Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:38:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L= 1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3. Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO. Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e 4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10 phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN. Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type [Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed novel luminescent ionic liquids.

Orientador: Martín Aznar, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_D.pdf: 123512819 bytes, checksum: ab445a730c3a4943154e0b3ab2a37b10 (MD5) Previous issue date: 2018-08-16T21:28:09Z / Resumo: Os líquidos iônicos são uma interessante alternativa para aperfeiçoar processos com objetivos econômicos e ecológicos. Esta pesquisa tem como objetivo estudar propriedades físico-químicas de líquidos iônicos, próticos e apróticos, puros ou em misturas binárias com ésteres e aldeídos, tais como densidade, velocidade do som, viscosidade aparente, índice de refração e temperatura de decomposição térmica. Além disso, é estudado o comportamento termodinâmico de algumas aplicações dos líquidos iônicos, como equilíbrio líquido-vapor, absorção de gases e equilíbrio líquido-líquido. Inicialmente, foram sintetizados onze líquidos iônicos próticos usando moléculas de hidroxiaminas no cátion e moléculas de ácido orgânico com cadeias alquílicas de diferentes tamanhos no ânion. As propriedades físico-químicas dos líquidos iônicos, no estado puro e em misturas, indicam a formação de agregados nos líquidos iônicos próticos com mais de dois carbonos no ânion, e que o líquido iônico prótico contendo o ânion formiato é instável, formando um éster com o passar do tempo. Nos líquidos iônicos puros, a densidade diminui com o crescer da temperatura ou a cadeia alquílica do ânion; além disso, a viscosidade diminui com o crescer da temperatura, mas aumenta com o crescer da cadeia alquílica do ânion. Nos resultados das misturas binárias de líquidos iônicos com aldeídos ou ésteres, mostra-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio são parcialmente insolúveis em aldeídos, ocorrendo o contrário para o líquido iônico baseado no cátion imidazólio, embora sejam insolúveis em ésteres. No equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões de sistemas binários, observa-se o aumento da temperatura de ebulição do aldeído ou éster influenciado pela concentração do líquido iônico, e a mudança do ponto azeotrópico na mistura etanol-água. No equilíbrio líquido-vapor a altas pressões, o CO2 é mais absorvido nos líquidos iônicos próticos do que nos líquidos iônicos apróticos, especialmente naqueles que contêm o ânion acetato, mostrando quimisorção nesse grupo funcional. No equilíbrio líquido-líquido do sistema ternário líquido iônico + dibenzotiofeno + n-dodecano, observa-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio conseguem extrair dibenzotiofeno do n-dodecano, tanto quanto um líquido iônico baseado no cátion imidazólio de estrutura mais complexa. Nos estudos de absorção desde uma corrente de CO2 em dois líquidos iônicos próticos a pressão ambiente, a temperatura e o fluxo de gás foram as variáveis limitantes da absorção. Os dados do equilíbrio líquido-vapor e densidade das misturas binárias foram correlacionados através da equação de estado de Peng-Robinson acoplada com a regra de mistura Wong-Sandler/GE. Para o cálculo de GE, foram implementados os modelos termodinâmicos de NRTL, UNIQUAC e COSMO-SAC. Para o equilíbrio líquido-vapor, os desvios na predição foram menores que 2,5% e na correlação menores que 1,5%. Para a densidade da solução, os desvios na predição foram menores que 2,7%. Assim, os líquidos iônicos e as aplicações estudadas demonstram que estes novos compostos podem ser usados para produzir novos processos e os modelos termodinâmicos disponíveis na literatura podem representar esses processos com precisão / Abstract: The ionic liquids are an interesting alternative to improve processes with ecological and economic goals. This research aims to study the physicochemical properties of aprotic and aprotic ionic liquids, pure or in binary mixtures with esters and aldehydes, such as density, sound velocity, viscosity, refractive index and thermal decomposition temperature. Furthermore, it is analized the thermodynamic behavior of some applications of ionic liquids as vapor-liquid equilibrium, gas absorption, and liquid-liquid equilibrium. Initially, eleven protic ionic liquids were synthesized using hydroxylethylamine molecules in the cation and organic acid molecules with alkyl chains of different sizes in the anion. The physicochemical properties in pure and in mixtures of ionic liquids indicate the formation of agregates with more than two carbons in the anion. The protic ionic liquid containing the formate anion is unstable, forming an ester over time. In pure ionic liquids, the density decreases with increasing temperature or alkyl chain of the anion, the viscosity decreases with increasing temperature, but increases