Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

Neste trabalho são descritos estudos comparativos de reações de oligomerização do etileno utilizando complexos do tipo: Ni-[P^O] e Ni-[Diimina] (na presença de MAO como cocatalisador). A pesquisa foi realizada com o objetivo de verificar e comparar o comportamento dos dois complexos em estudo, quando estes passam do meio homogêneo para o meio bifásico (na presença de um líquido iônico). O líquido iônico utilizado é o tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazol. Foram avaliados parâmetros reacionais como pressão, temperatura, tempo de reação, velocidade de agitação e volume de líquido iônico para o catalisador Ni-[P^O] nos meios homogêneo e bifásico. Para o precursor Ni-[Diimina], os parâmetros avaliados foram pressão e temperatura nos dois meios. Os produtos obtidos são olefinas lineares e ramificadas, principalmente α-olefinas; com faixa de distribuição de C4 a C20 (Distribuição Shulz-Flowry). As atividades obtidas nos ciclos de reações variam entre 21 h-1 a 32.772 h-1, e os resultados são interpretados envolvendo os mecanismos de reação. Devido as diferenças existentes entre nos complexos em estudo, verifica-se diferentes atividades e diferentes faixas de produtos oligoméricos. O comportamento obtido para cada complexo depende diretamente dos parâmetros reacionais utilizados, além do meio ao qual foram submetidos durante as reações.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2914.pdf: 12714015 bytes, checksum: 239b87da5b5783aed2df40025ffe159f (MD5) Previous issue date: 2009-12-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / Nanocomposites of Plasticized PVC with organoclays have a large potential to improve the thermal resistance of PVC as well as its flame retardancy. However, a great problem in the production of PVC nanocomposites is the decomposition of conventional organic ammonium salts incorporated on the clay which can catalyze PVC degradation and lead to deterioration of thermal, mechanical and optics properties. The aim of this work was preparing organophilic clays with others organic modifiers more thermally stable and comparing with commercial clays, hoping it could improve plastificized PVC thermal properties and to evaluate the structural characterization and thermal, mechanics properties. It were three organic modifiers: two phosphonium salts and a silane agent coupling. The nanocomposites of plastificated PVC with the organoclays were obtained via melt intercalation method using a single screw extruder and a rheometer. The samples were molded by compression into specimens to obtain tensile properties and flammability properties. The thermal stability of nanocomposites was analyzed from Metrastatsystem, TGA and the retardancy flame was analyzed from Cone Calorimeter and oxygen indice. Thermo-gravimetric analysis showed that the thermal decomposition temperatures of these organoclays is superior to that of the ammonium counterpart. In spite of the high thermal resistance of the phosphonium organoclays, the nanocomposites prepared with these oganoclays presented an intense dark appearance and began to degradate in small times, suggesting a strong degradation of PVC. On the other hand, nanocomposites prepared with organoclays modified with silane agent coupling showed an improved thermal resistance, however it hasn´t showed exfoliated structures. The Plasticized PVC Nanocomposite / Cloisite 30B and Plasticized PVC Nanocomposite Nanocor Phosphonium 1 were the systems that shown best moduls compared to pure compound. The decomposition of phosphonium salts don´t promoved injuries on the mechanical properties of these materials. The chemistry structure of organic modifier of Cloisite 30B, containing a functional group OH, improved the exfoliation of this organoclay in the polymeric matrix. / Nanocompósitos de PVC Plastificado / argila organofílica apresentam um grande potencial para melhorar a resistência térmica bem como a sua retardância de chamas. Entretanto, um grande problema encontrado na produção de nanocompósitos de PVC é a decomposição de sais orgânicos convencionais incorporados na argila que podem catalisar a degradação do PVC e levar a deterioração das propriedades mecânicas, ópticas e térmicas. O objetivo deste trabalho foi preparar argilas organofílicas utilizando modificadores orgânicos mais estáveis termicamente que os sais convencionais usados comercialmente e comparar com argilas comerciais, buscando-se que esta nova série de modificadores orgânicos fosse mais adequada ao PVC Plastificado e desenvolver nanocompósitos com estas nanoargilas, além de avaliar a sua estrutura e propriedades. Foram utilizados três modificadores na modificação da argila Cloisite e Nanocor sódica: dois sais de fosfônio e um agente de acoplamento silano. Os nanocompósitos de PVC plastificado / argilas organofílicas foram obtidos por intercalação no estado fundido utilizando uma extrusora mono-rosca e um reômetro de torque. As amostras foram moldadas por compressão para obter os corpos de prova e avaliar as propriedades mecânicas e térmicas. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi analisada por estufa Metrastatsystem e Análise Termogravimétrica (TGA) e a resistência à chamas foi analisada por Índice de Oxigênio e Calorímetro de Cone. As análises de TGA mostraram que as temperaturas de decomposição térmica destas argilas organofílicas são superiores às das argilas tratadas com sais de amônio convencionais. Apesar da alta resistência térmica das argilas organofílicas tratadas com os sais de fosfônio, os nanocompósitos preparados com estas argilas apresentaram uma aparência escura e começaram a degradar em tempos menores sob alta temperatura, sugerindo uma forte degradação do PVC. Por outro lado, os nanocompósitos preparados com argilas modificadas com o agente silano exibiram uma resistência térmica maior, embora não tenham promovido a formação de estruturas esfoliadas. O nanocompósito de PVC / argila Cloisite 30B e o nanocompósito de PVC / argila Nanocor Fosfônio 1 foram os sistemas que apresentaram maiores módulos comparados ao módulo do composto puro. Apesar da decomposição dos sais de fosfônio e sal de amônio ter provocado alteração na cor dos nanocompósitos de PVC Plastificado, esta não provocou prejuízos nas propriedades mecânicas destes materiais. A estrutura química do modificador orgânico da Cloisite 30B, contendo um grupo funcional OH, contribuiu para uma melhor esfoliação da argila organofílica na matriz polimérica.

