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Various technologies depend on interfacial events that are influenced by various molecular interactions at a solid-liquid interface. The functionality of a surface plays an important role in many applications such as catalysis, sensing, and bio-compatibility, which can benefit from distinctive chemical and physical surface properties. To create tailor-made functional surfaces, surface host-guest assemblies based on Langmuir-Blodgett and self-assembly technique have been employed as a model system as they may offer the potential ability to regenerate surface properties via intercalation of various functional guest molecules. This thesis ranges over the development and characterization of host-guest assemblies and their feasibilities for the regeneration of surface properties via intercalation of functional guests. In our work, 3-dimensional host structures with cavities are constructed on a targeted solid substrate using Langmuir-Blodgett and self-assembly techniques. In particular, by adopting the fundamental concept of host-guest interaction in supramolecular chemistry, we expect that structurally homologous guest molecules where functional groups are anchored can be intercalated into the cavities between hydrophobe arrays at the liquid-solid interface from solution under well-controlled conditions. This approach offers the potential of separating the functional of the monolayer from the inherent structure of the host. The first part of this thesis details two-dimensional host-guest assemblies consisting of guanidinium (G), octadecylsulfonate (S) and various functional alkane guests at the air-aqueous interface and following deposition onto solid substrates via the Langmuir-Blodgett technique. In particular, we evaluated the stability of the host-guest assemblies and the feasibility of exchanging molecular guests under exposure to various organic solvent environments. Analysis of X-ray reflectivity measurements of the thin films showed that good stability of the host-guest assembly could not be achieved due to weak interactions between the host monoalyer and the solid surface. In addition, no evidence of intercalation of guest molecules into guest-free host-cavities was observed. The second part of this thesis discusses the effective methodologies to prepare low-density self-assembled monolayers (LDSAMs) with cavities on silicon substrates. We employed a step-wise reaction based on hydrolytic or silane chemistry: integral spacer molecules such as anthracene-derivatives were anchored to the Si substrate and then long alkane chains were appended to the spacer molecules. The results showed that LDSAMs using an anthryl spacer are attached at the SAM/Si interface via a Si-O-C linkage, and the films do not exhibit a densely packed monolayer quality as would be expected for a non-sterically hindered alkyltrichlorosilane on Si. Thus, the resulting LDSAMs (with cavities) may be capable of accommodating other guest molecules with hydrocarbon chains through intercalation in order to form host-guest assemblies. The third part of this thesis demonstrates the ability of LDSAMs to produce functional surfaces via the intercalation of various functional guest molecules. Self-assembled monolayers of (10-octadecyl)-9-anthracenethiol (host-SAMs) on Au substrates were prepared. Quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D) measurements was used to demonstrate the capacity of LDSAMs to confine guest molecules in the cavities and to probe the structural changes of the host-guest assembly during guest intercalation from ethanol solution. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were then used to probe host-guest monolayers formed by immersing the host monolayer in solutions in a variety of other solvents. A combined study of QCM-D and XPS showed that guest molecules were intercalated into host-cavities. The reversibility of the intercalation process allows a guest already situated in a host-cavity to be replaced with second guest under well-regulated solvent conditions. / Ph. D.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les métamatériaux électromagnétiques sont des composites artificiels, constitués de résonateurs etayant des propriétés optiques n’existant pas à l’état naturel. Cette thèse est consacrée à lafabrication et caractérisation de tels matériaux. Pour cela des particules métalliques coeur-écorce(d’or ou d’argent enrobées de silice) sont assemblées par la technique de Langmuir-Blodgett afin deformer des réseaux denses en monocouche et en multicouches. Ces nanoparticules jouent le rôle derésonateurs grâce à la présence de la résonance plasmon et l’écorce de silice permet de contrôler ladistance entre particules. Nous avons ainsi réalisé des matériaux dont la distance entre lesrésonateurs et la fraction métallique varient. Les analyses spectro-photométriques des films obtenus,notamment en réflexion normale, nous ont permis d’extraire les propriétés optiques de nosmatériaux. Pour cela nous avons proposé un modèle phénoménologique dans lequel nousdéfinissons la permittivité de la couche effective comme étant celle de la matrice à laquelle s’ajouteun oscillateur de Lorentz décrivant la présence d’une résonance plasmon. Nous avons pu ainsimontrer expérimentalement qu’il était possible d’obtenir des métamatériaux d’indice de réfractioninférieur à 1 quand la fraction de métal dans le matériau est suffisamment importante. / Electromagnetic metamaterials are artificial composites, containing resonators and exhiniting opticalproperties which do not exist in a natural state. This thesis is dedicated to the manufacturing and thecharacterization of such materials. Metallic core-shell particles (gold or silver core coated with a silicashell) are assembled by the Langmuir-Blodgett technique to form dense monolayer and multilayernetworks. These nanoparticles play the role of resonators thanks to the presence of the plasmonresonance of the core whereas the silica shell allows a fine control of the distance between themetallic particles. We realized materials whose distance between resonators and metallic fractionvary. The spectrophotometric analyses, in particular reflection at normal incidence, allowed us toextract the optical properties of the materials. We proposed a phenomenological model in which wedefine the permittivity of the effective layer as the permittivity of a homogenous matrix to which aLorentz oscillator is added to describe the presence of the plasmon resonance. We were able toshow experimentally metamaterials with refractive index lower than 1 can be obtained when thefraction of metal in the material is important enough.

