O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.

Made available in DSpace on 2014-01-14T01:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000453098-Texto+Parcial-0.pdf: 474247 bytes, checksum: 10fc86b156f20e478aff23c4bfac8b12 (MD5) Previous issue date: 2013 / The development of new materials for CO2 capture and transformation is of great importance to the use of fossil resources, preserving the environment. In this context, ionic liquids represent an environmentally friendly alternative, because they have negligible vapor pressure and can be reused. However, their CO2 absorption capacity not surpasses traditional solvents and their use as homogeneous catalysts in transformation processes of CO2 requires additional distillation process which increases the cost. Looking for enhance the application of ILs in these areas, in the present study were synthesized poly(ionic liquid)s (PILs) from polyurethane and the ionic liquid 1-butyl chloride-3-methylimidazolium (BMIM Cl), which were characterized structural (IR, NMR), thermal (DSC, TGA) and morphology (SEM); also nanoparticles of these were synthesized by multiple emulsification followed by solvent evaporation, and also characterized. These materials were evaluated in the process of CO2 capture and transformation of this gas in cyclic carbonate through cycloaddition reaction with propylene oxide. In capture assays, the PILs showed highest sorption capacity of CO2 than the IL precursor (BMIM Cl) and PU departure; the NP obtained for these, although they were obtained aggregated, showed faster rates of sorption. In the carbonation reactions PILs presented propylene oxide conversion values approximate to those obtained for BMIM Cl, moreover were easily separated by precipitation-filtration. Therefore, the PILs evaluated in this study showed positive results for its use in the process of capturing and processing CO2. / O desenvolvimento de novos materiais para captura e transformação de CO2 é de grande importância para o aproveitamento dos recursos fósseis, preservando o meio ambiente. Neste contexto, os líquidos iônicos representam uma alternativa ambientalmente amigável, pois estes têm pressão de vapor desprezível e podem ser reutilizados. Contudo, a sua capacidade de absorção de CO2 ainda não supera os solventes tradicionais e sua aplicação como catalisadores homogêneos na transformação de CO2 requer processos adicionais de destilação o qual encarece o processo. Buscando potencializar a aplicação dos LIs nestas áreas, no presente trabalho foram sintetizados poli(líquidos iônicos) (PLIs), a partir de poliuretano e o liquido iônico cloreto de 1-butil-3-metil imidazolio (BMIM Cl), os quais foram caracterizados estrutural (IV, RMN), térmica (DSC, TGA) e morfologicamente (MEV); além disso, foram sintetizadas nanopartículas destes PLIs, mediante emulsificação múltipla seguida de evaporação de solvente, e caracterizadas igualmente. Estes materiais foram avaliados nos processos de captura de CO2 e transformação deste gás em carbonato cíclico, mediante reação de cicloadição com oxido de propileno. Nos ensaios de captura, os poli(líquidos iônicos) apresentaram maior capacidade de sorção de CO2 do que o LI precursor (BMIM Cl) e o PU de partida; as NP obtidas destes, embora tenham sido obtidas agregadas, apresentaram taxas de sorção mais rápidas. Nas reações de carbonatação os PLIs apresentaram valores de conversão de oxido de propileno aproximados aos obtidos para o BMIM Cl, alem disso foram facilmente separados por precipitação-filtração. Por tanto, os PLIs avaliados neste estudo apresentaram resultados favoráveis para seu uso nos processos de captura e transformação de CO2.

