Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:32:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulino_IcaroSampaio_D.pdf: 6493855 bytes, checksum: 1b2776286c4783a8cf3d67ecdba8962a (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (Especialização em Materiais e Processos de Construção). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:07:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332316.pdf: 2343461 bytes, checksum: b72cdaa5eabb7abd76a2a2792d0fe79b (MD5) Previous issue date: 2014 / O desenvolvimento de complexos modelos para centros ativos de enzimas é um dos focos da química bioinorgânica. Atualmente, objetiva-se o desenvolvimento de ligantes e subsequentemente, de complexos que representem não apenas a primeira esfera de coordenação do centro ativo da enzima, mas que efeitos de segunda esfera de coordenação também possam contribuir para aumentar a eficiência catalítica do modelo mimético. Assim, neste trabalho fez-se uma modificação estrutural de um ligante dinucleante já descrito na literatura, desenvolvido por Neves e colaboradores, seguido da síntese dos seus complexos dinucleares FeIII(µ-OH)-ZnII (1) e FeIII(µ-OH)-CuII (2). O ligante H2LHex foi preparado através de uma aminação redutiva do ligante H2py3mff desenvolvido por Neves com a 1,6-hexanodiamina e o mesmo foi caracterizado por RMN de 1H, infravermelho e ESI-MS, enquanto os complexos foram caracterizados via infravermelho, ESI-MS, condutimetria, espectrofotometria de UV-vis e eletroquímica. Estudos cinéticos da hidrólise do diéster bis(2,4-dinitrofenil)fosfato na presença de 1 ou 2 mostraram que, com a adição do modelo de segunda esfera de coordenação, a constante catalítica kcat é diminuída, porém a associação substrato-complexo é significativamente favorecida frente a complexos que abordem apenas a primeira esfera de coordenação em tais processos. Por fim, conclui-se que o papel da segunda esfera de coordenação é bastante complexo, e que, com o aprofundamento de tais estudos, deverá ser possível se obter consideráveis avanços no entendimento de tais efeitos em processos de catálise através de compostos biomiméticos.<br> / Abstract : The development of model complexes mimicking the active site of metalloenzymes is one of the main focus of research in Bioinorganic Chemistry. Currently, the development of new ligands and their complexes which besides the first-coordination-sphere of the active site, also takes into account the effects of the second-coordination-sphere to enhance catalysis, has increased significantly. This work consists on the structural modification of the dinucleating H2L ligand already described in the literature, followed by the synthesis of its dinuclear FeIII(µ-OH)-ZnII (1) and FeIII(µ-OH)CuII (2) complexes. The ligand H2LHex was prepared by a reductive amination of H2L and 1,6-hexanediamine and was characterized by 1H NMR, IR and ESI-MS while the complexes were characterized by IR, ESI-MS, conductometry, UV-vis spectrophotometry and electrochemistry. Kinetic studies on the hydrolysis of the diester substrate bis(2,4-dinitrophenyl)phosphate in presence of 1 or 2 revealed that, while the catalytic constant kcat is decreased, the association constant of the substrate-complex intermediate is significantly favored when compared to the complexes without the second-coordination-sphere effects. Finally, it is concluded that the role of the second-coordination-sphere seems to be quite complex and that such studiesshould significantly contribute to the understanding of these effects in biomimetic catalysts.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-18T19:40:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T03:25:34Z : No. of bitstreams: 1 170856.pdf: 32941722 bytes, checksum: b393839ea07f36fadf0cc2a3c9cfabf6 (MD5) / Neste trabalho a extração de ligantes em amostras metálicas injetadas em plasma foi o objeto da investigação. Para tanto, foram revistas a produção de componentes através de moldagem de pós por injeção e as técnicas de extração de ligantes em uso, bem como alguns fundamentos das descargas luminescentes em regime anormal. Estudou-se o comportamento da descarga elétrica anormal na decomposição dos ligantes em amostras de Fe-2%Ni e ABNT 316L, em diversas misturas gasosas (H2, N2+10%H2, O2 e ar atmosférico) em temperaturas que variaram de 250 a 400°C. Foram avaliadas a perda de massa, curvas de operação do reator, análise da porosidade e teor de carbono das amostras. Constatou-se a viabilidade do processo de extração de ligantes via plasma, com resultados superiores aos métodos concorrentes.