with increasing alkyl chain anion. In the results of binary mixtures of ionic liquids with aldehydes and esters, it is shown that ionic liquids based on ammonium cation are partly insoluble in aldehydes ans soluble in esteres, but for the ionic liquid based on imidazolium was the opposite. In the vapor-liquid equilibrium at low pressures of binary systems, there is a increase of the boiling point of the aldehyde or ester influenced by the concentration of ionic liquid. It changes the azeotropic point of ethanol-water mixture. In the vapor and liquid at high pressures, more CO2 is absorbed in the protic ionic liquids than in aprotic ionic liquids. This is especially shown in those containing acetate anion, indicating quimisorption with this functional group. In liquid-liquid equilibrium of ternary system ionic liquid + dibenzothiophene + n-dodecane, it is observed that the ionic liquids based on ammonium cation can be extracted dibenzothiophene from n-dodecane. Both as an ionic liquid based on imidazolium cation of more complex structure. In studies of absorption from a CO2 flow in two protic ionic liquids at ambient pressure, the variables limiting the absorption were the temperature and flow rate. Data from the vapor-liquid equilibrium and density of binary mixtures were correlated using the equation of state of Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler/GE. For the calculation of GE, it was implemented thermodynamic models as NRTL, UNIQUAC and COSMO-SAC. For the vapor-liquid equilibrium, the deviations in the prediction and correlation were lower than 2.5% and 1.5%, respectively. For the mixture density, the deviations in the prediction were lower than 2.7%. Therefore, the ionic liquids an the applications studied demonstrate that these new compounds are reliable to yield new processes and the current thermodynamic models can represent these processes with accuracy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veronese_Demetrius_D.pdf: 8385699 bytes, checksum: 462487559d09c9945f6d57701d8b9ec1 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T19:01:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lalli_PriscilaMicaroni_M.pdf: 4223184 bytes, checksum: 852704419d68edf5bd13623379abf7b4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na espectrometria de mobilidade iônica, íons de diferentes tamanhos ou conformações espaciais em fase gasosa são separados de acordo com o tempo que levam para atravessar um gás sob a influência de um campo elétrico. O acoplamento dessa técnica à espectrometria de massas (IMMS) resulta numa ferramenta extremamente versátil, capaz de investigar a estrutura molecular e separar amostras complexas, incluindo isômeros. No capítulo I, diferentes gases foram utilizados na separação dos isômeros N-butil anilina e p-butil anilina a fim de investigar a interação íon/molécula durante o processo de mobilidade iônica. Mostramos que as moléculas do drift gas não atuam apenas como barreiras físicas que atrasam os íons, como geralmente são consideradas, mas podem interagir quimicamente com os íons. No caso desses isômeros, gases mais polarizáveis como eteno e CO2 mostraram melhorar consideravelmente a separação. Acredita-se que a grande diferença de polarizabilidade entre os isômeros esteja relacionada com este fato, pois o gás mais polarizável interagiria melhor com o isômero também mais polarizável atrasando-o numa intensidade maior. Gases mais massivos e pressões maiores também ajudam a melhorar consideravelmente a separação de isômeros. No capítulo II, a IMMS foi usada para determinar pela primeira vez a mobilidade intrínseca de uma série de agregados catiônicos e aniônicos de líquidos iônicos na fase gasosa. Os resultados são condizentes com as medidas feitas em solução por RMN, que mostram uma aparente anomalia em que os cátions, mais volumosos, viajam mais rápido do que os ânions. Esse comportamento ainda não é muito bem compreendido, entretanto, pode estar relacionado à orientação dos íons pelo campo ou a diferença de dureza entre cátions e ânions / Abstract: Ion mobility spectrometry separates ions with different sizes or spacial conformations in gas phase according to the time they take to travel through a gas under the influence of an electrical field. Coupling this technique to mass spectrometry provides an extremely versatile tool, able to investigate molecular structure and separate complex samples, including isomers. In Chapter I, different gases were used to separate the isomers N-butyl aniline and p-butil aniline in order to investigate the ion/molecule interaction during the ion mobility process. We have shown that drift gas molecules don¿t act only as physical barriers that slow down the ions, as they are usually considered, but they may interact chemically with them. In the case of these isomers, more polarizable gases such as ethene and CO2 have shown to improve considerably the isomer separation. We believe that the large difference of polarizability between both isomers is related to this fact, because more polarizable gases would interact better with the more polarizable isomer slowing