Made available in DSpace on 2015-08-26T02:04:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000474057-Texto+Completo-0.pdf: 1517260 bytes, checksum: 1d622d94e3f6f6c0eb26eeb6bbca2dc8 (MD5) Previous issue date: 2015 / The need for the synthesis improvement resulting in process less aggressive to the environment and the use of reusable raw materials are some of the principles of Green Chemistry. Thus, the goal of this work was to study an alternative route of dimethyl carbonate synthesis from CO2, using the working conditions of a CO2 capture plant for the pre-combustion process. Different ionic liquid imidazolium and pyridine cations combined with the anions [Cl]-, [BF4]-, [PF6]-, and [NTf2]- were tested as catalysts. The characterization of the produced ionic liquid was carried out using infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy of proton (1H-NMR) confirming that the structure of these materials. The purity was determined by assay of the residual chlorides. For the dimethyl carbonate identification and quantification a gas chromatography equipped with a flame ionization detector (GC-FID) was used. For optimizing synthesis parameters were tested the temperatures of 140 °C and 175 °C and reaction time of 12 h, 24 h and 48 h, as well as changes in the cation of the ionic liquids with addition of branching and decreased of alkyl side chain. Herewith the results of methanol conversion and selectivity for DMC showed that these materials can be used as catalysts, but the use of a drying agent to overpass the thermodynamics barrier of the reaction is critical. The most important anions for this synthesis follow the order [BF4]- > [Cl]- > [PF6]- > [NTf2]- for both cations in DMC synthesis. The methanol conversion is maintained constant for all ILs, but the selectivity for dimethyl carbonate reached 81% when [bmim][BF4] was used as catalyst and the loss of this activity after 5 recycles is 8,5 %. / A necessidade de aperfeiçoamento de sínteses menos agressivas ao meio ambiente e a utilização de insumos reutilizáveis são alguns dos princípios da Química Verde. Sendo assim, neste trabalho foi estudada uma rota alternativa de síntese do carbonato de dimetila (DMC) a partir do CO2, utilizando as condições de trabalho de uma planta de captura de CO2 pelo processo de pré-combustão. Diferentes líquidos iônicos de cátions imidazólios e piridínicos com ânions [Cl]-, [BF4]-, [PF6]- e [NTf2]- foram testados como catalisadores. A caracterização dos líquidos iônicos produzidos foi possível com a utilização de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton (1H-RMN) que comprovaram a estrutura destes materiais. A pureza foi determinada através do ensaio residual de cloretos. Para o carbonato de dimetila, a identificação e quantificação foram realizadas por cromatografia gasosa equipada com um detector de ionização de chama (CG-FID).Para otimização dos parâmetros de síntese foram testadas variáveis de temperatura de 140 °C e 175 °C e tempo de reação de 12 h, 24 h e 48 h, assim como variações no cátion dos líquidos iônicos com adição de ramificações e diminuição da cadeia lateral alquila. Com isto os resultados de conversão de metanol e seletividade para DMC demonstraram que estes materiais podem ser utilizados como catalisadores, mas que é fundamental a utilização de um agente secante para transpor a barreira termodinâmica da reação. Os ânions mais relevantes para esta síntese seguem a seguinte ordem [BF4]- > [Cl]- > [PF6]- > [NTf2]- para ambos os cátions na seletividade para DMC. A conversão de metanol se mantém constante para todos os LIs, mas a seletividade para carbonato de dimetila chegou a 81 % quando utilizando o [bmim][BF4] como catalisador e a perda de atividade após 5 reciclos é de 8,5 %.