Orientador : Prof. Dr. Fabio Souza Nunes / Co-orientador : Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/06/2013 / Inclui referências / Resumo: Mesmo com os avanços na área de química de materiais, os compostos de coordenação continuam sendo atrativos do ponto de vista da compreensão de fenômenos químicos e físicos fundamentais da matéria em nível molecular. Ligantes polidentados, como os ligantes macrocíclicos associados, à ciano-complexos vêm se mostrando interessantes para o controle da dimensionalidade do sistema e obtenção de espécies polinucleares com propriedades magnéticas interessantes. O uso do ligante tetraiminodifenólico se justifica pela possibilidade de acomodação de até dois metais em diversos estados de oxidação. Com o objetivo de sintetizar espécies polinucleares mediadas por ponte cianeto, foram preparados os complexos binucleares de manganês Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5), sendo o último uma espécie de valência mista. Também são apresentadas a tentativas de preparação de espécies heterometálicas do tipo [CuM(tidf)]2+, onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, medidas magnéticas, por espectroscopia eletrônica, vibracional e de EPR, voltametria cíclica e sempre que possível por DRX de monocristal. O complexo Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) foi devidamente caracterizado como uma espécie binuclear de manganês(II), com acoplamento antiferromagnético fraco (J = -1,59 cm-1). As medidas eletroquímicas do composto (4) mostraram um par de ondas quase-reversíveis atribuídas ao par redox MnII/MnIII. O estudo espectroeletroquímico no UV-Vis reforça o resultado eletroquímico, com o surgimento de uma banda em 570 nm, atribuída ao centro de MnIII, quando da varredura anódica. A espécie de valência mista foi parcialmente caracterizada. Os dados magnéticos indicam uma pequena quantidade de impurezas paramagnéticas. A espectroscopia de EPR mostra o espectro de um centro de MnII desacoplado compatível com o comportamento ?valence trapping" relatado na literatura para esta classe de compostos. O estudo espectroeletroquímico de EPR da espécie Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) corrobora a atribuição do espectro de EPR para a espécie de valência mista. Os complexos (8) e (10) foram caracterizados por DRX de monocristal como sendo compostos de co-cristalização homonucleares do tipo [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). As medidas magnéticas se somam, em parte, a esta atribuição: para o composto (8) os cálculos indicam 50 % de espécies CuIIMnII no material amorfo; para o composto (10) a distribuição das espécies no material cristalino é 10 % CuIIZnII, 15 % CuIICuII e o restante espécies diamagnéticas ZnIIZnII. A interpretação dos espectros de EPR e os dados de simulação conflitam com as medidas magnéticas e cristalográficas para o composto (10). Para o composto (8) os espectros de EPR indicam a existência de uma espécie magneticamente acoplada distinta das espécies homometálicas CuIICuII e MnIIMnII. São apresentadas também duas novas estruturas cristalográficas: um composto trinuclear de valência mista MnIIMnIIIMnII gerada durante uma tentativa de cristalização do composto Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e o polímero [{Cu2(tidf)(?-NO3)}?]ClO4. As duas espécies cristalizam em célula unitária triclínica grupo espacial P-1. Palavras-chave: complexos polinucleares, ligante macrocíclico tetraiminodifenólico. / Abstract: Despite the advance in materials science, coordination compounds are still atractive towards the understanding of chemical and physical phenomena of the matter in the molecular level. Combination of multifuncional ligands such as macrocycles and cyanometalates have proven adequate to control molecular dimensions of coordination polymers and/or polynuclear complexes with interesting magnetic properties. Our interest in the tetraiminodiphenolate (tidf) is justified its capacity to bind to two metal ions in different oxidation states. In this work we describe two binuclear manganese complexes, Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) that were prepared and further used in attempts to synthesize polynuclear complexes, with emphasis in the heterometallic compounds. In this pursuit complexes [CuM(tidf)]2+, where M = Mn in (8) and Zn in (10) where prepared. Characterizations were carried out by