Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-26T20:14:18Z No. of bitstreams: 1 mathiaspradopereira.pdf: 3201643 bytes, checksum: 447b3a998af30816092d9c7938c30602 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:00:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mathiaspradopereira.pdf: 3201643 bytes, checksum: 447b3a998af30816092d9c7938c30602 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:00:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mathiaspradopereira.pdf: 3201643 bytes, checksum: 447b3a998af30816092d9c7938c30602 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho descrevemos a preparação de líquidos iônicos constituídos de sais de amônio quaternário derivados do glicerol como cátions e de aminoácidos como ânions. Três tipos diferentes de cátions foram preparados, sendo o cátion do tipo um, o 3(trietilamônio)propan-1,2-diol, o cátion do tipo dois, o N-((1,3-dioxolan-4-il)metil)N,N,N-trietilamônio e o cátion do tipo três, o 1,3-bis(trietilamônio)propan-2-ol. Foram preparados dez compostos com características de líquido iônico, sendo cinco deles utilizando o cátion do tipo um e os outros cinco utilizando o cátion do tipo dois. Como ânions foram utilizados carboxilatos dos respectivos aminoácidos: L-Valina, L-Leucina, L-Prolina, L-Tirosina e L-Cisteína. O cátion do tipo três foi preparado, no entanto, seus respectivos líquidos iônicos não. Os líquidos iônicos preparados foram caracterizados pelos métodos usuais de elucidação estrutural (RMN-1H, RMN-13C e IV) e as caracterizações físico-químicas como a determinação da quantidade de água, densidade, condutividade em solução, temperatura de decomposição, temperatura de transição vítrea, ponto de fusão e testes qualitativos de solubilidade também foram realizadas. O líquido iônico [3-(tri-etilamônio)propan-1,2-diol][L-Prolinato] foi utilizado como amino catalisador na reação de adição de Michael entre a cicloexanona e o trans βnitroestireno em acetonitrila. O aduto de Michael foi obtido em 49% de rendimento, na proporção distereoisomérica de 10:1 dos estereoisômeros syn:anti. A enantiosseletividade dos adutos formados aproximou-se de uma mistura racêmica, o que sugere a dissociação do líquido iônico no solvente utilizado. / In this work, we describe the synthesis of ionic liquids composed of quaternary ammonium salts derived from glycerol as a cation and amino acids as anions. Three different types of cations were synthetized: The cation type one the 3-(triethylammonium)propan-1.2-diol, the cation type two N-((1.3-dioxolan-4-yl) methyl)N,N,N-tri-ethylammonium and the cation type three 1,3-bis (tri-ethylammonium)propan2-ol. Ten compounds with characteristics of ionic liquid have been synthetized, five of them using the cation of type one and the others five using cation of type two. As anions have been used carboxylates of the respective amino acids: L-Valine, L-Leucine, LProline, L-tyrosine and L-cysteine. The three type of cation was prepared their respective ionic liquids do not however. The ionic liquids prepared were characterized by unusual structural determination methods (1H-NMR, 13C-NMR and IR) and the physicochemical characterizations like water contends, density, solution conductivity, melting point, glass transition, decomposition temperatures and qualitative solubility have been investigated. The ionic liquid [3-(tri-ethylammonium)propan-1,2-diol] [(S)-2-pyrrolidinecarboxylic acid salt] was used as amino catalyst on the Michael addition reaction between cyclohexanone and the trans β-nitrostyrene in acetonitrile. The Michael adduct was obtained in 49% yield with high stereoselectivity 10:1 ratio syn: anti. The enantioselectivity of the adducts formed approached a racemic mixture, which suggests the dissociation of ionic liquid in the solvent used.