Este trabalho abrange dois tópicos de potenciais aplicações para líquidos iônicos próticos. Os líquidos iônicos próticos (PILs) são sais orgânicos produto de reações de neutralização ácido – base de Brønsted, que são líquidos a temperaturas menores a 100 °C. Dentre suas propriedades vale mencionar a estendida faixa liquidus, condutividade térmica e elétrica, alta viscosidade, alto poder de solvatação e baixa toxicidade. Essas propriedades são responsáveis pelo amplo espectro de aplicações dos líquidos iônicos próticos. Dessa forma, visando avaliar o comportamento quanto à corrosão e o efeito lubrificante dos mesmos, realizou-se avaliação do comportamento eletroquímico do aço API 5L X-70 em contato com os líquidos formiato de 2-hidroxietilamina (2HEAF), propionato de 2-hidroxietilamina (2HEAPr) e butanoato de 2-hidroxietilamina (2HEABu), empregando-se as técnicas de monitoramento de potencial de circuito aberto (OCP), e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A partir da avaliação do comportamento quanto à resistência à corrosão do aço API 5L X-70 em contato com os PILs 2HEAF, 2HEAPr e 2HEABu, foram observados fenômenos de adsorção, difusão e corrosão. Tendo sido observado que o líquido 2HEABu que apresenta maior comprimento de cadeia no ânion, apresentou maior adsorção ao substrato e menor grau de corrosão. Desta etapa, concluiu-se que o PIL 2HEABu poderia agir como inibidor de corrosão; e por isso avaliou-se o efeito da adição de pequena quantidade (500 ppm) do mesmo em eletrólitos de NaCl 0,01 mol.L-1 e de Na2SO4 0,01 mol.L-1 empregando-se curvas de polarização, monitoramento de OCP e EIS. A partir dos ensaios de corrosão, observou-se que, na concentração trabalhada, o PIL 2HEABu não teve efeito considerável para a inibição do processo de corrosão do aço API 5L X-70. Além disso, considerando-se que tem sido relatado na literatura o efeito lubrificante dos PILs, avaliou-se o efeito lubrificante dos líquidos 2HEAF e pentanoato de 2-hidroxietilamina (2HEAPe), os quais apresentam diferentes comprimentos de cadeia no ânion, em contato com substrato alumínio comercialmente puro e esfera de alumina a partir de ensaios de desgaste empregando-se um tribômetro com configuração ball-on-plate. Os dois PILs estudados promoveram uma redução do coeficiente de atrito e, consequente diminuição da largura da trilha formada durante o desgaste, comparativamente ao sistema sem lubrificação. Além disso, os resultados mostraram que, o PIL 2HEAPe foi aquele que promoveu maior diminuição do coeficiente de atrito evidenciando o efeito do tamanho da cadeia do ânion do PIL sobre o efeito lubrificante do mesmo. / This thesis deals with two topics regarding potential applications for protic ionic liquids. Protic ionic liquids are organic salts, obtained by Brønsted neutralization, liquid at temperatures lower than 100 °C. Among their properties, it is worth to mention their extended liquidus range, thermal and electrical conductivity, high viscosity and high solvation power and low toxicity. Those properties are responsible for their wide variety of applications. Aiming to evaluate their corrosion behavior and their lubricant effect, electrochemical behavior of API X-70 steel in contact with 2-hydroxyethylammonium formiate (2HEAF), 2-hydroxyethylammonium propionate (2HEAPr) and 2-hydroxyethylammonium butanoate (2HEABu) was evaluated. For this purpose, the techniques open circuit potential (OCP) monitoring and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed. Evaluation of corrosion resistance behavior of API 5L X-70 steel in contact with 2HEAF, 2HEAPr and 2HEABu allowed to observe adsorption, diffusion and corrosion phenomena. It was observed that 2HEABu, whose anion chain was the longest, had better adsorption on the substrate and less corrosion. Besides, it was concluded that PIL 2HEABu could work out as corrosion inhibitor. That is why, the effect of adding small amounts (500 ppm) of the liquid into a 0.01 mol.L-1 NaCl solution and into a 0.01 mol.L-1 Na2SO4 solution was evaluated via polarization curves, OCP monitoring and EIS. Corrosion tests showed that for the work concentration, 2HEABu had no relevant effect for the API X-70 corrosion process. In addition, and considering the lubricant effect of PILs reported in the literature, 2HEAF and 2-hydroxyethylammonium pentanoate (2HEAPe) lubricant effect was tested. These PILs have different anion chain length and were tested for commercially pure aluminum – alumina sphere contacts in wear tests. Wear tests were conducted in a ball-on-plate tribometer. Both PILs promoted the reduction of the coefficient of friction and consequent the reduction of width of the track formed during the wear test, compared to the dry, non-lubricated system. Results showed that 2HEAPe promoted the more significant coefficient of friction decrease, evidencing the effect of the PIL anion chain length on its lubricant effect.