elemental analysis, temperature dependent magnetic measurements, electronic, vibrational, NMR and EPR spectroscopies, cyclic voltammetry, spectroeletrochemistry and single-crystal X ray diffraction analysis. Complex Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) exhibited a weak antiferromagnetic coupling behavior (J = -1.59 cm-1) and redox behavior consistent with a MnII/MnIII reversible electron transfer. Spectroelectrochemistry of (4) is also in accordance by showing a typical MnIII ligand-field transition at 570 nm. The mixed valence complex Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) was partially characterized and its magnetism supports the presence of small amounts of paramagnetic impurities. Its EPR spectrum shows a valence trapped decoupled MnII as seen in the literature for similar compounds and the spectroelectrochemical response accords with the mixed valence composition as well. Complexes [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (8) and [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (10) had their molecular structure solved by X ray diffraction. The single-crystals were produced from the heterobimetallic parents CuIIMnII and CuIIZnII by "metal scrambling" during the crystallization procedure. Magnetic measurements agree with this interpretation and showed the presence of the heterometallic species CuIIMnII and CuIIZnII in 50% and 10%, respectively, of the analyzed materials. In addition, the results showed the presence of 15% of CuIICuII and remaining diamagnetic ZnIIZnII complexes. In contrast, the EPR spectrum and related simulations is not consistent with the presence of CuIICuII in complex (10). In (8), the EPR spectrum suggests the presence of a coupled magnetic species, which is different from CuIICuII e MnIIMnII . Furthermore, herein we present two new molecular structures: a) a trinuclear mixed valence MnIIMnIIIMnII isolated from an attempt to crystallize Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and b) the polimer [{Cu2(tidf)(?-NO3)} ?]ClO4. Key-words: polinuclear complexes, tetraiminodiphenolate macrocycle ligand

Em reações de acoplamento catalisadas por metais de transição o uso de ligantes auxiliares é importante para uma atividade catalítica eficiente. Apesar da grande eficiência do uso de ligantes de fosfina, a substituição desses ligantes mostra-se necessária devido principalmente às dificuldades experimentais de seu uso, entre outros fatores. Devido a grande utilização de reações de acoplamento, os estudos para a substituição desses ligantes se mostram importantes e têm sido negligenciados e é um importante tópico na química verde como uma vantagem para a química experimental. O presente trabalho trata do estudo do desenvolvimento de um novo ligante e sua aplicação a novos métodos de sistemas catalíticos nas reações de acoplamento, visando a substituição do uso de fosfinas e será dividido em três partes: 1) síntese de um novo ligante híbrido olefina-nitrogenado, baseado na estrutura do ligante dibenzilidenoacetona, 2) aplicação in situ como agente auxiliar catalítico em reações de acoplamento e 3) otimização das reações de acoplamento, visando um melhor entendimento do funcionamento do ligante, permitindo a substituição do uso de fosfinas. A aplicação do ligante como agente auxiliar catalítico foi realizado em reações de acoplamento: Heck, Suzuki e Ullmann. Na reação Heck, o ligante mostrou-se tão eficiente quanto a utilização de uma fosfina. Estudando sua atividade catalítica, foi evidenciado a dificuldade de conter a formação de paládio black que diminuiu a efetividade do ligante. Na reação Suzuki, o ligante foi mais eficiente que a utilização de fosfinas, em diversas condições experimentais. Contudo, para substratos funcionalizados mostrou-se ineficiente e são necessários mais estudos. Na reação Ullmann, mostrou resultados insatisfatórios e não apresentou atividade catalítica. Pode-se concluir que o ligante se mostrou eficiente em reações de acoplamento catalisadas por metais de transição, contudo, necessita-se de mais estudos para entender o mecanismo específico das reações e sua aplicação. / In coupling reactions catalyzed by transition metals the use of auxiliary ligands is important for efficient catalytic activity. Despite the great efficiency of the use of phosphine ligands, the substitution of these ligands is necessary due mainly to the experimental