Made available in DSpace on 2014-04-02T02:01:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000456126-Texto+Completo-0.pdf: 4635087 bytes, checksum: 35e00a2825acb60a04e5085333af1dd5 (MD5) Previous issue date: 2014 / The carbon capture and storage technologies are listed among the important strategies for reducing the CO2 emissions and mitigate climate change in a fossil fuel–dependant world. Among CO2 capture techniques, chemical absorption process which uses aqueous amines solutions has been extensively studied and used in the industry for decades. However, this process has a number of drawbacks. In order to deal with the great number of drawbacks caused by amines, recently, mixtures of aqueous amine solutions and ILs (Ionic Liquids) have been appointed as potencial solvents for CO2 capture, because allow to combine the properties and benefits of ILs with gas absorption capacity of aqueous amine solutions. In this work, carbon steel corrosion behavior in mixtures of aqueous amines solutions (MEA or MDEA) and 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [bmim] [BF4] in typical conditions of temperature and pressure of CO2 capture process (45 °C and 27 bar) was investigated. The corrosion rate was determined by weight loss measurements. The chemical composition, morphology and characteristics of the corrosion product scales formed on the surface of steel were analyzed by using surface techniques (SEM and EDS).The properties of the corrosion product scales were also evaluated by potentiodynamic polarization technique. The CO2 absorption was measured at 45 °C and pressures from 1 to 27 bar using a Magnetic Suspension Balance (MSB). The results showed that the addition of 10 % of [bmim] [BF4] in weight at the aqueous amine solutions can provide a feasible and efficiently opportunity for CO2 capture, because in MEA (M0), a considerably decrease of 72% on the corrosion rate was observed and the CO2 absorption values were close to the ones obtained for MDEA (MD0), whereas for MDEA (MD0), the addition of 10 % of [bmim] [BF4] did not change considerably the CO2 absorption and also the corrosion rate decreased (26%). / Tecnologias de captura e armazenamento de carbono são apontadas como uma das principais tecnologias para reduzir as emissões de CO2 e mitigar o efeito das mudanças climáticas. Entre as técnicas de captura de CO2, o processo de absorção química que utilizam as soluções aquosas de aminas tem sido extensivamente estudado e utilizado por décadas. No entanto, estes processos apresentam uma série de inconvenientes. A fim de lidar com estes inconvenientes, recentemente, misturas de soluções de amina aquosas e LIs (Líquidos Iônicos) tem sido apontado como solventes potenciais para captura, pois permitem combinar as propriedades e os benefícios de LIs com capacidade de absorção de gás das soluções aquosas de amina. Neste trabalho foi investigado o comportamento de corrosão do aço carbono em misturas de soluções aquosas de aminas (MEA ou MDEA) e [bmim] [BF4] em condições típicas de pressão e temperatura (45 °C e 27 bar) empregadas em plantas de captura de CO2, bem como o efeito da adição de LIs em soluções aquosas de aminas sobre a capacidade de absorção do CO2. A taxa de corrosão foi determinada por medidas de perda de massa.A composição química, a morfologia e as características dos filmes de produtos de corrosão formados foram analisados usando técnicas de superfície (MEV e EDS). As propriedades dos filmes de produtos de corrosão também foram avaliadas pela técnica de polarização potenciodinâmica. A absorção de CO2 foi medida a 45 ° C e pressões de 1-27 bar, usando uma balança de suspensão magnética (MSB). Os resultados mostraram que a adição de 10% de [bmim] [BF4] em massa nas soluções aquosas de aminas pode proporcionar um solvente viável e eficiente para a captura, pois na MEA (M0) foi observado uma redução considerável na taxa de corrosão (72%) e os valores de absorção de CO2 ficaram próximos aos obtido para MDEA (MD0), enquanto que para MDEA (MD0), a adição de 10 % de [bmim] [BF4] não alterou consideravelmente a absorção de CO2 e também proporcionou a redução de 26% na taxas de corrosão.