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-02T11:56:04Z No. of bitstreams: 1 mateusjosefernandesmartins.pdf: 8504959 bytes, checksum: 74ea94251161f47f8ce408724c14db89 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:05:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mateusjosefernandesmartins.pdf: 8504959 bytes, checksum: 74ea94251161f47f8ce408724c14db89 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:05:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mateusjosefernandesmartins.pdf: 8504959 bytes, checksum: 74ea94251161f47f8ce408724c14db89 (MD5) Previous issue date: 2010-03-12 / Líquidos iônicos são, por definição, sais compostos por um cátion orgânico e um ânion inorgânico, com baixo ponto de fusão. Uma importante aplicação dos líquidos iônicos é que eles podem substituir os solventes convencionais. Recentemente, foram usados também como solventes co-catalisadores para aglomerados metálicos catalisadores no processo de retirada de compostos aromáticos do petróleo. O líquido iônico prepara e estabiliza as nanopartículas de irídio que catalisam as reações de hidrogenação dos compostos aromáticos. Os líquidos iônicos possuem diversas aplicações, porém possuem um custo muito elevado. Por isso, a ideia de suportá­los em compostos já utilizados para esse fim é interessante, pois suportados, a quantidade necessária nas reações será menor. Dentre vários tipos de suportes catalíticos existentes, um dos mais importantes industrialmente é o óxido de alumínio, também conhecido como alumina, que possui a fórmula molecular Al2O3. A alumina possui uma grande variedade de estruturas de transição, dentre as quais se destaca a forma ꝩ . A gama­-alumina ( ꝩ-­Al2O3) é um material de imensa importância industrial e é usada como suporte catalítico automotivo e industrial, por exemplo, na catálise do refinamento do petróleo. Nesse trabalho foi realizado um estudo de simulação da adsorção do líquido iônico [BMIM]+[BF4]­ sobre a superfície (100) de gama­alumina visando uma compreensão a nível atômico da interação entre as espécies citadas. Para esse melhor entendimento foram obtidos resultados geométricos e energéticos de várias conformações do líquido iônico sobre a superfície do óxido para depois serem realizados cálculos de pós­processamento tais como, análise de Bader, análise da densidade de cargas e a obtenção das frequências vibracionais. Os resultados energéticos mostraram que a conformação do líquido iônico sobre a superfície altera significativamente a energia do sistema, inspirando uma busca global dos sítios superficiais. A análise de Bader forneceu a localização das cargas do sistema enquanto o estudo da densidade de cargas mostrou detalhes das interações presentes na adsorção. Com a obtenção das frequências vibracionais foi possível simular espectros vibracionais na região de IV. / Ionic liquids are, by definition, salts formed by an organic cation and an inorganic anion, with a low melting point. An important application of ionic liquids is that they can replace conventional solvents. Recently, they were also used as co­catalysts (in the form of solvents) for metallic clusters, in the process of removal of aromatics from petroleum. The ionic liquid prepares and stabilizes the iridium nanoparticles that catalyze the reactions of hydrogenation of aromatic compounds. Ionic liquids have several applications,however they have a very high cost. Therefore, the idea of supporting them in compounds already used for this purpose is interesting because when they are supported, the required amount in the reactions will be less. Among several types of catalyst supports existing, one of the most important industrially are aluminum oxide, also known as alumina, which has the molecular formula Al2O3. Alumina has a variety of transitional structures, among which stands out the form g. The gamma-­alumina ( ꝩ-Al2O3) is a material of great industrial importance and is used as catalytic support automotive and industrial, for example in the petroleum refining catalysis. In this present work we present a simulation study of adsorption of the ionic liquid known like [BMIM]+ [BF4]­-on the (100) surface of gama­-alumina looking for an understanding at the atomic level about the interaction between the species cited. For a better understanding, the results have been obtained from geometries and the energies of several conformations of the ionic liquid on the surface oxide for after realize calculations post­processing such as analysis of Bader, charge density analysis and obtaining the vibrational frequencies. The energetic results, showed that the conformation of the ionic liquid on the surface significantly changes the system power, suggesting a global search of surface sites. The Bader's analysis, provides the location of system load while the study of the charge density shows the details of the interactions present in the adsorption. With the vibrational frequencies was possible to simulate vibrational spectra in the IR region.