difficulties of its use, among other factors. Due to the great use of coupling reactions, studies for the substitution of these ligands are shown to be important and have been neglected and is an important topic in green chemistry as an advantage for experimental chemistry. The present work deals with the study of the development of a new binder and its application to new methods of catalytic systems in the coupling reactions, aiming at replacing the use of phosphines and will be divided into three parts: 1) synthesis of a new olefin-nitrogen ligand based on the structure of the dibenzylideneacetone ligand, 2) in situ application as a catalytic auxiliary agent in coupling reactions and 3) optimization of the coupling reactions, aiming at a better understanding of the ligand functioning, allowing as a substituite of phosphine use. The application of the ligand as catalytic auxiliary was carried out in coupling reactions: Heck, Suzuki and Ullmann. In the Heck reaction, the ligand proved to be as efficient as the use of a phosphine. By studying its catalytic activity, it was evidenced the difficulty to contain the formation of black palladium that decreased the effectiveness of the ligand. In the Suzuki reaction, the ligand was more efficient than the use of phosphines under various experimental conditions. However, for functionalized substrates it has proved to be inefficient and further studies are needed. In the Ullmann reaction, it showed unsatisfactory results and did not present catalytic activity. It can be concluded that the ligand has proved to be efficient in transitioncatalyzed coupling reactions, however, further studies are needed to understand the specific mechanism of the reactions and their application.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

A partir das controvertidas q uest ões quanto ao processo de ligação dos metais com Hemateína, foram estabelecidas algumas questões fundamentais , obj etivos do presente estu do: - determinação de características de absorção UV- - Visível dos complexos de Estanho com Hemateína, visando obter sua estequiometria em solução e parâmetros termodinâmicos de formação , fornecendo dados para possíveis usos em química analítica; verificação das características de espectro vibra cional da Hemateína e de seus complexos, visando confirmar a estrutura proposta para o quelante e obter informações quanto ao tipo de complexação o corrido ; - determinação do estado de oxidação do ion metálico central, via espectroscopia Môssbauer, procurando esclarecer a similaridade nos espectros de visivel dos complexos sintetizados por ASMUS 20 ; - determinação de dados estrutur a is dos complexos sólidos, visando obter informações sobre composição, número de coordenação e simetria em torno do metal.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-12T16:25:43Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3011323 bytes, checksum: 0d89f3fc580278bf8190ffd21505d7d3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T16:25:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3011323 bytes, checksum: 0d89f3fc580278bf8190ffd21505d7d3 (MD5) Previous issue date: 2005-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho envolveu a síntese e caracterização de novos compostos derivados de reações entre organoestânicos, SnCl 4 , CuCl 2 e [Cu(CH 3 COO) 2 ] com os ligantes bis- (2-mercaptopirimidil) alcanos de fórmula geral pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) e, a base de Schiff N, N'-bis-piridin-2-il-metileno-etano-1,2-diamina de fórmula pyCN- (CH 2 ) 2 -NCpy. Os compostos foram caracterizados via Espectroscopia no Infravermelho, H, 13 C, 119 Sn RMN e Espectroscopia Eletrônica, Cromatografia por Exclusão Molecular (GPC), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Microanálise e Ponto de fusão. Os produtos derivados da reação entre o SnClPh 3 ou SnCl 2 Ph 2 com o pymS-(CH 2 )n-Spym são pentacoordenados os quais tem o metal formando uma ligação via o átomo de enxofre no primeiro e no segundo. O mesmo não ocorreu nas reações entre o SnCl 3 Ph e SnCl 4 com estes ligantes, onde o metal encontra- se hexacoordenado e quelatado via os átomos de enxofre e nitrogênio. A reação entre o SnClPh 3 com o pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy originou um complexo pentacoordenado no estado sólido bem como em solução via o nitrogênio azo. Os derivados envolvendo os precursores