it down more intensively. More massive gases and higher pressures also help improve isomer separation. In Chapter II, IMMS was used to perform the first measurements of the intrinsic mobility of a series of gaseous cationic and anionic aggregates of ionic liquids. Results confirm previous mobility measurements by NMR, which show an apparent anomaly in which the bulkier cations travel faster than respective anions. This behavior isn¿t well understood yet, however, it may be related to the ions orientation by the field or to the hardness difference between cations and anions / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Dados dinâmicos de fase condensada podem ser obtidos por espectroscopia Raman a partir da análise da região de frequências baixas, &#969;<200 cm-1 em que encontra-se a faixa de energia relativa às vibrações intermoleculares do sistema, ou a partir da análise da forma de linha de modos vibracionais intramoleculares de alta frequência. Espectros Raman de baixa frequência em função da temperatura dos líquidos iônicos bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1- hexil-3-metilimidazólio e brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio e das misturas binárias com ânion ou cátion em comum foram obtidos e pode-se acompanhar comportamentos distintos pela mudança característica no espectro, com amostras que sofreram cristalização e outras transição vítrea. A análise das misturas binárias indicaram que mesmo frações molares muito baixas de um dos componentes já caracterizaram mudanças no sistema em relação ao componente puro, como a frustração de sua cristalização. A análise de misturas binárias de cátions distintos corroboram dados que indicam a estruturação desses sistemas com segregação de domínios polares e apolares devido à cadeia alquil dos cátions, se essas forem longas o suficiente. Os espectros de misturas binárias com ânions distintos foram comparados a medidas presentes na literatura de espectroscopia de efeito Kerr óptico, pois ambas as técnicas provam flutuação de polarizabilidade e podem ser diretamente comparadas. Na região de frequências baixas do sistema vítreo, o espectro é dominado por uma componente larga de frequência ~20 cm-1, que é chamada de pico de bóson e está associada à vibrações intermoleculares do sistema. A análise de diferentes líquidos iônicos indica que o valor de frequência dessa componente está associada à interação da parte polar do líquido iônico e independe do tamanho da cadeia alquil que o cátion possui, portanto sua origem não está associada a segregação em domínios polares e apolares na estrutura do sistema. Em dois líquidos iônicos contendo ligação C tripla N, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazólio e bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-(3-Cianopropil)-3-methylimidazólio, foram analisadas a forma de linha da banda relativa ao estiramento C tripla N, pois este encontra-se isolado de demais bandas do líquido iônico. / Condensed phase dynamical data can be obtained by Raman spectroscopy by low frequency spectra, &#969;<200 cm-1 in the intermolecular vibrational energy range or by the analysis of the band shape of an intramolecular vibrational mode in the high frequency range. Low-frequency Raman measures in different temperatures of the ionic liquids 1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide and of their binary mixtures containing a common cation or anion were obtained and different behavior could be identified by the changes in the spectra such as samples that undergo crystallization and other that undergo glass transition. Binary mixtures analysis indicated that even low molar fraction of one of the components can cause changes in the system when compared with the pure substance, such as the frustration of crystallization of the sample. The analysis of binary mixtures containing the same anion are in agreement with the segregation in the structure of these liquids in polar domains and nonpolar domains due to the alkyl chain in the cation, if they are long enough. The mixtures with the same cation were compared with data obtained by Optical Kerr effect spectroscopy, because both techniques can be directly compared, since they both probe polarizability fluctuations. In the low frequency range of the Raman spectra of glasses, the spectra are dominated by a broad component in ~20 cm-1 that is called Boson peak, wich is associated with intermolecular vibrations of the system. The results for different ionic liquids indicated that the frequency value of this band is related to the strength of the interaction in the polar domain of the ionic liquid and is independent of the the alkyl chain length of the cation, therefore its origin is not related to the segregation into polar and nonpolar domains in the system structure. In two ionic liquids with C triple N bond, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate and 1-(3- Cyanopropyl)-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, the band shape of the stretching mode of CN bond was analyzed since, it is free of superposition with other bands of the ionic liquid.