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T04:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cunha_BrunodaSilva_M.pdf: 5239524 bytes, checksum: a10ce0fe52590b8a60cd2236ffaf0e74 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A contaminação do meio ambiente por metais tóxicos tem levado ao desenvolvimento de pesquisas que busquem adsorventes que possibilitem a retirada em concentrações baixas ("refinada") destes metais com boa eficiência. A quitosana é um polímero natural já estabelecido na literatura como um material que tem a capacidade de adsorver íons metálicos. Transformações químicas, físicas ou a combinação com outros materiais são alternativas utilizadas como mecanismo de viabilizar melhorias. Associar quitosana com outros materiais já é uma técnica utilizada atualmente, porém, devido às necessidades de adequação as tendências de conservação dos ecossistemas e viabilidade de processo, fazem-se necessário o uso de substâncias mais corretas ambientalmente e com uma boa eficiência. Uma classe pouco conhecida por muitos pesquisadores são os líquidos iônicos, estas substâncias possuem propriedades únicas e podem ser aplicados para diferentes fins, inclusive a captura de íons metálicos de sistemas contaminados. Esta pesquisa busca avaliar o efeito dos líquidos iônicos (Formiato de 2-Hidroxietilamônio, Butirato de n-metil-2-Hidroxietilamônio e Hexanoato de n-metil-2-Hidroxietilamônio) combinado às esferas de quitosana porosas na adsorção de íons cobre. Foram realizados estudos cinéticos, isotérmicos e a determinação dos parâmetros termodinâmicos para um melhor entendimento dos sistemas. Os resultados cinéticos demonstram que para todos os sistemas a etapa limitante da taxa de adsorção é a quimissorção e que é necessário um período de 100 horas para se alcançar um equilíbrio. O estudo de isoterma define uma adsorção monocamada com sítios energeticamente homogêneos para as esferas de quitosana e o sistema com o Butirato de n-metil- 2-Hidroxietilamônio adicionado, já para os sistemas com os líquidos iônicos Formiato de 2- Hidroxietilamônio e Hexanoato de n-metil-2-Hidroxietilamônio é definida uma adsorção multicamada com sítios energeticamente heterogêneos. A mudança de energia livre de Gibbs demonstra a natureza espontânea de todos os sistemas. A técnica EXAFS confirmou que a adsorção de íons Cu2+ se dá nos grupos amino e hidroxilas, embora não tenha sido possível diferenciá-los e apresenta modificações nas esferas de coordenação indicando mudanças no mecanismo de adsorção. Concluiu-se que a adição de líquidos iônicos em esferas porosas de quitosana aumentou a capacidade de adsorção de íons Cobre (II) / Abstract: Contamination of the environment by toxic metals has led to the development of research on changes in the properties and characteristics of materials that allow satisfactory efficiency for a withdrawal "refined" these metals. Chitosan is a natural polymer as defined in the literature as a material that has the ability to absorb metal ions. Chemical, physical transformations or combination with other alternative materials are used as a mechanism to enable improvements. Join chitosan with other materials is a technique already widely used, however, because the needs of fitness trends in ecosystem conservation and sustainability of the process, it is necessary the use of substances and more environmentally correct with a good efficiency. A class little known by many researchers are ionic liquids, these substances have unique properties and can be applied for different purposes, including the capture of metal ions doped systems. This study aims to assess the effect of ionic liquids (2-hydroxyethylammonium formate, n-methyl-2- hydroxyethylammonium butyrate and n-methyl-2-hydroxyethylammonium hexanoate) combining the chitosan beads in the adsorption of copper ions. Kinetic studies were carried out, isothermal and determination of thermodynamic parameters for a better understanding of the systems. The kinetic results show that for all systems the rate limiting step for adsorption and chemisorption is that it takes a period of 100 hours to reach equilibrium. The study defines an adsorption isotherm