No presente trabalho estudaram-se catalisadores de ferro e cobalto imobilizados em líquidos iônicos organo-aluminatos aplicados para a reação de oligomerização de eteno. Inicialmente avaliaram-se complexos catiônicos de ferro e cobalto estudando-se o desempenho dos mesmos em várias temperaturas e co-catalisadores: EADC, DEAC, TEA e MAO (comercial). Os resultados obtidos com estes catalisadores de ferro e cobalto tiveram como referência o desempenho do sistema análogo de níquel. Observou-se que o desempenho destes catalisadores é fortemente influenciado pela temperatura da reação de oligomerização, assim como o cocatalisador utilizado. Na maioria dos casos, o aumento da temperatura resultou no aumento de atividade acompanhada de uma diminuição na seletividade em dimerização e em α-olefinas Quando MAO foi utilizado como ativador, obteve-se a maior seletividade na obtenção de α- olefinas. Na segunda parte do presente trabalho, catalisadores bis(imino)piridina de ferro e cobalto foram imobilizados no líquido iônico tetracloroaluminato de 1-butil-3-metilimidazólio e foram avaliados para a oligomerização de eteno utilizando MAO (sintetizado) como ativador. Os complexos de cobalto mostram-se ativos, com atividades na faixa de 3000 a 17000 h-1. Estes catalisadores apresentaram elevada seletividade para a dimerização de eteno a butenos, sendo o buteno-1 formado majoritariamente. / In this work iron and cobalt catalysts immobilized in ionic liquid organo-aluminates were studied and applied for the reaction of oligomerization of ethylene. Cationic coordination compounds of iron and cobalt were evaluated. The influence of temperature and nature of cocatalysts (EADC, DEAC, TEA and MAO) on activity and selectivity of the oligomerization reaction was evaluated. The results obtained with these catalysts were compared to the performance of the analog nickel catalyst. It was observed that the performance of these catalysts is strongly influenced by the temperature of the oligomerization reaction, as well as the cocatalyst used. In most cases, the increase in temperature resulted in increased activity accompanied by a decrease in selectivity for dimerization and for α-olefins. When MAO was used as activator, the highest selectivity in obtaining α-olefins was achieved. In the second stage of this work, bis(imino)pyridine iron and cobalt catalysts were immobilized in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate and were evaluated for the oligomerization of ethylene using MAO (synthesized) as activator. The complexes of cobalt were active, with activities ranging from 3000 to 17000 h-1. These catalysts showed high selectivity for the dimerization of ethylene to butenes and butene-1 was predominantly formed.

O presente trabalho descreve o estudo da reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo de níquel-beta-diimina imobilizado na zeólita beta, [Si]- MCM-41 e [Si,Al]-MCM-41 modificadas com líquidos iônicos. As caracterizações por DRX e BET dos suportes modificados – LIZeo , LIMCM-41 e LIAl-MCM-41 – demonstraram que a organização do material foi mantida mesmo após a incorporação do líquido iônico. Através da análise de BET pode-se concluir que a imobilização do líquido iônico ocorreu dentro dos poros do suporte, pois as áreas superficiais diminuíram devido a incorporação de grandes quantidades de grupos orgânicos. Esses resultados sugerem que o líquido iônico pode ser confinado nos poros dos materiais utilizados como suporte. As propriedades catalíticas dos materiais sintetizados foram testadas em diferentes condições reacionais, sendo que os parâmetros variados foram: razão Al/Ni, temperatura, pressão e número de mols do catalisador. Os catalisadores homogêneos se mostraram mais ativos, porém pouco seletivos na reação de oligomerização de eteno quando comparados com os sistemas heterogêneos, fato que pode ser explicado devido ao efeito de confinamento sofrido pelos catalisadores no interior dos canais desses materiais utilizados como