance, but it may dissolve the Al2O3 oxide producing aluminates. The present work propose the substitution of the water for ionic liquid BMI.BF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and it has as objective to evaluate the electric properties and the stability of aluminum oxide in this way for application in electrolytic aluminum capacitors. The ionic liquid was synthesized and analyzed for nuclear magnetic proton resonance (RMN 1H). The aluminum was anodized by the potenciostatic technique in solution of 0.10 mol. L-1 NaH2PO4 and Na2B4O7.10H2O. The electrochemical techniques used to evaluate the behavior of aluminum in the new electrolyte of impregnation proposed had been spectroscopy of electrochemical impedance and cyclic voltammetry. The electrode surface was analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The influence of borax and sodium dihydrogen phosphate, of the water presence, the percentage of ethylene glycol and the time of immersion on the performance of the constituent anode of the capacitor was studied. The results show that the use of the BMI.BF4 is promising as non-aqueous electrolyte for capacitors. The high conductivity of the solution, without water, guarantees the good performance of the electrolyte. The capacitance is stable and the resistance of the dielectric one is high, as required in the construction of capacitors. Moreover, the tests with the immersion time indicate the stability of dielectric oxide in BMI.BF4 and without humidity. When etilenoglicol is added to the electrolyte, the presence of the borax and sodium dihydrogen fosfate of exerts a paper of protection of oxide.

Esta dissertação contém a síntese e caracterização de monômeros e polímeros líquido-cristalinos derivados de acrilatos isoxazolínicos. Foram sintetizados quatro monômeros acrilatos 4 - [11 - (acriloiloxi) undeciloxi] benzoato de 4 -[ 5 - (4 - Xfenil) - 4,5 – dihidroisoxazol – 3 - il] fenila 38a-d sendo X diferentes grupos terminais (a – Nitro; b – Bromo; c – Cloro; d – Metila) e seus respectivos polímeros de cadeia lateral. A síntese do ésteres 3,5-dissubstituído isoxazolínicos foi finalizada a partir da utilização da reação de cicloadição 1,3-dipolar entre óxidos de nitrilas produzidas in situ e os dipolarófilos 31a-d (estirenos para-substituídos). A síntese do dipolarófilo 31a (p-nitroestireno) foi feita através da reação de Wittig. Os homopolímeros 41a-d foram obtidos via polimerização por radical livre (PRL) com AIBN, no qual os grupos mesogênicos 38a-d foram ligados lateralmente a cadeia polimérica formando, assim, cristais líquidos poliméricos de cadeias laterais (CLPCL). Obteve-se mesofase líquido-cristalina SmA monotrópica nos monômeros e enantiotrópicas para os respectivos polímeros. Para efeito comparativo, foi sintetizado um derivado benzoato isoxazolínico 40 não polimérico, com a mesma estrutura molecular do monômero 38d exceto pela ausência do grupo acrilato. Para esse composto foi observado mesofase líquido-cristalina nemática monotrópica. / This monograph presents the synthesis and characterization of the monomers and homopolymers derived from isoxazoline acrylates. We synthesized acrylates monomers 4 - [5 - (4 – Xphenyl) – 4,5 – dihydroisoxazol – 3 – yl] 4-[11-(acryloyloxy) undecyloxy] benzoate 38a-d where X are differents terminal groups (a – Nitro; b – Bromo; c – Chloro; d – Methyl) and their side chain polymers. The synthesis of the 3,5-dissubstituted isoxazoline esters was finished through 1,3-dipolar cicloaddition between nitrile oxides, produced in situ, and substituted styrenes 31a-d. The substituted styrene 31a was produced through Wittig reaction. The homopolymers 41a-d were obtained via free radical polymerization (FRP) with AIBN and the mesogenic groups were laterally linked to the backbone giving rise to side chain liquid crystal polymers (SCLPs). We obtained monotropic smetic A mesophase for the monomers and enanthiotropic smetic A for the polymers. We compared the monomer 38d with another synthesized compound 40 that have similar structure but without the acrylate group observing monotropic nematic mesophase.

Propriedades de equilíbrio e espectroscópicas são determinadas para a mistura líquida CS2/C6H6 na temperatura de 298K e nas frações molares de benzeno iguais a 0,25, 0,50 e 0,75, usando simulação computacional por Dinâmica Molecular. As interações intermoleculares são descritas em relaçãao a todos os átomos por um potencial Lennard-Jones (12/6), com as interações eletrostáticas representadas por quadrupolos pontuais, localizados nos centros de massa das mol´eculas. Um segundo potencial também é considerado, onde a distribuição de cargas na molécula é usada para descrever as interações eletrostáticas. Dados termodinâmicos e propriedades estruturais, descritas através de funções de distribuição radial e de correlação angular, são calculados. Os resultados obtidos com os dois potenciais mostram boa concordância com os dados experimentais. A análise das frações molares locais e das energias internas indica que a mistura líquida CS2/C6H6 apresenta comportamento aproximadamente ideal. As funções de distribuição radial e de correlação angular evidenciam uma configuração preferencialmente paralela entre as moléculas de CS2 e C6H6 a distâncias menores em relação a distância do máximo da função de distribução , correspondente a primeira camada de coordenação . Nesta região, a configuração perpendicularé fracamente favorecida em relação as demais orientações. Funções de correlação temporal da polarizabilidade coletiva e da polarizabilidade molecular, correspondentes aos espalhamentos Rayleigh e Raman, respectivamente, são calculadas a partir do modelo de interação dipolo induzido por dipolo de 1a ordem. As funções de correlação são divididas nas contribuições orientacional, induzida por colisão e cruzada, e nas contribuições dos componentes. Propriedades de equilíbrio como anisotropia efetiva e intensidades integradas são determinadas para as misturas e líquidos puros. Os resultados indicam que a correlação orientacional entre as moléculas de CS2 é a maior responsável pelos espectros Rayleigh e espectros Raman deste componente. A maior participação do benzeno ocorre no espalhamento Raman com uma maior correlação na contribuição induzida por colisão. A separação na escala temporal entre a dinâmica reorientacional e induzida por colisão determinada na simulação é menor em relação ao experimento. Tempos de correlação da contribuição induzida por colisão são maiores nas misturas em relação aos líquidos puros no espalhamento Rayleigh, conforme o experimento, e estão relacionados a contribuições significativas das funções de correlação entre os componentes CS2 e benzeno a tempo longo. Funções de correlação temporal do momento dipolar coletivo são determinadas a partir do modelo dipolo induzido por quadrupolo e analisadas em termos de contribuições isotrópicas, anisotrópicas e cruzadas, como também de contribuições dos componentes. A relação entre estes termos é concordante com os parâmetros moleculares de anisotropia e quadrupolo dos componentes. Os resultados da simulação indicam absorbância de excesso para as misturas em uma ordem semelhante a do experimento. O tempo de correlação maior na mistura de fração molar de benzeno igual a 0,25, também encontrado no experimento, está relacionado a elevada contribuição a tempo longo da função de correlação entre dipolos induzidos em moléculas de CS2 por moléculas de C6H6. Os espectros calculados na simulação e os espectros experimentais do espalhamento de luz despolarizado Rayleigh apresentam boa concordância, validando os modelos de potenciais de interação e de indução usados. No entanto, diferenças são encontradas no infravermelho longínquo. Modi cações no modelo simplificado de indução são propostas.

Resumo não disponível

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.