Neste trabalho foram estudadas a atividade e a estabilidade de lacases dos fungos Coriolus hirsutus e Trametes versicolor em meio aquoso contendo líquidos iônicos (LI) como co-solventes, com o objetivo de se obter informações sobre os efeitos desses solventes na atividade enzimática. Foi avaliado o efeito de onze LI (cátions: tetrabutilamônio, 1-butil-3-metilpiperidina e 1-alquil-3-metilimidazólios; combinados com ânions: brometo, cloreto, metilsulfato, metanossulfonato e tetrafluorborato) em diferentes frações molares em meio aquoso tamponado com ácido acético (0,1 mol L-1, pH 4,7 e 25 &#176;C). De um modo geral, a atividade inicial das lacases nos diferentes líquidos iônicos foi inferior à obtida em solução aquosa somente tamponada. O aumento da concentração dos LI também resultou no decréscimo da atividade enzimática. Tanto os resultados obtidos para atividade, como para estabilidade enzimática, se correlacionaram bem com a série de Hofmeister, que ordena os íons de acordo com suas propriedades cosmotrópicas/caotrópicas. Ânions cosmotrópicos e cátions caotrópicos estabilizam proteínas, enquanto ânions caotrópicos e cátions cosmotrópicos as desestabilizam. As lacases estudadas foram fortemente inibidas na presença dos ânions caotrópicos Br- e BF4-. Entre os LI utilizados neste trabalho, o metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio foi co-solvente mais promissor para lacase. Os dados cinéticos das reações enzimáticas em metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, utilizando os substratos catecol e siringaldazina, revelaram que o decréscimo da atividade enzimática é resultado do aumento da constante michaeliana. Os resultados obtidos da estabilidade e temperatura de transição de desnaturação térmica da lacase em LI formado por MeSO3-, cosmotrópico, foram comparáveis aos obtidos em tampão. A ordem crescente de atividade e estabilidade da lacase em líquidos iônicos para cátions foi BuN+&#8776;BMPP+&#8776;BMIM+&#60;EMIM+, enquanto para ânions foi Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. A diminuição da eficiência catalítica da reação (Kcat/Km) em meio contendo líquido iônico foi proporcionada principalmente pelo aumento da Km. Líquidos iônicos têm se apresentado como potenciais solventes para utilização em biocatálise. As propriedades físico-químicas dos LI podem ser moduladas pela combinação de diferentes cátions e ânions, visando características diferenciais para atividade enzimática. O estudo do mecanismo catalítico e dos efeitos específicos dos íons é de fundamental importância para a utilização vantajosa desses solventes em reações enzimáticas. / In this study, the activity and stability of laccase of T. versioclor and C. hirsutus were studied in ionic liquid (IL)-containing aqueous systems to provide valuable information with regard to the effect of IL on the enzyme activity. The effect of IL on the laccase performance was investigated by comparing the activity, stability, kinetic (such as Km, Vmax) and thermal denaturation. An excessive amount of these ILs in the reaction systems resulted in decline in enzymatic activity. Both activity and stability of the enzyme correlate well with the Hofmeister series in terms of the salt\'s kosmotropic/chaotropic properties. Proteins are usually found to be stabilized by a kosmotropic anion and a chaotropic cation and destabilized by a chaotropic anion and a kosmotropic cation. Laccases strong had been inhibited presence of chaotropic anions Br- and BF4-. Among the IL used here, 1-etyl-3-methylimidazoliun methanesulfonate was the most promising IL for laccase. A detailed analysis of kinetic data in the presence of catecol and syrigadalzine as substrate revealed that the decrease in the laccase activity was a result of increase in Km. Equal stability the transition temperature for the thermal denaturation of laccase of T. versioclor in ionic liquids based in MeSO3- (kosmotropic) was comparable to that of the control sample. It was observed an ion effect on the laccase activity and stability, for cations this parameters values increased in the order BMIM+&#8776;BuN+&#8776;BMPP+ < EMIM+; while for anions the order is Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. Also an increase in Km is correlated with the decrease in the catalytic reaction efficiency (Kcat/Km) in medium containing ionic liquid. Design and use of water-mimicking IL composed of chaotropic cations and kosmotropic anions may facilitate the applications of IL in biotransformations.