suporte. Os complexos de NiLIZeo mostraram-se ativos, com atividades superiores a 23 s-1 e seletividades maiores do que 80% de butenos, entre eles mais de 85% de 1-buteno, porém o sistema NiLIMCM-41 se mostrou menos ativo quando comparado com o anterior, com atividades superiores a 1 s-1, com 100% de seletividade em butenos chegando a 96% de seletividade em 1-butenos. Já o sistema NiLIAl-MCM-41 se mostrou mais ativo quando comparado com o NiLIMCM-41, obtendo-se atividade de 2,3 s-1 chegando a 90% de seletividade para 1-butenos. / This work describes the study of the ethylene oligomerization reaction catalyzed by nickel-beta-diimine complex immobilized on zeolite beta, [Si]-MCM-41 and [Si,Al]- MCM-41 modified with ionic liquids. The characterizations by XRD and BET modified brackets - LIZeo , LIMCM-41 and LiAl-MCM-41 - have shown that the organization of the material was retained even after incorporation of the ionic liquid. Through the BET analysis can conclude that the immobilization of ionic liquid occurred inside the pores of the support, because the surface area decreased due to the incorporation of large amounts of organic groups. These results suggest that ionic liquid can be confined in the pores of the materials used as supports. The catalytic properties of synthesized materials were tested in different reaction conditions, being that the parameters varied were: Al / Ni molar ratio, temperature, pressure and number of moles of the catalyst. The homogeneous catalysts were more active, but less selective in oligomerization of ethylene compared to the heterogeneous systems, which can be explained by the effect of confinement suffered by the catalyst within the channels of these materials used as supports. NiLIZeo complexes were active, with activities higher than 23 s-1 and selectivity higher than 80% of butenes, including more than 85% of 1-butene, but the system NiLIMCM-41 was less active when compared with the above, with activities above 1 s-1, with 100% selectivity in butenes reaching 96% selectivity in 1-butenes. Since the system NiLIAl-MCM-41 was more active when compared with the NiLIMCM-41, resulting in activity of 2.3 s-1 reaches 90% selectivity to 1-butenes.

Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos. / In this work we present a new method for the preparation of soluble transition-metal nanoparticles. The method consists in the reduction by molecular hydrogen of metallic salts immobilized in ionic liquids derived from the 1,3-dialkylimidazolium cation. Nanoparticles of Rh(0) with size of (2,1 ± 0,1) run were synthesized from the reduction of RhCl3 in ionic liquids derived from the n-butylmethylimidazolium cation BMI.X (X = BF 4, PF 6, CF3SO3), and applied as catalysts for the hydrogenation of olefins and aromatics. Nanoparticles of Pd(0) with size of (4,9 ± 1,5)nm were synthesized from Pd(acac)2 immobilized in BMI.PF6 and applied as catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene in both heterogeneous system and supported by ionic liquids BMI.X (X= BF4, PF6). Bimetallic nanoparticles of Pd-Rh(O) with size of (9,1 ± 0,8) were also synthesized from the reduction of PdCl2 and RhCl3 in ionic liquids BMI.X (X = BF4, PF6) and applied as catalysts for the hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene. The results suggest that the ionic liquid must be the responsible for the nanoparticles stabilization and is closely related with the catalytic activity and selectivity of the nanoparticles. The agglomeration and systematic loss of activity of the nanoparticles seems to be due to the presence of hydrogen in the reactional medium. Furthermore, the results obtained in the synthesis of bimetallic nanoparticles show that their composition can be regulated by the reaction conditions. The hydrogenation reactions were used as chemical probes in the study of the catalytic properties of the nanoparticles. The results suggest a surface-like kinetic mechanism, typical of classical heterogeneous catalysis.