Les copolymères à blocs di-hydrophiles contenant un bloc thermosensible reçoivent une attention croissante grâce à leur capacité d’auto-organisation en micelles induite par une variation de température. Néanmoins, peu de travaux ont été consacrés à l’étude de leur conformation par fluorescence et de leur dynamique à l’interface air-eau et en solution aqueuse. Dans ce travail, des copolymères à blocs composés d’un bloc thermosensible deN,N-diéthylacrylamide (DEA) et d’un bloc hydrophile de N,N-diméthylacrylamide (DMA) ou d’un bloc réactif [copolymère statistique de DMA et de N-acryloxysuccinimide (NAS)] ont été synthétisés par polymérisation RAFT. Ces copolymères à blocs ont été fonctionnalisés à leur extrémité hydrophile par un chromophore, Rhodamine B ou Vert de Malachite, via une stratégie de pré- ou de postpolymérisation. Dans le premier cas, des dérivés aminés de Rhodamine B et Vert de Malachite ont été synthétisés pour l’élaboration d’agents de transfert de chaîne (ATC) marqués, ce qui permet directement l’obtention de copolymères à blocs alpha-fonctionnalisés par un chromophore. En parallèle, des copolymères à blocs ont été préparés via l’utilisation d’un ATC précurseur puis fonctionnalisés ultérieurement par les dérivés aminés des chromophores. Le comportement thermosensible de ces polymères et d’un copolymère à blocs amphiphile de DEA et de N-décylacrylamide a été étudié à l’interface air-eau et en films de Langmuir-Blodgett par AFM et microscopie confocale de fluorescence. Des études d’émission et d’anisotropie de fluorescence, de diffusion de lumière et de RMN 1H ont été réalisées pour étudier leur comportement en solution aqueuse / Double hydrophilic diblock copolymers comprising a thermoresponsive block have gained increasing attention due to their capability of self-assembling in micelles by a temperature change. However, very few fluorescence studies were devoted to investigate their conformation and dynamics both at the air-water interface and in aqueous solutions. In this work, block copolymers composed of a thermoresponsive block of N,N- iethylacrylamide (DEA) and a hydrophilic block of N,N-dimethylacrylamide (DMA) or a reactive block [statistical copolymer of DMA and N-acryloxysuccinimide (NAS)] were prepared by RAFT polymerization. These block copolymers were functionalized at the hydrophilic chain-end by a Rhodamine B or Malachite Green dye using either a pre- or a post-polymerization strategy. In the first case, Rhodamine B and Malachite Green amino derivatives were synthesized for the preparation of dyelabelled chain transfer agent (CTA), which led directly the alpha-dye-labelled block copolymers. Alternatively, the block copolymers were prepared using a precursor CTA and further functionalized with the dye amino derivative. The thermoresponsive behaviour of these polymers and of amphiphilic block copolymers of DEA and N-decylacrylamide was studied at the air-water interface and in Langmuir-Blodgett films using AFM and confocal fluorescence microscopy. Fluorescence emission and anisotropy, light scattering and 1H NMR studies were performed to investigate their behaviour in aqueous solutions.