Poli(p-fenileno de tereftalamida) (PPTA), usualmente chamado de aramida, é uma fibra polimérica de baixa densidade que possui alta rigidez e resistência à tração, assim como excelente estabilidade térmica e química. Essa fibra é utilizada como reforço em materiais compósitos utilizados nas indústrias aeroespacial e automobilística, em artefatos de proteção balística e de proteção ao corte. No entanto, sua aplicação como reforço em materiais compósitos está limitada por sua baixa afinidade interfacial com matrizes poliméricas, devido a sua superfície lisa e relativamente inerte. Para superar esta desvantagem, diversos tratamentos foram desenvolvidos para modificar a superfície da aramida. Contudo, realizar essa modificação sem diminuir a resistência mecânica da fibra é um grande desafio, assim como desenvolver um método industrialmente viável. Líquidos iônicos (LI) apresentam-se como uma alternativa promissora para a compatibilização da aramida com matrizes poliméricas, devido à possibilidade de ajuste de suas propriedades com a escolha de ânions e cátions específicos. Dessa forma, o objetivo deste estudo é investigar a influência de diferentes LI nas propriedades adesivas entre Kevlar e uma resina epoxídica. Para tanto, as fibras foram submetidas a soluções de etanol e LI imidazólicos (cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-carboximetil-3-metilimidazólio, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio) e analisadas por espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A resistência mecânica das fibras foi investigada por teste de tração e a interface foi caracterizada em termos de molhabilidade e adesão pelos testes de ângulo de contato e pull-out. Os resultados mostraram um aumento na molhabilidade e na adesão nas fibras tratadas com cloreto de 1- n-butil-3-metilimidazólico, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3- metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio. Dois compósitos laminados foram fabricados com os tecidos comercial e tratado com metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio. Suas propriedades mecânicas foram aferidas por ensaios de tração e short beam. O compósito feito com o tecido tratado apresentou maior resistência mecânica, módulo e tensão de cisalhamento interlaminar. / Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA), known as aramid, is a low density polymeric fiber that has high rigidity and exceptional tensile strength, as well as excellent thermal and chemical stability. It is used as reinforcement in composite materials in the aerospace and automobile industry and in ballistic and stab-resistant articles. However, its inferior interfacial affinity towards polymeric matrices due to its smooth surface hampers its use in composite materials, preventing full achievement of its potential as reinforcement. To overcome this drawback, various treatments have been applied to modify the aramid surface. Nevertheless it is a great challenge to introduce this modification without diminishing the fiber mechanical properties and to develop an industrially feasible process. Ionic liquids (IL) might be an alternative as compatibilizer in polymeric matrices reinforced with aramid fibers because of their unique set of physical-chemical properties that can be finely tuned by their chemical structures. Hence, the objective of this study is to investigate the influence of different IL on the adhesive properties between Kevlar and epoxy resin. Kevlar fibers were submitted to solutions of ethanol and imidazolium IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1- carboxymethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-n-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1- triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate) and then analyzed by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The mechanical strength of the fibers was analyzed by tensile strength tests and the interface was characterized by contact angle measurements and pull-out tests. There was an increase in wettability and adhesion of the fibers treated with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate. Two laminated composites were manufactured with commercial and 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate treated fabrics and their mechanical properties were measured with tensile strength and short beam test. The composite made with treated fabrics presented higher mechanical resistance, modulus and interfacial shear strength.