O armazenamento de energia em larga escala é um dos maiores desafios que temos que sanar em médio prazo para que tenhamos um impacto importante na matriz energética. As baterias aparecem como fortes candidatas para esta função, porém, é preciso melhorar todos os componentes das baterias, como eletrodos e eletrólitos, para aplicação em larga escala. Líquidos Iônicos (LIs) são interessantes alternativas para a utilização como eletrólito em bateria, pois abrem ampla possibilidades, como a utilização de ânodos metálicos e operação em alta temperatura. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo do uso do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][Tf2N]) na eletrodeposição de Mg utilizando vários procedimentos eletroquímicos e analíticos. A deposição/dissolução de Mg é irreversível quando há água (50 mmol L-1) no sistema, e uma reversibilidade de apenas 7,4 % em sistemas mais secos (5 mmol L-1). Imagens de MEV e espectros de EDS mostram que há Mg na superfície do eletrodo, porém é indicada a formação de um filme passivador. Além disso, também foi estudado o comportamento eletroquímico de Cu no LI [BMP][Tf2N], que apresenta um ânion com boa capacidade de coordenação e no LI tetracianoborato de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][B(CN)4]), que apresenta um ânion com baixa capacidade de coordenação. A propriedade de coordenação tem grande influência na oxidação e corrosão do metal, enquanto que no [Tf2N] há corrosão por pitting e não há passivação do metal, o uso do [B(CN)4] leva a precipitação do sal Cu[B(CN)4], causando a passivação do metal. Além disso, mesmo em baixa concentração de água, há formação de óxido durante a oxidação do metal nos dois LIs. Como a água afeta o comportamento eletroquímico dos LIs, foi realizado um estudo das propriedades físico-químicas do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][Tf2N]) e sua mistura com Li+ com diferentes quantidades de água. A presença de Li+ causa um grande aumento na capacidade do LI hidrofóbico em absorver água. Experimentos sugerem que há uma quebra nos agregados Li+-ânion, que foi confirmado por dinâmica molecular (DM). Ainda, a água apresenta grande modificação nas propriedades como densidade, viscosidade e condutividade iônica, sem contar que os resultados experimentais sugerem uma quebra na regra de Walden em altas temperaturas. Por fim, foi avaliado a estrutura local do LI tetracianoborato de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][B(CN)4]), para entender como é a interação entre o ânion de baixa capacidade de coordenação e o Li+. A distância entre os ânions e o Li+ é maior do que no caso do [Tf2N], indicando assim uma menor interação entre estes dois. A utilização de LIs como eletrólitos para baterias se apresenta como alternativa promissora, porém ainda demanda estudos para encontrar o melhor sistema. / Energy storage at large scale is one of the most important challenges that needs to be solved in medium term to have an important impact in the electrical grid. Batteries seem to be strong candidates for this function, however, it is needed to improve all battery components, as electrodes and electrolytes, to be applied in large scale. Ionic Liquids (ILs) are interesting alternatives to be used as electrolyte in a battery, since they open a wide range of possibilities, as the use of metallic anodes and operation at high temperature. This work presents the study of electrodeposition of Mg using the IL N-butyl,methyl-piperidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMP][Tf2N]) by several electrochemical and analytical techniques. The deposition/dissolution is irreversible in presence of high water concentration (50 mmol L-1), and a small reversibility of 7.4 % in dryer system (5 mmol L-1). EDS spectra show Mg presence in the electrode surface, however it is also observed the formation of passivating film. Besides this, it was also studied the electrochemical behavior of Cu in the IL [BMP][Tf2N], which presents a strong coordinating anion and in the IL N-butyl,methyl-piperidinium tetracyanoborate ([BMP][B(CN)4]), which presents a weak coordinating anion. It was observed that the oxidation and corrosion of Cu depends strongly on the anions coordinating properties, while on [Tf2N] it was observed pitting corrosion and no metal passivation, the use of [B(CN)4] leads to salt (Cu[B(CN)4]) precipitation, causing the metal passivation. It was also observed that even at low water concentration there is the formation of oxide in both ILs. As the water affects the electrochemical behavior of the ILs, it was realized a study of the physicochemical properties of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMMI][Tf2N]) and its mixture with Li+ with different amounts of water. The Li+ presence provokes a huge increase in the water absorption ability of the hydrophobic IL. Experiments suggest that there is a break in the Li+-anion aggregates, which was confirmed by molecular dynamics (MD) simulations. In addition, water causes important changes in properties as density, viscosity and ionic conductivity; moreover, the experimental results suggest a break in the Walden\'s rule at high temperatures, due to aggregates modification. Lastly, it was evaluated the local structure of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate ([BMMI][B(CN)4]), to understand how a weak coordinating anion and the Li+ interact. It was showed by MD simulations that this property results in a bigger distance between anion and Li+ than in the case of [Tf2N], indicating a lower interaction between both. The use of ILs as electrolytes for batteries is a promising alternative, however it is needed more studies to find the best system.