No presente trabalho, foi estudado o efeito da composição de líquidos iônicos organocloro-aluminatos de 1-butil-3-metilimidazólio na atividade e na distribuição dos produtos de dimerização catalisado pelo complexo de níquel [Ni(MeCN)6][BF4]2. Para tanto, trabalhou-se com três tipos de líquidos iônicos. O primeiro com fração molar de alumínio 0,50, o segundo com fração molar de alumínio 0,55 e o terceiro com fração molar de alumínio 0,65. Estes líquidos iônicos foram modificados pela adição de diferentes quantidades do co-catalisador AlEtCl2. O aumento na quantidade de cocatalisador levou a um aumento na atividade do sistema, exceto para os líquidos iônicos de fração molar de AlCl3 0,50, sendo a atividade independente da quantidade de cocatalisador presente nesse tipo de líquido iônico. A atividade se mostrou inversamente proporcional com a acidez dos líquidos iônicos estudados. A mudança do cátion 1- butil-3-metilimidazólio para 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, não mostrou alteração na distribuição dos produtos de dimerização. No estudo de compostos fosfina-CS2 como promotores de atividade em reações de dimerização em líquidos iônicos organocloro-aluminatos, foi observado que o efeito está associado à composição do líquido iônico. O efeito promotor pôde ser observado somente em líquidos iônicos ácidos, isto é, XAl > 0,50, e foi mostrado que este comportamento é conseqüência da reatividade desses compostos frente às espécies de alumínio presentes no líquido iônico. / The effect of the composition of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium organochloroaluminate ionic liquid on the activity and distribution of the products of 1- butene dimerization catalyzed by a nickel complex under biphasic conditions is described. Three classes of ionic liquids have been employed, the first one with an aluminum (AlCl3) molar fraction of 0.50, the second one with an aluminum molar fraction of 0.55 and the third one with an aluminum molar fraction of 0.65. These ionic liquids were modified with different amounts of AlEtCl2 co-catalyst. An increase in the amount of co-catalyst added to the ionic liquid increases the global activity of the system, except for an AlCl3 molar fraction of 0.50 whereas catalytic activity decreases with an enhancement of the ionic liquid acidity. Changing the cation from 1-butyl-3- methylimidazolium to 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium gives rise to no modification in selectivity towards dimer products. On the study of phosphine-CS2 compounds as activity promoters on dimerization reactions in organochlroaluminate ionic liquids it has been observed that the effect is related to the ionic liquid composition. The promoting effect has been observed in acidic ionic liquids, i.e. XAl > 0,50, and it has been showed that their behavior is a consequence of the reactivity of those compounds with the aluminum species present in the ionic liquid.

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.

Membranas poliméricas trocadoras de prótons, empregadas em células a combustível com membranas poliméricas trocadoras de prótons (PEMFC), devem apresentar estabilidade química, eletroquímica, térmica e mecânica, além de uma boa condutividade protônica. Atualmente, a membrana comercial Nafion é a mais empregada em PEMFC, porém apresenta diminuição da condutividade em temperaturas superiores a 80 ºC, devido à desidratação, além do alto custo. Visando substituir a Nafion, vários trabalhos têm sido reportados sobre membranas baseadas em blendas, copolímeros, compósitos e nanocompósitos. No presente trabalho, foram modificadas e caracterizadas membrana Nafion 117 e membranas de poli (éter éter cetona) sulfonado (SPEEK) com o líquido iônico (LI) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4). A modificação constituiu na imersão das membranas em uma solução aquosa do LI, em diferentes tempos de imersão, para a troca do íon H+ pelo íon BMI+. As membranas SPEEK com tempo de incorporação do LI de 2 minutos apresentaram melhor estabilidade dimensional e térmica que a SPEEK pura, alcançando temperaturas de decomposição mais elevadas. Também apresentaram maior valor de condutividade (1,0 mS.cm-1), indicando que o LI BMI.BF4 é um agente promotor da condutividade protônica. O conjunto membrana/eletrodos (MEA) produzido alcançou uma densidade de potência máxima de 0,13 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,54 A cm-2 durante a descarga em uma célula a combustível do tipo PEMFC. Os resultados indicam que as membranas SPEEK tratadas com 2 minutos de imersão em LI constituem um sistema promissor para aplicação como membranas em PEMFC, pois seu desempenho chegou a valores bem próximos com os obtidos com a Nafion comercial, a qual alcançou uma densidade de potência máxima de 0,19 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,77 A cm-2 na PEMFC operando a 80 ºC. / Proton exchange membranes used in fuel cells type PEMFC, must have chemical, electrochemical, thermal and mechanical stability, besides good proton conductivity. Currently, the commercial Nafion membrane is the polymer most used in PEMFC, but shows a fall in conductivity at temperatures higher than 80 ° C, due to dehydration and have high cost. To replace the Nafion, several studies have been reported on membrane-based blends, copolymers, composites and nanocomposites. In this study, the Nafion 117 and poly (ether ether ketone) sulfonated (SPEEK) membranes were characterized and modified with the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4). The modification consisted of the immersion of the membranes in an aqueous solution of LI in different immersion times to exchange the H + ion for BMI + ion. The SPEEK membranes with 2 minutes of incorporation time with the ionic liquid had better dimensional stability and thermal than the pristine SPEEK membrane, reaching higher decomposition temperatures. They also showed higher conductivity value, approximately 1.0 mS.cm-1, indicating that the ionic liquid BMI.BF4 is an agent promoter of the protonic conductivity. The whole membrane / electrode (MEA) produced reached a maximum power density of 0.13 W cm-2 and a current density of 0.54 A cm-2 in the test in PEMFC. This results indicate that SPEEK membranes treated with 2 minutes of immersion in the IL are a promising system for use as membrane in PEMFC because its performance has reached values very close to those obtained with the commercial Nafion membrane, which achieved a maximum power density of 0.19 W cm-2 and a current density of 0.77 A.cm-2 in a PEMFC operating at 80 °C.