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

Este trabalho abrange dois tópicos de potenciais aplicações para líquidos iônicos próticos. Os líquidos iônicos próticos (PILs) são sais orgânicos produto de reações de neutralização ácido – base de Brønsted, que são líquidos a temperaturas menores a 100 °C. Dentre suas propriedades vale mencionar a estendida faixa liquidus, condutividade térmica e elétrica, alta viscosidade, alto poder de solvatação e baixa toxicidade. Essas propriedades são responsáveis pelo amplo espectro de aplicações dos líquidos iônicos próticos. Dessa forma, visando avaliar o comportamento quanto à corrosão e o efeito lubrificante dos mesmos, realizou-se avaliação do comportamento eletroquímico do aço API 5L X-70 em contato com os líquidos formiato de 2-hidroxietilamina (2HEAF), propionato de 2-hidroxietilamina (2HEAPr) e butanoato de 2-hidroxietilamina (2HEABu), empregando-se as técnicas de monitoramento de potencial de circuito aberto (OCP), e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A partir da avaliação do comportamento quanto à resistência à corrosão do aço API 5L X-70 em contato com os PILs 2HEAF, 2HEAPr e 2HEABu, foram observados fenômenos de adsorção, difusão e corrosão. Tendo sido observado que o líquido 2HEABu que apresenta maior comprimento de cadeia no ânion, apresentou maior adsorção ao substrato e menor grau de corrosão. Desta etapa, concluiu-se que o PIL 2HEABu poderia agir como inibidor de corrosão; e por isso avaliou-se o efeito da adição de pequena quantidade (500 ppm) do mesmo em eletrólitos de NaCl 0,01 mol.L-1 e de Na2SO4 0,01 mol.L-1 empregando-se curvas de polarização, monitoramento de OCP e EIS. A partir dos ensaios de corrosão, observou-se que, na concentração trabalhada, o PIL 2HEABu não teve efeito considerável para a inibição do processo de corrosão do aço API 5L X-70. Além disso, considerando-se que tem sido relatado na literatura o efeito lubrificante dos PILs, avaliou-se o efeito lubrificante dos líquidos 2HEAF e pentanoato de 2-hidroxietilamina (2HEAPe), os quais apresentam diferentes comprimentos de cadeia no ânion, em contato com substrato alumínio comercialmente puro e esfera de alumina a partir de ensaios de desgaste empregando-se um tribômetro com configuração ball-on-plate. Os dois PILs estudados promoveram uma redução do coeficiente de atrito e, consequente diminuição da largura da trilha formada durante o desgaste, comparativamente ao sistema sem lubrificação. Além disso, os resultados mostraram que, o PIL 2HEAPe foi aquele que promoveu maior diminuição do coeficiente de atrito evidenciando o efeito do tamanho da cadeia do ânion do PIL sobre o efeito lubrificante do mesmo. / This thesis deals with two topics regarding potential applications for protic ionic liquids. Protic ionic liquids are organic salts, obtained by Brønsted neutralization, liquid at temperatures lower than 100 °C. Among their properties, it is worth to mention their extended liquidus range, thermal and electrical conductivity, high viscosity and high solvation power and low toxicity. Those properties are responsible for their wide variety of applications. Aiming to evaluate their corrosion behavior and their lubricant effect, electrochemical behavior of API X-70 steel in contact with 2-hydroxyethylammonium formiate (2HEAF), 2-hydroxyethylammonium propionate (2HEAPr) and 2-hydroxyethylammonium butanoate (2HEABu) was evaluated. For this purpose, the techniques open circuit potential (OCP) monitoring and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed. Evaluation of corrosion resistance behavior of API 5L X-70 steel in contact with 2HEAF, 2HEAPr and 2HEABu allowed to observe adsorption, diffusion and corrosion phenomena. It was observed that 2HEABu, whose anion chain was the longest, had better adsorption on the substrate and less corrosion. Besides, it was concluded that PIL 2HEABu could work out as corrosion inhibitor. That is why, the effect of adding small amounts (500 ppm) of the liquid into a 0.01 mol.L-1 NaCl solution and into a 0.01 mol.L-1 Na2SO4 solution was evaluated via polarization curves, OCP monitoring and EIS. Corrosion tests showed that for the work concentration, 2HEABu had no relevant effect for the API X-70 corrosion process. In addition, and considering the lubricant effect of PILs reported in the literature, 2HEAF and 2-hydroxyethylammonium pentanoate (2HEAPe) lubricant effect was tested. These PILs have different anion chain length and were tested for commercially pure aluminum – alumina sphere contacts in wear tests. Wear tests were conducted in a ball-on-plate tribometer. Both PILs promoted the reduction of the coefficient of friction and consequent the reduction of width of the track formed during the wear test, compared to the dry, non-lubricated system. Results showed that 2HEAPe promoted the more significant coefficient of friction decrease, evidencing the effect of the PIL anion chain length on its lubricant effect.

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

Orientador: Paulo José Samenho Moran / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:43:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula_BrunoRicardoSilvade_M.pdf: 10291593 bytes, checksum: c054e04292035c00a7e70ac53eea2231 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nesse projeto investigou-se o uso de líquidos iônicos na preparação de compostos carbonílicos a,b-insaturados por meio da condensação de Knoevenagel e na biorredução dos produtos sintetizados. Na primeira etapa do projeto, estudou-se a aplicação de um protocolo desenvolvido pelo grupo de pesquisa para a condensação de Knoevenagel entre b-cetoésteres e aldeídos aromáticos em líquidos iônicos. Utilizaram-se os líquidos iônicos [bmim(PF6)] e [bmim(NTf2)], e em ambos os casos, obtiveram-se rendimentos de moderado a alto para as condensações envolvendo o acetoacetato de etila e o 4-cloroacetoacetato de etila. Os produtos obtidos, que em todos os casos foram misturas de diastereoisômeros, foram separados e caracterizados individualmente, e a configurações das olefinas (E ou Z) puderam ser determinadas com base na cristalografia de raios-X de dois dos compostos preparados, e posterior comparação dos espectros de RMN de C de todos os compostos sintetizados. O acetoacetato de etila forneceu como isômero majoritário o Z, enquanto o 4-cloroacetoacetato de etila forneceu como isômero majoritário o E. Na segunda etapa do projeto, estudaram-se as biorreduções dos compostos preparados em sistemas bifásicos água/líquido iônico hidrofóbico. Em geral, verificou-se que na biorredução dos derivados do acetoacetato de etila por Saccharomyces cerevisiae, a existência de um sistema bifásico fez com que houvesse a redução da olefina, mantendo a carbonila intacta, enquanto no sistema monofásico (aquoso) houve a redução tanto da olefina quanto da carbonila. O comportamento da reação de biorredução foi bastante sensível a natureza do anel aromático, sendo que em alguns casos os produtos de retro-Knoevenagel foram formados em quantidades significativas. No caso do 2-benzilidenoacetoacetato de etila, pôde-se verificar que um comportamento semelhante foi observado em termos de quimiosseletividade para a redução dos derivados do acetoacetato de etila na presença de uma resina acrílica (Amberlite XAD-7). No caso dos derivados do 4-cloroacetoacetato de etila, as biorreduções por Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces boulardii, Candida albicans, Pichia stipitis e Geotrichum candidum forneceram como majoritários os produtos de retro-Knoevenagel. No caso da biorredução por Rhodotorula glutinis, houve apenas um aumento do tempo de reação, com manutenção da redução dos dois grupos funcionais / Abstract: In this project, we studied the use of ionic liquids in the preparation of a,b-unsaturated compounds by the Knoevenagel condensation, and in their bioreductions by yeasts. In the first stage, a methodology developed by