monolayer with energetically homogeneous sites for systems sphere of chitosan and with nmethyl- 2-hydroxyethylammonium butyrate added, for systems with ionic liquids 2- hydroxyethylammonium formate and n-methyl-2-hydroxyethylammonium hexanoate is assigned a multilayer adsorption with energetically heterogeneous sites. The change free energy of Gibbs demonstrates the spontaneous nature of all systems. The EXAFS technique confirmed that the adsorption of Cu2+ occurs in the amino and hydroxyl groups, although it was not possible to differentiate them from each other, showing changes in the coordination spheres indicating changes in the adsorption mechanism. It was concluded that the insertion of ionic liquids in porous beads of chitosan increased the adsorption of ions copper (II) / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martín Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T15:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_MarianaRicken_M.pdf: 3140781 bytes, checksum: ce61206a4ab10df4d9f58d21d2faa257 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os líquidos iônicos são compostos químicos cujas propriedades termofísicas têm sido estudadas a fim de aplicá-los em diversos processos, tais como o de separação. No caso da destilação, para realizar o projeto, otimização e a operacao do sistema, necessita-se conhecer o equilíbrio liquida-vapor, cujo calculo pode ser realizado por equações de estado cúbicas. Essas expressões contêm parâmetros de atração e repulsão que são dependentes de propriedades críticas, as quais não são possíveis de determinar experimentalmente para os líquidos iônicos, mas podem ser estimadas por grandezas mensuráveis, como, por exemplo, a velocidade do som. Neste trabalho, as propriedades críticas, temperatura de ebulição e os termos atrativo e repulsivo de equações de estado cúbicas para os líquidos iônicos baseados no íon imidazólio [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], foram determinados a partir de dados de velocidade do som, volume molar e capacidades caloríficas, minimizando uma função objetivo atraves do algoritmo genético PIKAIA. As frações molares da fase liquida do equilíbrio liquida-vapor de sistemas binários incluindo imidazólios foram calculadas pelo software Phase Equilibrium 2000 e comparadas com os dados experimentais. Os líquidos iônicos com anions [BF4]- e [NTf2]- apresentaram resultados similares de ELV para a maioria das equações de estado e regras de mistura quando se utilizou os valores de temperatura normal de ebulição, pressão e temperatura criticas obtidos pelo processo de otimização e pelo método de contribuição de grupo proposto por Valderrama e Rojas (2009). Para os imidazólios contendo íons [PF6]- e [EtSO4]-, os desvios médios relativos para as frações molares na fase liquida foram menores quando se utilizaram as propriedades termofísicas calculadas por velocidade do som e regra de mistura de van der Waals / Abstract: Ionic liquids are chemical compounds whose thermophysical properties have been studied in order to apply them in a large amount of processes, for example, separation process. In case of distillation, one needs to know liquid-vapor equilibria whose determination can be done through cubic equations of state in order to design, optimize and operate the system. In those equations, there are attractive and repulsive parameters which are dependent on critical properties that, for ionic liquids, cannot be experimentally determined but can be estimated by measurable variables, such as speed of sound. In this work, the critical properties, boiling temperature and the attractive and repulsive parameters of cubic equations of state for ionic liquids based on imidazolium [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], were determined using speed of sound, molar volume and heat capacities data, minimizing an objective function using PIKAIA genetic algorithm. Liquid mole fractions of binary liquid-vapor equilibria with imidazolium were calculated by Phase Equilibrium 2000 software and then compared with experimental data. Ionic liquids with [BF4]- and [NTf2]- anions showed similar results for most of the equations of state and mixing rules when the normal boiling temperature, critical pressure and temperature were used and estimated by an optimization procedure and group