A necessidade de modificar a matriz energética, fortemente dependente de combustíveis fósseis, está impulsionando estudos que visam buscar alternativas mais sustentáveis. Uma alternativa promissora é a utilização de processos biotecnológicos para a conversão de resíduos lignocelulósicos agroindustriais ricos em celulose (casca de soja, casca de arroz, bagaço de cana-de-açúcar, entre outros) a açúcares fermentescíveis para uma posterior fermentação a etanol de segunda geração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a capacidade de conversão dos açúcares provenientes de biomassas hidrolisadas por diferentes leveduras e avaliar a utilização de líquidos iônicos na dissolução de materiais lignocelulósicos. Desta forma, a capacidade de bioconversão dos açúcares contidos no hidrolisado de casca de arroz (RHH) e em meio sintético a etanol foi avaliada utilizando a levedura Candida shehatae e sua co-cultura com Saccharomyces cerevisiae. Este estudo foi realizado em agitador orbital e biorreator. Nos experimentos utilizando co-cultura e agitador orbital o rendimento de etanol (YP/S) foi de 0,42 e 0,51 g g-1 em meio sintético simulando a composição do hidrolisado e em RHH, respectivamente. Utilizando culturas puras de C. shehatae nas mesmas condições, o rendimento de etanol foi de 0,40 g g-1. Determinadas leveduras tem seu metabolismo alterado com a variação de oxigenação do meio. Com o intuito de realizar esta avaliação, experimentos em anaerobiose e com limitação de oxigênio foram realizados em biorreatores. Nestas condições e utilizando as leveduras em co-cultura foi possível obter rendimentos de etanol similares (0,50-0,51g g-1) em meio sintético, enquanto que em RHH, rendimentos de 0,48 e 0,44 g g-1 foram obtidos, respectivamente. Assim como o RHH, o hidrolisado de casca de soja também pode ser uma alternativa para este desenvolvimento. Foi investigada a capacidade de uma linhagem recentemente isolada de Candida guilliermondii converter hexoses e pentoses a partir de hidrolisado ácido/enzimático de casca de soja em etanol. As condições operacionais e suplementação do meio de cultivo foram otimizados utilizando planejamentos experimentais estatísticos (Plackett-Burman e CCD). Os resultados demonstraram que a C. guilliermondii BL 13 foi capaz de crescer em hidrolisado nãosuplementado, não-detoxificado, e as melhores condições de cultivo foram 28 °C, pH 5 e um tamanho de inóculo de 109 UFC ml-1. A produtividade do etanol atingiu um máximo de 1,4 g h-1 L-1e o rendimento de 0,41 g g-1. Para que os materiais lignocelulósicos sejam utilizados em processos destinados à produção de etanol, uma etapa de pré-tratamento é necessária a fim de desorganizar a estrutura deste material facilitando a sacarificação dos açúcares. Com esta finalidade e pensando na utilização de recursos renováveis, foram utilizados no pré-tratamento de casca de soja líquido iônico (LI) de acetato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Ac]). Desta forma, a fim de otimizar o processo de dissolução da celulose, os efeitos da temperatura, tempo de incubação, da relação sólido/líquido (biomassa/IL) e a concentração de líquido iônico (mistura de IL-água) foram avaliadas utilizando um planejamento composto central (CCD). A biomassa regenerada foi analisada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A eficiência do pré-tratamento foi quantificada através da glicose liberada após hidrólise enzimática utilizando um complexo celulolítico produzido por Penicillium echinulatum em comparação a casca de soja não tratada (matriz celulolítica). O hidrolisado do ponto ótimo foi utilizado em processo fermentativo com C. shehatae HM 52,2. As condições ótimas foram de 75 °C, 165 minutos de tempo de incubação, 57 % (fração de massa) de [bmim] [Ac] e 12,5 % de carga sólida. As análises de FTIR demonstraram que a casca de soja teve uma perda na cristalinidade de sua estrutura. A utilização do complexo enzimático no processo de hidrólise da biomassa conseguiu liberar 92 % da glicose da matriz celulósica e foi obtido uma conversão de glicose em etanol com rendimento de 0,31 (g g-1). As alterações na estrutura da biomassa regenerada após tratamento com os líquidos iônicos cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Cl]) ou acetato de 1-butil-3- metilimidazólio ([bmim][Ac]) também foram estudadas. A caracterização foi realizada por uma combinação de análise termogravimétrica (TGA), análise de espectroscopia de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), difracção de raios X (XRD) e por microscopia electrônica de varredura (MEV). Os tratamentos foram estudados utilizando diferentes tempos de tratamento (2 h e 6 h), diferentes temperaturas (75 °C e 100 °C) e variações na concentração de LI (50 % e 100 %). Os resultados sugerem que a casca de soja apresenta uma maior perda da cristalinidade do que a casca de arroz. A alta recalcitrância da casca