our research group for the a-methylenation of carbonyl compounds in ionic liquids was applied to the condensation of b-ketoesters and aromatic aldehydes. In condensations involving ethyl acetoacetate and 4-chloroacetoacetate, moderate to high yields were obtained using [bmim(PF6)] and [bmim(NTf2)]. In all cases, diastereomeric mixtures were obtained, and both isomers were separated and characterized individually. The determination of the olefin configuration was based on X-ray crystallography of two of the synthesized compounds, and further comparison of their C NMR spectra with those of the remaining products. Although the reactions proceeded with only low to moderate diastereoselectivity, it was noteworthy that, whereas ethyl acetoacetate favored the Z isomer as the major reaction product, ethyl 4-chloroacetoacetate favored the E isomer as the major one. In the second stage, the bioreductions of the synthetized compounds in water/[bmim(PF6)] were studied. For the reduction of ethyl 2-benzylideneacetoacetate by Saccharomyces cerevisiae, the use of a water/[bmim(PF6)] system resulted in the maintenance of the C=O bond, with reduction only of the C=C bond. In contrast, in water, both the C=O and C=C bonds are reduced. When other acetoacetate derivatives were employed, it was noted that both reaction rates and the byproducts varied greatly varying the aromatic ring. When the reaction was performed in a aqueous system with the substrate adsorbed in an acrylic resin (Amberlite XAD-7), a similar result in terms of chemoselectivity was observed. When reductions of ethyl 2-benzylidene-4-chloroacetoacetate were carried out with Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces boulardii, Candida albicans, Pichia stipitis and Geotrichum candidum, the major observed products were those of a retro-Knoevenagel reaction. Only when Rhodotorula glutinis was employed, the major products were the bioreduction ones. In this case, however, the use of a water/[bmim(PF6)] system only resulted in a decrease of both C=O and C=C reduction rates, but not in a favoring of C=C reduction / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:50:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JaimesFigueroa_JaiverEfren_M.pdf: 4284661 bytes, checksum: 5b7383def90a5143160bc892b406c75c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A produção de etanol a partir da cana de açúcar é uma tecnologia dominada completamente pelo Brasil porém, encontra-se na etapa de intensificação, otimização e inovação. O etanol pode ser produzido como hidratado ou anidro, sendo necessário, para produção deste último, um processo posterior de desidratação. Existem inúmeros processos de desidratação, dentre dos quais a destilação extrativa é um dos mais simples de realizar. A destilação extrativa usa um solvente para modificar o equilíbrio líquido-vapor, permitindo quebrar o azeótropo etanol/água que impede que a desidratação seja feita por destilação convencional. O solvente de extração é de grande importância, dele depende a facilidade com que vai ser feita a separação, a quantidade a ser utilizada e o requerimento energético do processo. Nesse contexto, aparecem os líquidos iônicos, que são apresentados como ótimos solventes potenciais de extração; um líquido iônico (LI) é um sal composto por um cátion orgânico com pelo menos uma carga deslocada e um ânion inorgânico; sua estrutura evita que se forme uma rede cristalina estável, resultando em solventes líquidos altamente iônicos com temperaturas de fusão inferiores a 100 °C e com insignificante pressão de vapor. Os LI são principalmente usados em substituição aos solventes convencionais, podendo ser uma alternativa para diminuir a poluição ambiental, evitando a emissão de componentes orgânicos voláteis ao meio ambiente. Com a justificativa anterior, o objetivo desta dissertação foi analisar e otimizar o processo de obtenção de etanol anidro a partir da mistura etanol + água de composição pré-azeotrópica, empregando