Neste trabalho foram realizadas investigações em plasmas fluorados CF4 e SF6 e em suas aplicações no processo de corrosão de lâminas de Si. Estes plasmas foram gerados no convencional reator RIE de eletrodo planar e em dois reatores especialmente desenvolvidos para os estudos previstos: reator RIE com eletrodo oco e reator constritivo para geração de um jato de plasma em baixa pressão. Uma combinação de métodos de diagnóstico experimentais (como sonda de Langmuir, determinação do potencial VDC, espectrometria de massa e espectroscopia ótica) e de modelagem computacional de reatores e processos de corrosão a plasma (modelo global e o modelo de corrosão baseado na cinética de Langmuir para quimiossorção dos átomos reativos) foram utilizados de modo a esclarecer os principais mecanismos que regem a física e a química dos plasmas gerados e as interações plasma - superfície do Si, com o objetivo de verificar as melhores condições experimentais para obtenção de altas taxas de corrosão e controle do perfil corroído do substrato de Si. Dentre os resultados apresentados nesta tese, destacamos a boa concordância entre os parâmetros de plasma medidos experimentalmente e simulados, permitindo assim realizar uma discussão mais aprofundada da física do plasma, bem como determinar os parâmetros essenciais na investigação do processo de corrosão do Si, como: energia e fluxos das partículas incidentes no substrato de Si. Enfatizamos também os resultados dos reatores RIE com eletrodo oco e de jato de plasma, onde foi possível mostrar a larga capacidade de dissociação dos gases fluorados pelos plasmas gerados em pressões entre 3-30 mTorr, resultado este observado na prática através das elevadas taxas de corrosão medidas no Si corroído: da ordem de 1-10 mm/min para o plasma RIE com eletrodo oco e de 0,1-1,2 mm/min para o sistema de jato de plasma. Estes resultados são comparáveis a plasmas ICP operando em condições de processo similares. Finalmente, foi mostrado que as condições de processo onde o perfil de corrosão é anisotrópico para estes reatores foram obtidas somente para misturas dos gases fluorados com O2 e, para o caso dos plasmas RIE com eletrodo oco, para condições onde as pressões do gás CF4 são menores que 30 mTorr.

Tese de Programa Doutoral. Engenharia Química e Biológica. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2012

Dans ce travail, nous avons étudié les plasmas inductifs en chimie chlorée, leurs interactions avec la surface du réacteur et l'impact de celles-ci lors de la gravure avancée en micro-électronique. Nous avons utilisé principalement deux diagnostics plasma in-situ et non perturbants : la sonde électrostatique et la spectrométrie d'absorption U.V. La sonde électrostatique plane permet de mesurer le flux ionique sur les parois du réacteur. Grâce à un couplage capacitif, elle est tolérante aux dépôts sur sa surface. Elle fonctionne aussi avec les plasmas électronégatifs, mais à fortes pressions, les inhomogénéités de ces plasmas font que le flux ionique localisé sur les parois peut différé du flux ionique sur les plaques gravées. Avec l'absorption U.V., la concentration absolue de Cl2 a été mesurée et le taux de dissociation en a été déduit. En se basant sur le modèle global de Lieberman qui suppose la température électronique indépendante de la puissance source injectée, un modèle théorique a été élaboré pour calculer le taux de dissociation. La dissociation de Cl2 dépend principalement de la puissance source injectée mais n'atteint jamais 100% à cause des recombinaisons rapide et diminue lorsque la pression augmente. Les concentrations des produits de gravure SiCl, SiCl2 et AlCl ont également été déterminées. Couplées aux mesures de flux ionique, Ils apparaît que ces produits sont produits directement par la gravure ionique. L'addition de CF4 dans un plasma de chlore provoque une baisse progressive des concentrations des produits chlorés jusqu'à un état stationnaire. Le retour à des plasmas en chlore pur provoque une hausse également progressive des concentrations de produits chloré. Le changement de chimie perturbe l'état des surfaces du réacteur ce qui modifie la composition chimique et le flux ionique des plasmas. L'historique du réacteur à une grande importance sur les dérives des procédés.

L'objectif de la thèse est de contrôler, à partir d'un écoulement recirculant, la densification en 2-D de biomolécules amphiphiles à une surface liquide. Pour cela, une expérience basée sur une cuve annulaire est développée et l'on étudie le comportement d'une monocouche d'acide pentadecanoïque (PDA) soumise à des cisaillements volumique et surfacique. Une organisation mésoscopique avec deux phases 2-D (liquide expansée et liquide condensée) est mise en évidence par microscopie Brewster. A partir de la fraction aréolaire de phase condensée, on montre que l'écoulement centrifuge le long du fond tournant engendre une compression radiale centripète le long de l'interface et compacte les domaines condensés vers les petits rayons. Pour un niveau suffisant de centrifugation, le film de Langmuir expérimente une transition morphologique due à une forte atomisation des domaines condensés et pilotée par l'équilibre entre cisaillement de surface et tension de ligne effective. A vitesse de rotation élevée (nombre de Reynolds de l'ordre de 1000 ou plus), lorsque la phase condensée est organisée sous forme de films stratifiés, le cisaillement volumique engendre une fragmentation, en bon accord avec la littérature. Finalement, une formulation intégrale de l'écoulement annulaire cisaillé est proposée afin d'estimer au mieux le nombre de Boussinesq et la stratification visqueuse.

L'étude porte sur l'adsorption de polyélectrolytes faibles par une surface liquide (film de Langmuir) de charge opposée. Nous avons quantifié l'adsorption des polyélectrolytes et étudié les propriétés de la couche adsorbée en fonction de f le taux charge des polyélectrolytes et de Sigma le nombre de charges portées par la surface par unité de surface. Différents régimes d'adsorption ont été mis en évidence (ellipsométrie, spectrométrie IR). Aux faibles densités surfaciques s