Made available in DSpace on 2014-09-20T02:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000461415-Texto+Completo-0.pdf: 6198256 bytes, checksum: 6cdd5f041ea076372230494bb7dfd45b (MD5) Previous issue date: 2014 / The study to new materials for CO2 capture indicates as an option, the use of ionic liquids as solvents for absorption, because they are compounds in which CO2 has a preferential solubility. Ionic liquids immobilized in mesoporous materials may present an advantageous combination in selective capture. Thus, the objective of the doctoral thesis is to synthesize and characterize structures of ionic liquids supported on mesoporous materials, checking the capacity of CO2 adsorption on these materials and the application of these materials as heterogeneous catalysts in the synthesis of propylene carbonate via cycloaddition with CO2. Ionics liquids were formed by the cation 1-methyl-3-(3-trimethoxysylilpropyl) imidazolium and supported with differents concentrations of IL via grafting in mesoporous material type MCM-41 and sol-gel process, change of the anion was performed only after the immobilization [Cl]- to [BF4]-, [PF6]- and [Tf2N]-. The characterization of materials was performed by infrared spectroscopy, solid state NMR, thermal analysis (TGA), scanning electronic microscopy, X-ray diffraction (DRX) and N2 adsorption. Lastly, assessment of CO2 adsorption was done through microbalance thermogravimetric (PTGA) trials.Results of the CO2 adsorption from the IL immobilized on MCM-41, shows that LICLM50 has the better adsorbent ability, 0. 11 g CO2/ g adsorbent, and xerogel, LICLX20 gave 0. 35 g CO2/ g adsorbent at 10 bar. As for the use in heterogeneous catalysis with supported ILs, maximum conversion obtained was 67 % with 82 % of selectivity for LICLM50. These materials have shown good ability to adsorb CO2 and, when used as catalysts for conversion of CO2 in cycloaddition reactions, they are well behaved and therefore favorable to employment in catalysis. / O estudo de novos materiais para a captura de CO2 aponta como uma opção, o uso de líquidos iônicos como solventes para absorção, pois são compostos nos quais o CO2 apresenta uma solubilidade preferencial. Imobilizar líquidos iônicos em materiais mesoporosos pode ser uma combinação mais vantajosa na captura seletiva. Desta maneira, o objetivo desta tese de doutorado consiste em sintetizar e caracterizar estruturas de líquidos iônicos suportados em materiais mesoporosos, verificar a capacidade de adsorção de CO2 nestes materiais, bem como aplicar estes materiais como catalisadores heterogêneos na síntese de carbonato de propileno via cicloadição com CO2. Os líquidos iônicos foram formados pelo cátion 1-metil-3-(3-trimetoxissililpropil) imidazólio e suportados com concentrações diferentes de LI via ancoragem em material mesoporoso tipo MCM-41 e via sol-gel, somente após a imobilização foi realizada a troca do ânion [Cl]- para [BF4]-, [PF6]- e [Tf2N]-. A caracterização dos materiais foi feita por técnicas de FTIR, RMN de estado sólido, análises térmicas (TGA), microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X (DRX) e adsorção de N2 (BET).Por último, foi feita a avaliação quanto à adsorção de CO2 através de ensaios em microbalança termogravimétrica (PTGA). Os resultados de adsorção de CO2 entre os imobilizados em MCM-41, LICLM50 apresenta melhor capacidade 0,11 g CO2/g adsorvente e, em xerogel, LICLX20 0,35 g CO2/g adsorvente, a 10 bar. Quanto ao uso em catálise heterogênea com LIs suportados a conversão máxima obtida foi de 67 % e a seletividade de 82 % com LICLM50. Estes materiais apresentaram boa capacidade em adsorver o CO2 e, quando utilizados como catalisadores em reações de cicloadição para conversão do CO2, também se portaram favoráveis ao emprego em catálise.