líquidos iônicos (LI), visando avaliar seu potencial; os LI estudados foram: 1-butil-3-metilimidazólio cloreto, 1-butil-3-metilimidazólio metilsulfato, 1-butil-3-metilimidazólio acetato, 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato, 1-butil-3-metilimidazólio dicianamida, 1-etil-3-metilimidazólio cloreto, 1-etil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato, 1-hexil-3-metilimidazólio cloreto. Neste trabalho foi encontrado o requerimento energético e a quantidade de LI a ser empregado para obter os valores máximos de pureza e porcentagens de recuperação de etanol e água. A influência das condições de operação e desenho utilizadas, tais como fração de etanol na alimentação, relação LI:alimentação, temperatura da alimentação e do LI de reposição, quantidade de estágios, relação molar de refluxo, estágio de alimentação e vazão molar de destilado da coluna de recuperação de etanol e de purificação de LI, foram analisadas empregando o simulador comercial Aspen Plus e, otimizadas empregando a técnica de delineamento de experimentos. Todos os LI estudados apresentaram capacidade de desidratar o etanol, elevando sua concentração de pré até pós-azeotropia, obtendo-se pureza de etanol maiores que 0,995 em massa. Além disso, dependendo do LI utilizado, o processo atinge porcentagens de recuperação de etanol e água, em média, de 98% e 74%, respectivamente. Na definição do modelo para o coeficiente de atividade do equilíbrio ternário líquido vapor da mistura etanol + água + LI foram testados o NRTL e UNIQUAC, chegando-se à conclusão de que o equilíbrio representado pelo modelo de NRTL é o mais adequado / Abstract: The production of ethanol from sugar cane is a technology led and dominated by Brazil. However, it is still in a stage of optimization and innovation. Ethanol can be produced in a hydrated or dehydrated state, but the latter requires an additional process to the conventional distillation. There are numerous dehydration processes that can be implemented, but the extractive distillation is one of the most simple. Extractive distillation uses a solvent that modifies the liquid-vapor equilibrium and eliminates the presence of the ethanol-water azeotrope that prevents the use of conventional distillation for the dehydration process. The solvent for the extraction is of great importance since it dictates the degree of separation and the energy requirements for the process. In this context, ionic liquids are considered since they have been presented as excellent solvents for extraction. An ionic liquid (IL) is a salt formed by an organic cation with at least one delocalized charge, and an inorganic anion. The structure of the ionic liquids prevents the formation of a stable crystalline net, resulting in highly ionic liquid solvents that have melting points below 100 ºC and negligible vapor pressures. With those characteristics, ionic liquids can be a replacement for conventional solvents offering alternatives for the decrease of the environmental impact by preventing the emissions of volatile compounds to the environment. With the previous justification, the objective of this master dissertation was to analyze and optimize the process of obtaining anhydrous ethanol from a mixture ethanol + water with pre-azeotropic composition by using ionic liquids; and also to evaluate their performance in this application to evaluate its potential. Ionic liquids were studied: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexil-3-methylimidazolium chloride. In this work, the minimum energy requirement and the amount of ionic liquid needed to obtain maximum ethanol purity and maximum recovery of ethanol and water exiting the process were found. The influence of the design and operation conditions used, such as the ethanol composition in the feed, the IL/feed ratio, the temperature of the feed and the IL, the number of plates, the reflux molar ratio and the distilled flux in the columns of purification of ethanol