de arroz devido a sílica presente pode explicar a pequena redução na cristalinidade desta biomassa. Observou-se que a dissolução da biomassa lignocelulósica sofreu influencia do tipo de biomassa e LI utilizado, temperatura, tempo e proporção LI-água. / The necessity of changing energy matrix, which is highly dependent on fossil fuel, it is booking studies wich seek more sustainable alternatives. One promising alternative is the use of biotechnological processes from the conversion of lignocellulosic agroindustrial waste rich in cellulose (soybean hulls, rice hull, bagasse, etc.) to fermentable sugars for subsequent fermentation second-generation ethanol. In this context, the present work has the goal to study the capacity of the conversion sugars coming from biomass hydrolyze by different yeasts and evaluates the use of ionic liquids on the dissolution of lignocellulosic materials.Thus, the capacity of the sugars bioconversion contained in the rice hull hidrolisate (RHH) and in synthetic medium for ethanol was evaluated using the yeast Candida shehatae and their co-culture with Saccharomyces cerevisiae. This study was carried in an orbital shaker and bioreactor. In co-culture experiments using orbital shaker the ethanol yields (Y P/S) was 0.42 and 0.51 g g-1 in synthetic medium simulating the sugar composition of RHH and in RHH, respectively. By using pure cultures of C. shehatae in the same conditions the ethanol yield was 0.40 g g-1. Certain yeasts have their altered metabolism by varying the oxygenation of the medium. In order to accomplish this evaluation experiments under anaerobic conditions and with limited oxygen were performed in bioreactors. In those conditions and by using the yeast in co-culture, it was possible to obtain similar ethanol yields of (0.50 to 0.51 g g-1) in the synthetic medium, while in RHH, yields of 0.48 and 0.44 g g-1 were obtained respectively.The ability of a newly isolated strain of Candida guilliermondii BL13converting hexoses and pentoses from the soybean hull hydrolysate acid / enzyme in ethanol was investigated. The operating conditions and supplementation of the culture medium were optimized using statistical experimental design (Plackett-Burman and CCD). The results bring to us the conclusion that C. guilliermondii BL 13 was able to grow on non-supplemented and non-detoxified hydrolyzate, and best culture conditions were 28 °C, pH 5 and inoculum size of 109 CFU ml-1. The ethanol productivity reached a maximum of 1.4 g L-1 h-1, and the yield of 0.41 g g-1. For that lignocellulosic materials was used in processes for the production of ethanol, a pretreatment step is required in order to disrupt the structure of this material facilitating the saccharification of sugar. With this purpose, and considering the use of renewable resources were used in the pretreatment of soybean hulls with ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]). Thus, in order to optimize the dissolution of the cellulose process, the effects of temperature, incubation time, the solid / liquid ratio (biomass / IL), and the concentration of ionic liquid (IL-water mixture) were evaluated using a central composite design (CCD). The regenerated biomass was analyzed by Fourier transform infrared (FTIR) analysis. The effectiveness of the pretreatment was measured by glucose released after enzymatic hydrolysis using a cellulolytic complex produced by Penicillium echinulatum in untreated soybean hulls comparison (cellulolsic matrix). The hydrolyzate was used in optimum fermentation with C. shehatae HM 52.2. Optimal conditions were 75 °C, 165 minutes of incubation time, 57 % (mass fraction) of [bmim][Ac] and 12.5 % of solid. The FTIR analysis showed that soybean hulls had a loss in the crystallinity of its structure. The use of the enzyme complex in the biomass hydrolysis process achieved 92 % of the glucose release the cellulosic matrix was obtained and an ethanol conversion of glucose to yield 0.31 (g g-1).The changes in the structure of the regenerated biomass after treatment with ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][CI]) or 1-butyl-3- methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]) were also studied. The characterization was done by a combination of thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR) analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The treatments were studied using different treatment times (2h and 6h), different temperatures (75 °C and 100 °C) and different IL concentration (50 % and 100 %). The results suggest that soybean hull has a higher loss of crystallinity than rice hull. The high recalcitrance of rice hull, due to silica present, may explain the low decrystallization this biomass. It was observed that the dissolution of the lignocellulosic biomass has undergone the influence of the type of biomass used and IL, temperature, time and ratio IL-water.

