Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

Le complexe alcalin intrusif d'Ambatofinandrahana est constitué d'une association complexe de roches gabbroïques à syénitiques, granitiques, marquées par un caractère potassique à sodi-potassique. II s'agit de roches cafémiques alcalines (classification de Debon, Lefort, 1988). Les syénites sont à minéraux ferro-magnésiens sodiques accompagnés de minéraux riches en T.R. (monazite, sphène). D'après les relations de terrain, ces syénites sont considérées comme postérieures aux gabbros d'Ifasina. L'étude des terres rares dans les syénites montre le cogénétisme de ces roches (spectres sans anomalie en Eu, riches en LREE). Le granite de Vohimavo paraît lié à une lignée magmatique différente. Datées à 455 m.a par isochrone Rb/Sr, ces syénites représentent les dernières manifestations magmatiques de Madagascar avant celles du Crétacé (N.W de Madagascar). D'après Sr0 ces syénites présentent une origine avec participation crustale. Au sein de ces roches alcalines, des minéralisations en T.R (bastnaesite, monazite et chevkinite) se présentent en filons de roches siliceuses ou en éluvions . Ces minéralisations sont de type hydrothermal et non pegmatitique. Une origine alcaline a été démontrée par l'étude géochimique de ces minéraux . En effet, ces minéraux fractionnent de façon différentielle les lanthanides selon les milieux géochimiques dans lesquels ils se forment.

Ce travail étudie les indices minéralisés du nord Pelvoux. Les paragenèses à molybdénite sont l'objet d'une étude gîtologique et géochimique gr^ace au spectographe de masse à étincelles.

Carboxylic acids have played an important role in the field of actinide (An) and lanthanide (Ln) separations and the reprocessing of irradiated nuclear fuel. Recent bench-scale experiments have demonstrated that 3-carboxy-3-hydroxypentanedioic acid (citric acid) is a promising aqueous complexant that can effectively aid in the separation of transition metals from f-element mixtures. Furthermore, citric acid was found to be a suitable buffer for the nitrogen donating ligand diethylenetriamine-N,N,N',N'',N''-pentaacetic acid (DTPA) which has a higher complexation affinity for An over Ln. The complexation of Ln and An with anions of citric acid and DTPA have been previously studied with conflicting results regarding the coordination of metal ions between carboxylic groups, the feasibility of protonated metal complexes, and the formation constants themselves. Using potentiometry, spectrophotometry,microcalorimetry, and specific ion interaction modeling, we investigated metal complexes of citric acid and DTPA with selected trivalent and tetravalent Ln and An ions. The complexes were investigated with respects to stability constants, thermodynamics of complexation, oxidation states, the concentration of electrolyte, ligand size, thermodynamics of complexation, oxidation states, the concentration of electrolyte, ligand size, and metal ionic radius. / Graduation date: 2013 / Access restricted to the OSU Community at author's request from Jan. 3, 2013 - July 3, 2013

La fluorite, ses gisements en milieu hydrothermal, ses défaut cristallins ponctuels, centres colorés, géochimie des terres rares (lanthanides). La RPE permet l'étude des terres rares en sites dans les cristaux de fluorite, déterminant l'état de charge, la substitution. La RPE déterminant les centres colorés créés par irradiation peut servir à la prospection des minerais uranifères en particulier dans les morts-terrains. En géochimie théorique, l'existence ou l'absence de centres paramégnétiques est liée aux conditions thermodynamiques de cristallisation

Le complexe alcalin intrusif d'Ambatofinandrahana est constitué d'une association complexe de roches gabbroïques à syénitiques, granitiques, marquées par un caractère potassique à sodi-potassique. Il s'agit de roches cafémiques alcalines (classification de Debon, Lefort, 1988). Les syénites sont à minéraux ferro-magnésiens sodiques accompagnés de minéraux riches en T.R. (monazite, sphène). D'après les relations de terrain, ces syénites sont considérées comme postérieures aux gabbros d'Ifasina. L'étude des terres rares dans les syénites montre le cogénétisme de ces roches (spectres sans anomalie en Eu, riches en LREE). Le granite de Vohimavo paraît lié à une lignée magmatique différente. Datées à 455 m.a par isochrone Rb/Sr, ces syénites représentent les dernières manifestations magmatiques de Madagascar avant celles du Crétacé (N.W de Madagascar). D'après Sr0 ces syénites présentent une origine avec participation crustale. Au sein de ces roches alcalines, des minéralisations en T.R (bastnaesite, monazite et chevkinite) se présentent en filons de roches siliceuses ou en éluvions. Ces minéralisations sont de type hydrothermal et non pegmatitique. Une origine alcaline a été démontrée par l'étude géochimique de ces minéraux. En effet, ces minéraux fractionnent de façon différentielle les lanthanides selon les milieux géochimiques dans lesquels ils se forment.

Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug. / Porous sol-gel materials are suitable for many applications and subject to ongoing research activities. This includes classical applications, e.g. as catalyst, molecular sieve or drying agent, as well as non-classical applications, e.g. as contrast agent in magnetic resonance tomography or in the form of thin zeolite films as isolators in microchips. The interest in porous materials also covers photonic applications as shown by the development of the zeolite-dye-microlaser. Zeolites, which belong to the subfamily of microporous materials, can be converted into luminescent materials using simple ion-exchange procedures. In addition to the creation of a luminescent material, which luminescence properties have to be characterized, the incorporation of lanthanide ions offers the possibility to use these ions as a luminescent probe for the characterization of the ion-host interactions. This is particularly interesting concerning the application of porous materials as catalysts. Therefor, the unique luminescence properties of the lanthanide ions europium(III) and terbium(III) are used. In this work lanthanide-doped microporous zeolites, microporous-mesoporous hybrid materials and mesoporous silicates were investigeted regarding their luminescence properties and the ion-host-interactions using time-resolved luminescence spectroscopy. Thereby, time-resolved emission spectra (TRES) provide information in the wavelength and time domain. For the analysis of the TRES a broad set of analytic methods was applied and thus a corresponding “toolbox“ developed. Fitting of the luminescence decays was performed with a discrete number of exponentials and supported by luminescence decay times distributions. Time-resolved area normalized emission spectra (TRANES), an advancement of TRES, could be used for the determination of the number of emissive lanthanide species in porous materials for the first time. Calculation of the decay-associated spectra (DAS) allowed the correlation of spectral information with luminescence decay times and thus delivered the luminescence spectra of the different europium species. For europium(III) we could use in addition the time-dependent asymmetry ratio and spectral evolution of the 5D0-7F0-transition with time to obtain further information about the distribution of the lanthanide ions in the host material. Luminescence decay times and spectra allowed conclusions on the number of OH-oscillators in and the symmetry of the first coordination sphere. For the microporous and microporous-mesoporous materials were found different lanthanide species, which were characterized by the above mentioned methods. These lanthanide species can be found on different positions in the host material. One position is located deep in the pore system. Here, lanthanide ions are hardly accessible for water and mainly coordinated by framework oxygens. This results in long luminescence decay times and distorted coordination spheres. The second position can be found near or on the outer surface or in the mesopores. Lanthanide ions located here, are easily accessible for water and thus show shorter luminescence decay times and a more symmetrical coordination sphere, which is mostly made up by water molecules. Another investigated aspect was the influence of surface modifications on the luminescence behavior of the lanthanide ions inside the material. Here we could show, that surface modifications hydrophobize the material and thus are able to protect the lanthanide ions from water, which is important for the conservation of the luminescence properties. Concerning the mesoporous silicates, again a heterogeneous distribution of the lanthanide ions in the pore system was found. A part of the lanthanide ions interacts with the pore wall, while the other part is located in the aqueous phase inside the pores. Surface modification led to a interaction of the lanthanide ions with the modification. This was reflected in the luminescence properties depending on the structure of the modification and the surface loading.

This dissertation focuses on key intergroup and intragroup separations found in the back end of the nuclear fuel cycle, specifically americium from lanthanides and americium from other actinides, most importantly americium from curium. Our goal is to implement a liquid-solid separation process to reduce waste and risk of contamination by the development of metal(IV) phosphate phosphonate inorganic organic hybrid ion exchange materials with the ideal formula of M(O6P2C6H4)0.5(O3POA) * nH2O, where M = Zr or Sn, A = H or Na. These materials have previously shown to have high affinity for Ln, this work will expand on the previous studies and provide methods for the above target separation, exploiting oxidation state and ion charge to drive the separation process. The optimum hydrothermal reaction conditions were determined by adjusting parameters such as reaction temperature and time, as well as the phosphonate to phosphate (pillarto-spacer) ligands ratio. Following these results four bulk syntheses were performed and their ion exchange properties were thoroughly examined. Techniques such as inductively coupled mass spectrometry and liquid scintillation counting were used to determine the affinity of the materials towards Na+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ni2+, Nd3+, Sm3+, Ho3+, Yb3+, NpO2+, Pu4+, PuO22+, Am3+, AmO2+, and Cm3+. Separation factors in the thousands have been observed for intergroup separations of the Ln from the alkali, alkaline earth, and low valent transition metals. A new method for Am oxidation was developed, which employed Na2S2O8 as the oxidizing agent and Ca(OCl)2 as the stabilizing agent for AmO2+ synthesis. Separation factors of 30-60 for Nd3+ and Eu3+ from AmO2+, as well as 20 for Cm3+ from AmO2+ were observed at pH 2. The work herein shows that a liquid-solid separation can be carried out for these difficult separations by means of oxidation and ion exchange.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d'utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d'émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l'introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l'intérêt d'avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s'effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l'ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d'ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes.

L'hydratation des trications lanthanide (Ln3+) est simulée par dynamique moléculaire classique traitant explicitement de la polarisation suivant une méthode qui diminue de manière considérable le temps de calculs par rapport à la résolution auto-cohérente habituelle. Différents potentiels d'interaction La3+/OH2 sont testés, conduisant au choix d'un potentiel de type Buckingham paramétré à partir de calculs ab initio (MP2). Ce potentiel est, ensuite, extrapolé aux autres lanthanides en se basant sur la variation des rayons ioniques au sein de la série. Les résultats de simulations permettent de reproduire les résultats expérimentaux fiables (distances EXAFS) et la variation, de type sigmoïde (en S), du nombre de coordination, passant de 9 pour La3+ à 8 pour Lu3+. Cette variation s'explique par la variation linéaire du DrG0 (9,298) en fonction du numéro atomique . Quelques résultats sont abordés sur Co2+, des simulations de dynamique moléculaire Car-Parrinello, la reconstruction de spectres EXAFS à partir de résultats de simulations de dynamique<br />moléculaire, et la complexation de La3+ par OH− en solution aqueuse.