and recovery of ionic liquids were studied using the commercial simulator ASPEN PLUS, and optimized by utilization of the design of experiments (DOE) technique. All the ionic liquids used were able to dehydrate the ethanol, increasing its concentration from pre to post azeotrope, generating ethanol with purity above 0.995 in mass. In addition to that, depending on the ionic liquid used, the process reached average water and ethanol recoveries of 98% and 74% respectively. In the definition of the model for the activity coefficient in the ternary vapor-liquid equilibrium of the ethanol-water-IL mixtures, the models NRTL and UNIQUAC were studied concluding that the NRTL model was the most adequate / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho tem como objetivo a síntese e a determinação de propriedades micelares de líquidos iônicos tensoativos (LITs) catiônicos. Dentre as características importantes desses compostos destacamos: alta deslocalização da carga e caráter ácido no hidrogênio H2 do anel heterocíclico e a grande flexibilidade estrutural, estas são relevantes para as propriedades de soluções desses tensoativos, e, consequentemente, para suas aplicações. A influência da variação estrutural nas suas propriedades é importante para modular as propriedades micelares e, por consequência suas aplicações. A síntese de LITs foi realizada por aquecimento convencional e irradiação por micro-ondas, o último método foi o mais eficiente. Inicialmente, estudamos a influência do comprimento da cadeia carbônica (fator importante para a energia de formação de micelas), de cloretos de 1-alquil-3-metilimidazólio, tendo a cadeia n-alquílica 10 a 16 átomos de carbonos. Em seguida, comparamos as propriedades dos LITs acima mencionados com as de tensoativos convencionais, cloretos de 1-alquilpiridínio e cloretos 1-alcanoil-amidoetil benzildimetilamônio. Por fim, estudamos a influência do volume da cabeça-polar, utilizando cloretos de 1-alquil-3-hexadecilimidazólio, tendo a cadeia alquílica secundária 1 a 5 átomos de carbono. As propriedades micelares foram investigadas por tensão superficial, condutividade, calorimetria, espalhamento de luz e ressonância magnética nuclear. Os resultados mostraram que ligações de hidrogênio (devido ao H2 ácido do anel imidazólio) e as interações hidrofóbicas são relevantes para a formação de micelas e que o aumento do volume da cabeça-polar favorece a micelização e a formação de agregados pré-micelares / The objective of this work is the synthesis and determination of the micelar properties of cationic surface-active ionic liquids (SAILs). Among the important characteristics of these compounds are: high charge delocalization and acid character of hydrogen H2 of the heterocyclic ring and large structural flexibility, the latter is relevant to solution properties of these surfactants, hence to their applications. Synthesis of SAILs was carried out by conventional heating or by microwave irradiation, the later method was more efficient. Initially, we studied the influence of the chain length of the alkyl group (an important factor for the energy of micelle formation) of 1-alkyl-3-methylimidazolium chlorides, n-alkyl group having 10 to 16 carbon atoms. Then, we compared the properties of the above mentioned SAILs with conventional surfactants, 1-alkylpyridinium chlorides and 1-alkanoyl-amidoethyl benzyldimethylammonium chlorides. Finally, we studied the influence of the head-group volume, by studying 1-alkyl-3-hexadecylimidazolium chlorides, with secondary n-alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The micelar properties were investigated by surface tension, conductivity, calorimetry, light scattering and nuclear magnetic resonance. Our results have shown that hydrogen bonding (due to the acidic H2 of the imidazolium ring) and hydrophobic interactions are relevant to micelle formation; increasing the head-group volume favors micellization and the formation of pre-micellar aggregates