contribution method proposed by Valderrama and Rojas (2009). Imidazolium-based ionic liquids with [PF6]- and [EtSO4]- ions had the smallest relative mean deviations of liquid mole fractions when the thermophysical properties were calculated by speed of sound and the van der Waals's mixing rule were used / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9271_1.pdf: 3117344 bytes, checksum: 7e3891199e4672408f72d2f95dbc6a6c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Simulações computacionais com o método de Monte Carlo foram realizadas para a água, para o metanol e mistura água-metanol, em condições ambiente e algumas próximas da crítica, utilizando os modelos de quatro (TIP4P) e cinco (TIP5P) sítios para a água e um modelo de três sítios para o metanol. As estruturas geradas nas simulações, foram então utilizadas para análise das ligações de hidrogênio e presença de padrões de small-world. O comportamento de small-world foi caracterizado para água supercrítica, ao passo que para a água em condições ambiente um cluster gigante é formado e observa-se a percolação no sistema. De forma análoga a mistura água-metanol percola no sistema em condições ambiente e apresenta padrão de small-world na condição supercrítica (500 bar e 400oC). No caso do metanol verificamos uma estrutura que o distancia do comportamento randômico, entretanto, a presença ou não de padrões de small-world ainda é inconclusiva. Simulações computacionais com o método de Monte Carlo também foram realizadas para sais contendo o cátion BMI+ (1-Butil-3-Metilimidazólio) e os ânions Cl- e BF4 -. Os sais deste cátion e ânions são líquidos à temperatura ambiente, sendo então denominados de líquidos iônicos. Verificou-se que a flexibilidade da cadeia n-butil é provavelmente a responsável pela desordem dos sais que os mantém no estado líquido. As simulações de líquidos, geralmente, necessitam de um grande número de moléculas, de modo que o cálculo das interações pode tornar-se impraticável. Sendo assim, foi testado um método alternativo baseado em redes neurais artificiais (RNAs). Esta técnica foi testada para a água e extendida para descrever as interações entre as espécies iônicas formadoras dos líquidos iônicos. Superfícies de energia potencial (SEPs) foram então preditas por estes modelos baseados em RNAs, com pequenos erros randômicos, tanto para água líquida, como para o par [BMI+][BF4 -]. Contudo, estes erros ainda são suficientemente grandes para produzir simulações de Monte Carlo da água líquida inconsistentes com os resultados obtidos usando o modelo TIP5P. É importante citar que as simulações de Monte Carlo realizadas usando RNAs são 2 a 12 vezes mais rápidas do que aquelas usando os potenciais analíticos

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the synthesis of a series of pyrazoles from enaminoketones (RC(O)CH=CHNMe2 where R = hexyl, dimethoxymethyl, Ph, 4-Me-C6H4 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, thien-2-yl, fur-2-yl, pyrrol-2-yl, pyridin-2-yl) and N-tert-butilhidrazine hydrochloride. In order to get the best reaction media, reactions were carried out in different ionic liquids such as: [BMIM][BF4], [BMIM][Br], [OMIM][BF4], [BMIM][PF6], [DBMIM][Br], [DBMIM][BF4], [BMIM][OH], [BMIM][SCN], [HMIM][HSO4] and [HMIM][CF3CO2], with different physical and chemical. The behavior of each type of ionic liquid was discussed and the best yield for the cyclocondensation reactions studied was obtained using [BMIM][BF4]. Furthermore, also was a series of pyrazoles from the enones ([CF3C(O)CH=C(R)(OR1], where R1 = Me, Et and R = H, Me, Ph, 4-Me-C6H4, 4-MeOC6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, fur-2-yl, thien-2-yl and naphthalen-2-yl) and hydrochloride N-tert-butilhydrazine in the presence of pyridine was obtained. The products were obtained as a mixture of isomers. In some cases, it was possible to separate the isomers by washed with hexane. One of the crystalline compounds was analyzed by X-ray diffraction to confirm its structure. / Este trabalho descreve a síntese de uma série de pirazóis a partir da reação de enaminonas (RC(O)CH=CHNMe2 onde R = hexil, dimetoximetil, Ph, 4-Me-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, tien-2-il, fur-2-il, pirrol-2-il, piridin-2-il) com cloridrato de N-tert-butilhidrazina. A fim de estabelecer as melhores