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:55:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000438224-Texto+Completo-0.pdf: 1468217 bytes, checksum: 1cc75facb0878abd664ee91accf541c4 (MD5) Previous issue date: 2012 / Global warming caused by the increase of carbon dioxide concentration in the atmosphere, a consequence of the growing use of fossil fuels, has become a major environmental issue. Capturing carbon dioxide from sources of large emissions has been suggested as a solution to this problem. A technique that promotes the efficient separation of carbon dioxide is the key to make capturing economically viable. The existing processes are based on the chemical absorption by amine-based solution. This process has disadvantages such the high consumption of energy, degradation of amines through the reaction with impurities, loss of volatile amines, and corrosion of equipment. Thus, the great need to develop new materials for its efficient separation. Ionic liquids (IL), organic salts which are liquid at low temperatures, have been used as solvents to separate carbon dioxide since it is highly soluble in IL. The solubility of CO2 and selectivity can be altered by the choice of cation, anion, and substituents of ionic liquids. The literature indicates that ionic liquids with OH grouping in the alkyl chain of the cation promotes greater solubility of CO2 compared with ILs without the presence of this group in its chain, this occurs due to formation of hydrogen bonding between the OH hydrogen cluster cation with oxygen from CO2, and promote the polarization of CO carbon dioxide, favoring their interaction with the halide anion. This work aimed to the synthesis of new ionic liquids hydroxylated with greater capacity to absorb CO2. The ionic liquid HEHPIM. Cl was efficient in the solubilization of CO2 gas, observing CO2 mole fractions of approximately 0. 30 at 35ºC and pressure of 10bar. / O aquecimento global devido ao aumento da concentração de CO2 na atmosfera, decorrente do crescente consumo de combustíveis fósseis, tornou-se uma importante questão ambiental. O sequestro de CO2 a partir de grandes fontes emissoras é sugerido como solução para este problema. Uma técnica que promova a separação eficiente de dióxido de carbono é a chave para tornar o sequestro de carbono um processo economicamente viável. Os atuais processos comerciais de captura de CO2 baseiam-se na absorção química por solução de amina, este processo tem como desvantagem o elevado consumo de energia, degradação de aminas pela reação com impurezas, perda de aminas voláteis e corrosão de equipamentos. Neste sentido, há grande necessidade de desenvolvimento de novos materiais para separação eficiente de CO2. Líquidos iônicos (LIs) têm sido explorados como solventes para a separação de CO2 devido à alta solubilidade deste gás no LI. A solubilidade e seletividade do CO2 podem ser alteradas pela escolha do cátion, ânion, e substituintes dos líquidos iônicos. A literatura descreve que líquidos iônicos com grupamento OH na cadeia alquílica do cátion promovem uma maior solubilização do CO2 quando comparados com LIs sem a presença deste grupamento em sua cadeia, isto ocorre devido a formação de ligação de hidrogênio entre o hidrogênio do grupamento OH do cátion com o oxigênio do CO2, além de promover a polarização do CO do dióxido de carbono, favorecendo sua interação com o ânion halogenado. Este trabalho teve como objetivo a síntese de novos líquidos iônicos hidroxilados com maior capacidade de absorção de CO2. O líquido iônico HEHPIM. Cl mostrou-se eficiente na solubilização do gás CO2, observando-se frações molares de CO2 a 35 °C e pressão de 10 bar de aproximadamente 0,30.