O sistema peróxi-oxalato consiste na reação entre ésteres oxálicos e peróxido de hidrogênio, na presença de um catalisador básico e/ou nucleofílico e de um composto fluorescente com baixo potencial de oxidação (ACT), resultando em uma emissão eficiente de quimiluminescência. O sistema é amplamente utilizado em diversas aplicações analíticas, entretanto, sua aplicação é limitada devido às dificuldades de sua adaptação em meios aquosos. Nesse trabalho foram realizados estudos cinéticos da reação peróxi-oxalato em uma mistura binária de 1,2-dimetóxietano/água (1/1) em tampão fosfato (pH 6, 7 e 8), utilizado-se os ésteres oxalato bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), oxalato de bis(4- metilfenila) (BMePO) e oxalato de bis(4-nitrofenila) (BNPO). A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão fosfato obteve-se evidências da ação do fosfato como catalisador básico específico na reação de TCPO. Porém, os resultados indicam também que na reação de BMePO o fosfato age principalmente como catalisador ácido. A reação peróxi-oxalato (TCPO, H2O2, ACT e imidazol) foi realizada também em meio de 80% de líquidos iônicos. Três líquidos iônicos contendo o cátion 1-butil- 3-metilimidazólio (bmim) com os contra-íons tetrafluroborato, hexafluorofosfato e hexafluoroantimonato foram utilizados obtendo-se valores de kobs maiores em bmimPF6, seguida do meio em bmimBF4e por fim em bmimSbF6. Os rendimentos quânticos determinados alcançaram valores de quase 20% em meio de bmimSbF6, além disso, foram obtidas evidências experimentais de que o mecanismo CIEEL esteja envolvido no passo de quimi-excitação da reação peróxi-oxalato nestes meios / The peroxyoxalate system consists in the reaction of oxalic esters with hydrogen peroxide in the presence of basic and/or nucleofilic catalysts and a fluorescent compound with low oxidation potential (ACT), resulting in efficient chemiluminescence emission. This system is widely utilized in various analytical applications; however, its use is limited due to the difficulties to adapt it to aqueous media. In this work, kinetic studies of the peroxyoxalate reaction were performed in phosphate buffered (pH 6, 7 and 8) binary 1,2-dimethoxyethane/water mixtures (1/1), using the oxalate esters bis(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO), bis(4- methylphenyl) oxalate (BMePO) and bis(4-nitrophenyl) oxalate (BNPO). Evidence for the action of the phosphate as a specific base catalyst in the reaction of TCPO was obtained from the dependence of the emission decay rate constant (kobs) on the hydrogen peroxide and phosphate buffer concentration. However, the results also indicate that phosphate acts mainly as an acid catalyst in the reaction of BMePO. The peroxyoxalate reaction (TCPO, H2O2, ACT and imidazole) was also performed in 80 % of ionic liquids. Three ionic liquids containing the cation 1-butyl- 3-methylimidazolium (bmim) with contra-ions tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate were used obtaining higher rate constant values for bmimPF6, followed by bmimBF4 media and finally bmimSbF6. The quantum yields determined reached almost 20% in the medium bmimSbF6, additionally, experimental evidence was obtained for the occurrence of the CIEEL mechanism in the chemiexcitation step of the peroxyoxalate reaction in these media

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão &#954;/&#954;NE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity &#954; ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher &#954;/&#954;NE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.