condições para a reação, foram testados diferentes líquidos iônicos ([BMIM][BF4], [BMIM][Br], [OMIM][BF4], [BMIM][PF6], [DBMIM][Br], [DBMIM][BF4], [BMIM][OH], [BMIM][SCN], [HMIM][HSO4] e [HMIM][CF3CO2]) com propriedades físicas e químicas diferentes. O comportamento de cada tipo de líquido iônico foi discutido e o melhor rendimento para a reação de ciclocondensação estudada foi obtido utilizando [BMIM][BF4]. Além disso, foram sintetizados N-tert-pirazóis a partir da reação de enonas trifluormetiladas ([CF3C(O)CH=C(R)(OR1], onde R1 = Me, Et e R = H, Me, Ph, 4-Me- C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, fur-2-il, tien-2-il e naftil) com cloridrato de N-tert-butilhidrazina na presença de piridina e LI. Os produtos foram obtidos como uma mistura de isômeros. Em alguns casos foi possível a separação da mistura isomérica por lavagem com hexano. Um dos compostos cristalinos foi analisado por Difratometria de Raios-X para confirmar a sua estrutura.

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T13:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Corilo_YuriEberlimde_M.pdf: 973329 bytes, checksum: 0e8a6362dd2a94d8ce4185376aa8bde3 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A técnica de ionização a pressão atmosférica por electrospray (ESI) se tornou rapidamente a mais utilizada nas áreas de química e bioquímica, em estudos mecanísticos e em análises por ¿fingerprinting¿. ESI é versátil devido a sua alta sensibilidade e capacidade de transferir espécies iônicas da solução para a fase gasosa de forma branda, permitindo inclusive que espécies de alto peso molecular fracamente ligadas permaneçam intactas. Entre os líquidos iônicos (LI) já conhecidos, destacam-se os compostos heterocíclicos da classe dos cátions imidazólios. A espectrometria de massas não era capaz de detectar e analisar essa classe de compostos devido à baixa volatilidade que estes LI apresentam. Entretanto, com o desenvolvimento da técnica de ESI tornou-se possível à transferência desses compostos para a fase gasosa de uma forma bastante branda e eficaz. Estas espécies, podem ser detectadas por espectrometria de massas mesmo sofrendo modificações como fragmentações, rearranjos e reações, pelo fato de um ou dois anéis imidazóis funcionarem como uma ¿âncora¿ de carga, permitindo o estudo de propriedades intrínsecas destes compostos, como reatividade bimolecular. Através de experimentos com ESI em tandem (ESI-pseudo-MS, e ESIMS/ MS) utilizando a técnica de dissociação induzida por colisão (CID), foi possível formar, selecionar e identificar várias novas espécies de carbenos e radicais com sítios afastados de cargas múltiplas e arinos imidazólios / Abstract: The ionization technique, atmospheric pressure electrospray (ESI) has become rapidly the most used in the fields of chemistry and biochemistry, mechanistic studies and in analysis by fingerprint. ESI is versatile due to its high sensibility and capability to transfer ionic species from the solution to the gas phase in a soft way, allowing, inclusively, that species of high molecular weight weakly bonded remain intact. Among the ionic liquids (IL¿s) known, heterocyclic imidazolium cations stand out. Mass spectrometry was not able to detect and analyze this class of compounds due to the low volatility of these compounds. However, with the development of the ESI technique has become possible the transfer of these compounds to the gas phase. These species may be detected by mass spectrometry even when they suffer modifications such as fragmentations, rearrangements or other reactions, due to the fact that one or two imidazolium rings work as a charge ¿anchor¿, allowing the study of intrinsic proprieties of these compounds, such as bimolecular reactivity. Through tandem ESI experiments (ESI-psedo-MS, and ESI-MS/MS) using the collision induced dissociation (CID) technique, it was possible to form, select and identify several new species of multiply charged carbenes, radicals and arynes / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:25:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nachtigall_FabianeManke_D.pdf: 3920782 bytes, checksum: 88d49f1c9eaf6b17b3567019b6df9444 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Com o objetivo de entender as propriedades intrínsecas dos líquidos iônicos imidazólios, foram