As zeólitas são amplamente utilizadas pela indústria em diferentes processos. Nos processos relacionados à conversão térmica do carvão, as zeólitas encontram aplicação, por exemplo, como suporte de catalisadores para a Síntese de Fischer-Tropsch, ou mesmo como adsorventes de efluentes líquidos ou de gases poluentes. No entanto, a microporosidade da zeólita limita a difusão dos produtos e dos reagentes ocasionando um transporte de massa lento e um longo tempo de residência, aumentando a possibilidade de reações secundárias, formação de coque e desativação do catalisador. Uma das maneiras de superar essas limitações é a introdução de um sistema secundário de poros, através da reestruturação da rede cristalina com modeladores de estruturas ou ataques químicos básicos e ácidos nas zeólitas de modo a formar materiais hierárquicos ou mesoporosos. Neste trabalho, foram investigadas três rotas para promover a mesoporosidade em zeólitas do tipo Y. Primeiramente foi realizada a síntese da zeólita hierárquica através da modificação com líquidos iônicos. O segundo método empregado foi o processo de dessilicação, utilizando hidróxido de sódio como base e, por último, a desaluminação com ácido oxálico. As zeólitas mesoporosas foram caracterizadas através de análises de área específica (BET), distribuição de tamanho de poros (BJH), difração de raios X (DRX) e redução à temperatura programada (TPR-H2). Dentre os métodos adotados, os resultados para DRX e BET mostraram que o tratamento de dessilicação destruiu a cristalinidade da zeólita, acarretando no abandono dessa rota de investigação. A síntese com líquido iônico se mostrou eficiente para a formação de mesoporos e, conforme a distribuição de tamanho de poros, seu sistema apresentou-se ordenado de maneira hierarquizada. A desaluminação não danificou a estrutura da zeólita, porém foi obtido um aumento pouco expressivo em seu número de mesoporos. A reação de esterificação foi utilizada, como modelo, para avaliar o efeito dos mesoporos sobre a atividade catalítica da reação. A reação de esterificação ocorreu a 70°C por 1 h, utilizando ácido acético e álcoois com diferentes tamanhos de moléculas. Em comparação à zeólita de partida (CBV720 - Zeolyst), a criação da mesoporosidade na zeólita através dos líquidos iônicos resultou em um aumentou na conversão de ácido acético para os álcoois etílico (em 17,65%), isopropílico (em 8,42%) e isobutílico (em 2%). Para a zeólita mesoporosa sintetizada por desaluminação, houve um acréscimo de 10,93% e 2,11% na conversão para os álcoois etílico e isopropílico, respectivamente. Os resultados mostraram que a presença de mesoporosidade influenciou positivamente o desempenho das zeólitas Y na reação modelo de esterificação, mostrando-se um excelente mecanismo a ser aplicado para facilitar o transporte de massa nos poros da zeólita, especialmente para a síntese feita com o emprego de líquidos iônicos. / Zeolites are widely used by industry in different processes. In processes related to the thermal conversion of coal, the zeolites find application, for example, as catalyst support for the Fischer-Tropsch Synthesis, or even as adsorbents of liquid effluents or pollutant gases. However, the small pore diameter of the zeolite limits the diffusion of the products and the reactants causing slow mass transport and a long residence time that increase the possibility of secondary reactions, coke formation and catalyst deactivation. One of the ways to overcome these limitations is the introduction of a secondary pore system by restructuring the crystal lattice with structural modellers or basic chemical and acidic attacks on zeolites to form hierarchical or mesoporous materials. In this work, three routes were investigated to promote mesoporosity in Y type zeolites. First, the hierarchical zeolite was synthesized through the modification with ionic liquids. The second method used was the desilication process, using sodium hydroxide as the base and, finally, the desalumination method with oxalic acid. The mesoporous zeolites were characterized by specific surface area analysis (BET), pore size distribution (BJH), X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR-H2). Among the methods adopted, the results for XRD and BET showed that the desilication treatment destroyed the crystallinity of the zeolite, leading to the abandonment of this research route. The synthesis with ionic liquid was efficient for the formation of mesopores and, according to the pore size distribution, its system was hierarchically ordered. The desalumination did not damage the zeolite structure, but a small increase in its number of mesopores was noted. The esterification reaction was used to evaluate the effect of mesopores on the catalytic activityof the reaction. The esterification reaction occurred at 70°C for 1 h using acetic acid and alcohols with different sizes of molecules. Compared to the starting zeolite (CBV720 - Zeolyst), the creation of mesoporosity in the zeolite through the ionic liquids resulted in an increase in the conversion of acetic acid for the reaction conducted with ethyl (17.65%), isopropyl (8.42%) and isobutyl alcohols (2%). For the mesoporous zeolite synthesized by desalumination, there was an increase of 10.93% and 2.11% in the conversion to the ethyl and isopropyl alcohols, respectively. The results showed that the presence of mesoporosity positively influenced the performance of the zeolites Y in the esterification model reaction, showing an excellent mechanism to be applied to facilitate the mass transport in the zeolite pores, especially for the synthesis made with the use of ionic liquids.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.