Os líquidos iônicos, por geralmente apresentar, em sua estrutura, uma cadeia alquílica apolar e uma parte polar, como o cátion imidazólio, podem ser considerados estruturas anfifílicas, e apresentam semelhanças com os tensoativos. Tais estruturas, devido a este caráter anfifílico, podem interagir com estruturas do tipo Lipossomas ou até mesmo com biomoléculas, como a BSA. Neste trabalho, foram sintetizados três líquidos iônicos inéditos, com rendimentos de 52 a 66%, acoplados a sistemas quirais derivados de aminoácidos naturais e de fácil obtenção, como a L-Cisteína, a L-Serina e a L-Treonina. Estes foram caracterizados tanto do ponto de vista estrutural, quanto por suas propriedades fotofísicas. Como procedimento metodológico utilizou-se de ciclocondensação de aminoácidos, esterificação de Steglich e alquilação para inserção de cadeia carbônica ao anel metil-imidazol. Para investigação e confirmação dessas estruturas utilizou-se de estudos de Ressonância Magnética de 1H e de 13C, Infravermelho, além das espectroscopias de absorção na região do UV-Vis e de emissão de fluorescência. Por fim, estes novos líquidos iônicos foram testados com lipossomas e BSA, cujos resultados mostraram boa interação com essas biomoléculas. / Ionic liquids can be considered as amphiphilic structures and have similarities with the surfactants, once they generally have an apolar alkyl chain and a polar moiety, such as the imidazolium cation. Such structures, due to this amphiphilic character, may interact with liposome structures or even with biomolecules, such as BSA. In this work, three new ionic liquids containing chiral systems derived from naturally occurring amino acids, such as L-Cysteine, L-Serine and L-Threonine were synthesized, with yields ranging from 52 to 66%. They were fully characterized both from the structural point of view, and by its photophysical properties. As methodological procedures, amino acid cyclocondensation, Steglich esterification and alkylation were used. In order to investigate and confirm these structures, magnetic resonance studies of 1H and 13C, infrared, as well as absorption spectroscopies in the UV-Vis region and fluorescence emission were used. At last, these new ionic liquids were tested with liposomes and BSA, and the results showed good interaction with these biomolecules.

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.

Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

Neste trabalho são descritos estudos comparativos de reações de oligomerização do etileno utilizando complexos do tipo: Ni-[P^O] e Ni-[Diimina] (na presença de MAO como cocatalisador). A pesquisa foi realizada com o objetivo de verificar e comparar o comportamento dos dois complexos em estudo, quando estes passam do meio homogêneo para o meio bifásico (na presença de um líquido iônico). O líquido iônico utilizado é o tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazol. Foram avaliados parâmetros reacionais como pressão, temperatura, tempo de reação, velocidade de agitação e volume de líquido iônico para o catalisador Ni-[P^O] nos meios homogêneo e bifásico. Para o precursor Ni-[Diimina], os parâmetros avaliados foram pressão e temperatura nos dois meios. Os produtos obtidos são olefinas lineares e ramificadas, principalmente α-olefinas; com faixa de distribuição de C4 a C20 (Distribuição Shulz-Flowry). As atividades obtidas nos ciclos de reações variam entre 21 h-1 a 32.772 h-1, e os resultados são interpretados envolvendo os mecanismos de reação. Devido as diferenças existentes entre nos complexos em estudo, verifica-se diferentes atividades e diferentes faixas de produtos oligoméricos. O comportamento obtido para cada complexo depende diretamente dos parâmetros reacionais utilizados, além do meio ao qual foram submetidos durante as reações.

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.