desenvolvidos trabalhos de investigação dos mecanismos de dissociação e destilação, força intrínseca de ligações de hidrogênio e formação e caracterização de carbenos a partir destes compostos. Tais estudos foram realizados através da espectrometria de massas com técnicas API (Atmospheric Pressure Ionization) como ESI-MS(/MS) (Eletrospray Ionization Mass Spectrometry) e APCI-MS(/MS) (Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry) que são técincas de ionização branda que permitem a análise dos compostos por infusão direta da solução de interesse. Para estes estudos foram escolhidos cátions imidazólios com diferentes substituintes nas posições N-1, N-3 e C-2, além de diferentes ânions como contra-íons. O objetivo do trabalho foi testar como essas modificações na cadeia iriam afetar as porpriedades intrínsecas estudadas. A partir dos resultados obtidos nos trabalhos realizados foi possível propor mecanismos de fragmentação para uma vasta gama de líquidos iônicos imidazólios, e propor um mecanismo de destilação para alguns destes compostos. Foram realizadas medidas onde foi possível ordenar e medir a magnitude intrínseca das ligações de hidrogênio para diferentes cátions. Além disso foram obtidas informações a respeito da formação e caracterização de carbenos a partir de líquidos iônicos di, tri e tetraimidazólios. / Abstract: In order to understand the intrinsic properties of imidazolium ionic liquids, studies of dissociation and distillation mechanisms were developed. The intrinsic strength of hydrogen bonds and formation and characterization of carbenes from these compounds were also investigated. Such studies were conducted by API (Atmospheric Pressure Ionization) mass spectrometry techniques such as ESI-MS(/MS) (Electrospray Ionization Mass Spectrometry) and APCI-MS(/MS) (Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry) which are soft ionization techniques allowing the analysis of compounds by direct infusion of the solution of interest. For these studies, imidazolium cations with different substituent at positions N-1, N-3 and C-2 and different anions as counter ions were selected. The objective was to test how these changes in the chains would affect the intrinsic properties studied. From the results of the work fragmentation mechanisms for a wide range of imidazolium ionic liquids were proposed, as well as a mechanism for the distillation of some of these compounds. Measurements were made to order the intrinsic strength of hydrogen bonding for different cations. Further information was obtained about the formation and characterization of carbenes from di-, tri-and tetra-imidazolium ionic liquids. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pastre_JulioCezar_D.pdf: 10159507 bytes, checksum: 4f4f32c2c414df354e1d53179d9ebe18 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho, efetuou-se um estudo da reação de Heck de acrilatos substituídos com sais de arenodiazônio. Um protocolo estereosseletivo para a preparação de acrilatos b,b-diarilssubstituidos foi desenvolvido, baseando-se na arilação Heck do cinamato de metila com sais de arenodiazônio, catalisada por Pd(OAc)2, em metanol. A diastereosseletivade da reação de Heck apresentou uma acentuada dependência com a natureza eletrônica do sal de arenodiazônio empregado. A metodologia ainda forneceu uma rota conveniente para 3-arilindanonas e 4-ariltetralonas, permitindo as sínteses formais totais da (±)-indatralina (4 etapas, 54 % de rendimento global) e da (±)-sertralina (7 etapas, 49 % de rendimento global). A extensão da metodologia para acrilatos mais substituídos (inclusive para acrilatos cíclicos) foi feita com sucesso para a maioria dos casos e os adutos de Heck foram obtidos em bons rendimentos e seletividades, independente do padrão de substituição do sal de arenodiazônio empregado. Esta metodologia foi aplicada à síntese total da (±)-paroxetina (8 etapas, 15 % de rendimento global) e da (±)-nocaína (6 etapas, 20 % de rendimento global). Verificou-se ainda que a reação de arilação de Heck empregando sais de arenodiazônio ocorre de maneira eficiente em meios reacionais alternativos, como PEG e líquidos iônicos. Uma série de líquidos iônicos quirais inéditos do tipo piridínio, imidazolínio e imidazólio foi preparada e testada, não revelando nenhuma incidência no curso estereoquímico