Células termogalvânicas são conversores termoelétricos que consistem de dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica mantidos em temperaturas diferentes. Esta diferença de temperatura gera uma diferença de potencial que pode ser empregada para conduzir corrente através de um circuito externo. Desta forma, energia térmica é convertida diretamente em energia elétrica. Os eletrodos normalmente utilizados em células termogalvânicas são inertes e apresentam custo elevado. Além disso, a solução eletrolítica é geralmente aquosa. Neste trabalho, sugere-se o uso de eletrodos de cobre, por apresentarem baixo custo além de propriedades térmica e elétrica excelentes que fazem deste metal atrativo para aplicação em células termogalvânicas. Em substituição à solução eletrolítica aquosa, este trabalho propõe a utilização de soluções de líquidos iônicos BMI.BF4, BMI.Cl, C3OMI.NTf2 e C6O2N2H9.NTf2 como solventes e eletrólitos. Os sistemas eletroquímicos estudados empregam quinidrona como par redox e diferentes concentrações de água em solução. Além disso, a diferença de temperatura bem como a distância entre os eletrodos foram variáveis investigadas. A otimização da melhor condição de operação da célula termogalvânica envolveu o ajuste destas variáveis, refletidas nos dados de: potencial de circuito aberto (PCA), curvas de carga/descarga, curvas galvanostáticas, curvas potenciostáticas e curvas potenciodinâmicas. Pode-se constatar que o cobre e as soluções eletrolíticas empregando o BMI.Cl têm potencial aplicação em células termogalvânicas. O aumento da concentração de água nas soluções de BMI.Cl aumentou a condutividade do sistema. Alterando a distância entre os eletrodos de 0,45 mm para 0,95 mm aumentou significativamente a eficiência de conversão energética. A ausência de água em solução permite o trabalho em temperaturas mais altas bem como valores de potencial de PCA mais catódicos. A utilização de LIs com o ânion NTf2 não favoreceu os sistemas. O coeficiente de Seebeck para a solução eletrolítica LI2-QHQ120 apresentou-se acima dos valores já reportados na literatura. / Thermogalvanic cells are thermoelectric converters which consist of two electrodes immersed in an electrolytic solution kept at different temperatures. This temperature difference generates a potential difference that can be used to conduct current through an external circuit. This way, thermal energy is directly converted into electrical energy. The electrodes commonly used in thermogalvanic cells are inert and have high costs. Furthermore, the electrolytic solution is generally aqueous. In this work, one suggests the use of cooper electrodes, by presenting low cost besides its excellent thermal and electric properties that make this metal attractive for application in thermogalvanic cells. Replacing the aqueous electrolytic solutions, this work proposes the use of BMI.BF4, BMI.Cl, C3OMI.NTf2 and C6O2N2H9.NTf2 ionic liquids as solvents and electrolytes. The electrochemical systems employed quinhydrone as redox couple and different concentrations of water in the solution. Beyond that, the temperature difference as well as the distance between the electrodes were variables investigated. The optimization of the best operating condition of the thermogalvanic cell involved adjustment of these variables, reflecting in the following data: open circuit potential (OCP), charge/discharge, galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic curves. One found that cooper and electrolytic solutions using BMI.Cl have potential application in thermogalvanic cells. Increasing the concentration of water in BMI.Cl solutions rises the conductivity of the system. Changing the distance between the electrodes from 0.45 mm to 0.95 mm increased meaningly the power conversion efficiency. The absence of water in the solution allows to the system to operate at higher temperatures as well as more cathodic values of OCP. The use of ionic liquids with NTf2 anion did not favor the systems. The Seebeck coefficient of LI2-QHQ120 electrolytic solution presented values above of the already reported in the literature.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