da reação. Os resultados obtidos demonstram o enorme potencial sintético do emprego de sais de arenodiazônio em reações de Heck, constituindo uma metodologia bastante versatil em Síntese Orgânica. / Abstract: In this work, we present a study of the Heck reaction of substituted acrilates with arenediazonium salts. A stereoselective protocol for the preparation of b,b-disubstituted acrylates in good yields by means of a Heck-Matsuda reaction was accomplished. The method employs a base- and ligand-free Heck reaction of methyl cinnamate using arenediazonium salts as electrophiles. The Heck reaction displays a remarkable electronic dependence regarding the diastereoselectivity of the arylation process, which correlates with the electronic nature of the arenediazonium salts employed. The overall methodology provides a convenient route to 3-arylindanones and 4-aryltetralones allowing the concise formal total syntheses of the therapeutically important psychoactive compounds (±)-indatraline (4 steps, 54 % global yield) and (±)-sertraline (7 steps, 49 % global yield). The methodology was also successfully extended to more substituted acrylates and the Heck adducts were obtained in good to excellent yields, regardless of the substitution pattern of the arenediazonium salt employed. This methodology was applied to the total synthesis of (±)-paroxetine (8 steps, 15 % global yield) and (±)nocaine (6 steps, 20 % global yield). We also verified that the Heck reaction using arenediazonium salts occurs in an efficient way in alternative reaction media, like PEG and ionic liquids. A series of new chiral ionic liquids was prepared and evaluated in the Heck reaction. In spite the overall performance of the Heck reaction, in all the cases studied no asymmetric induction was detected. Our results demonstrate the enormous synthetic potential of the Heck reaction using arenediazonium salts, constituting a versatile methodology in Organic Synthesis. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Os líquidos iônicos, por geralmente apresentar, em sua estrutura, uma cadeia alquílica apolar e uma parte polar, como o cátion imidazólio, podem ser considerados estruturas anfifílicas, e apresentam semelhanças com os tensoativos. Tais estruturas, devido a este caráter anfifílico, podem interagir com estruturas do tipo Lipossomas ou até mesmo com biomoléculas, como a BSA. Neste trabalho, foram sintetizados três líquidos iônicos inéditos, com rendimentos de 52 a 66%, acoplados a sistemas quirais derivados de aminoácidos naturais e de fácil obtenção, como a L-Cisteína, a L-Serina e a L-Treonina. Estes foram caracterizados tanto do ponto de vista estrutural, quanto por suas propriedades fotofísicas. Como procedimento metodológico utilizou-se de ciclocondensação de aminoácidos, esterificação de Steglich e alquilação para inserção de cadeia carbônica ao anel metil-imidazol. Para investigação e confirmação dessas estruturas utilizou-se de estudos de Ressonância Magnética de 1H e de 13C, Infravermelho, além das espectroscopias de absorção na região do UV-Vis e de emissão de fluorescência. Por fim, estes novos líquidos iônicos foram testados com lipossomas e BSA, cujos resultados mostraram boa interação com essas biomoléculas. / Ionic liquids can be considered as amphiphilic structures and have similarities with the surfactants, once they generally have an apolar alkyl chain and a polar moiety, such as the imidazolium cation. Such structures, due to this amphiphilic character, may interact with liposome structures or even with biomolecules, such as BSA. In this work, three new ionic liquids containing chiral systems derived from naturally occurring amino acids, such as L-Cysteine, L-Serine and L-Threonine were synthesized, with yields ranging from 52 to 66%. They were fully characterized both from the structural point of view, and by its photophysical properties. As methodological procedures, amino acid cyclocondensation, Steglich esterification and alkylation were used. In order to investigate and confirm these structures, magnetic resonance studies of 1H and 13C, infrared, as well as absorption spectroscopies in the UV-Vis region and fluorescence emission were used. At last, these new ionic liquids were tested with liposomes and BSA, and the results showed good interaction with these biomolecules.