Na produção de eteno na indústria petroquímica é utilizado NaOH (hidróxido de sódio) para a absorção de gases contaminantes do processo, como CO2 (gás carbônico) e H2S (gás sulfídrico). Um possível substituto para a absorção destes gases ácidos é a utilização de líquidos iônicos (LIs). No entanto, a fim de desenvolver novos processos envolvendo líquidos iônicos, é necessário compreender melhor a relação entre estes e o seu potencial de causar a corrosão do aço. Entre os diferentes conjuntos de ânions e cátions, existem alguns chamados líquidos iônicos próticos (LIPs), que, devido à presença de um ânion com um forte caráter básico e pelo menos um próton disponível, tem a capacidade de promover pontes e criar uma extensa rede de hidrogênio. Esta propriedade dos LIPs permite a sua utilização na absorção de CO2 e H2S em diferentes meios orgânicos. Contudo, os efeitos dos líquidos iônicos aos equipamentos industriais, como por exemplo, torres de destilação, bombas e tubulações são, ainda, desconhecidos. Este estudo tem como objetivo avaliar o comportamento eletroquímico do aço AISI 1004 em diferentes LIPs com diferentes comprimentos da cadeia do ânion e mantendo o 2-hidroxietilamina como cátion, desde 2-hidroxietilamina formiato (2-HEAF), até 2-hidroxietilamina hexanoato (2-HEAHx). O comportamento eletroquímico das amostras foi analisado por monitoramento do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Após ensaio eletroquímico as amostras de aço foram observadas em microscópio óptico e em microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram menor corrosividade para o LIP 2-HEABu o qual apresentou uma camada de adsorção com efeito mais eficaz como barreira comparativamente aos demais LIPs estudados, os quais parecem apresentar uma camada de adsorção permeável, através da qual a água continuou permeando e promovendo a corrosão do substrato. O LIP 2-HEAHx, foi aquele que apresentou-se mais permeável, ou seja, com menor propriedade de barreira, sendo o sistema que apresentou comportamento mais corrosivo. Embora, alguns autores tenham observado uma dependência da passivação em função do tamanho da cadeia, no presente estudo, para os LIPs analisados não é possível fazer essa relação direta. Além do tamanho da cadeia outras características do LIP parecem influenciar na passivação, principalmente o que diz respeito à estabilidade e eficiência como barreira da camada adsorvida do LIP sobre o substrato metálico. / In ethylene production in the petrochemical industry, NaOH (sodium hydroxide) is used to absorb contaminants gases resulting from the process, such as CO2 (carbon dioxide) and H2S (hydrogen sulfide). A possible replacement for the absorption of these acid gases is to use ionic liquids (ILs). However, in order to develop new processes involving ionic liquids, it is necessary to better comprehend the relation between them and their potential to cause steel corrosion. Among the different sets of cations and anions, there are the protic ionic liquids (PIL), which, due to the presence of an anion with a strong basic character and at least one proton available, has the ability to build bonds and create an extensive hydrogen network. This property allows the use of the PILs in the absorption of CO2 and H2S in different organic means. Nevertheless, the effects of the ionic liquids to industrial equipment, such as distillation towers, pumps and pipes are still unknown. This study aims to evaluate the electrochemical behavior of AISI 1004 steel in different PILs with different anion chain lengths, and with the 2-hydroxyethylammonium as cation, ranging from 2-hydroxyethylammonium formate (2-HEAF), up to hydroxyethylammonium hexanoate (2-HEAHx). The electrochemical behavior of the samples was analyzed by monitoring the open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). After the electrochemical tests, the steel samples were observed under an optical microscope and scanning electron microscope (SEM). The results showed less corrosivity on the PIL 2-HEABu, which presented an adsorption layer with a more effective effect as a barrier in comparison to the other PILs in this study, which seem to have an permeable adsorption layer, through which the water continued to permeate, thus promoting the corrosion of the substrate. The PIL-2 HEAHx, was the one that was found to be more permeable, that is, with the lower barrier property, being the system which showed the most corrosive behavior. Although some authors have observed dependence on the passivation due to the size of the chain, in this study it was not possible to make this direct relationship. Besides the size of the chain, other PIL characteristics seem to influence the passivation, mainly in regards to the stability and efficiency as a barrier of the PIL adsorbed layer on the metallic substrate.