SnCl 2 Ph 2 , SnCl 3 Ph e SnCl 4 são hexacoordenados em solução formando ligações via os nitrogênios azo e piridínico do ligante. A cromatografia por exclusão molecular (GPC) sugere uma pequena polimerização dos derivados da reação entre o SnCl 2 Ph 2 , e o SnCl 4 com a base de Schiff pyCN(CH 2 ) 2 NCpy. As reações entre os precursores de cobre(II) com o pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2) levou a formação de novos compostos nos quais o metal encontra-se coordenado via o átomo de enxofre e o átomo de cloro. A análise por exclusão molecular mostrou a formação de um polímero de massa molecular média de 41511 g/mol resultante da reação entre o CuCl 2 e o pymS- (CH 2 )-Spym. Entretanto, a reação com o [Cu(CH 3 COO) 2 ] não levou a formação de polímeros. Infelizmente nenhuma evidência segundo a mesma técnica até o momento pôde ser inferida para o derivado entre o CuCl 2 com o pymS-(CH 2 ) 2 -Spym. De uma maneira geral a acidez dos precursores de estanho influíram no modo de coordenação com o pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) preferindo a quelatação com o aumento da acidez. Para os derivados do cobre, a preferência para coordenação ocorreu via o átomo de enxofre. / The achievement in this work concerns the synthesis and characterization of novel compounds derivatives of organotin, SnCl 4 , CuCl 2 and [Cu(CH 3 COO) 2 ] with bis- (2-mercaptopyrimidil)alkanes of general formula pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) and, the Schiff base N,N'-bis-pyridin-2-il-methylene-ethane-1,2-diamine, pyCN-(CH 2 ) 2 - NCpy. The resulting products were characterized by Infrared, 1 H, 13 C, 119 Sn NMR and, Electronic Spectroscopy. In addition, Gel Permeation Chromatography (GPC) Thermogravimetry (TG), Melting point, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Microanalysis. The derivative compounds of reaction between SnClPh 3 as well as SnCl 2 Ph 2 and pymS-(CH 2 )n-Spym have 5-fold coordination whereas the tin atom is bound through sulphur in the former and in the latter. The same did not happen by reacting SnCl 3 Ph and SnCl 4 with those ligands where the metal is 6-coordinated forming a chelate through sulphur and nitrogen atoms. The reaction between SnClPh 3 and pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy have given a 5-fold coordination compound in solid state as well as in solution through the azo nitrogen. The derivatives of SnCl 2 Ph 2 , SnCl 3 Ph and SnCl 4 , however, have 6-fold coordination in solution with the metal bound to the azo nitrogen as well as to the pyridine moiety of the ligand. In addition, the resulting data obtained by DSC have pointed out a degree of polymerization involving the derivatives of reaction between SnCl 2 Ph 2 as well as SnCl 4 and the Schiff base pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy. The chemical reaction involving the copper(II) precursors and pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2) has afforded new compounds in which the metal is bound to the sulphur and chloride moiety. The gel permeation chromatography has given evidence for a polymer formation with an average molar mass of 41511 g/mol as result of reaction between CuCl 2 and pymS-(CH 2 )-Spym. However, the reaction involving [Cu(CH 3 COO) 2 ] did not achieve polymerization. Unfortunately no evidence of polymer formation has been accomplished by the same technique on the reaction product derivative of CuCl 2 and pymS-(CH 2 ) 2 -Spym. As a general fact, the acidity of the tin precursors seems to have an influence on the coordination of those towards pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) whereas the chelation is favored with the increase of the acid character. Nevertheless the copper derivatives have shown a preference of bonding the sulphur atom. / Tese antiga

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-05-19T04:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333536.pdf: 2892495 bytes, checksum: 62faaa1e102b4777a016074cf81878d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Muitas reações importantes para a manutenção dos sistemas biológicos são catalisadas por metaloenzimas. Dentre estas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de se elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos, eletroquímicos, espectrométricos, por condutividade molar e titulação potenciométrica, três novos complexos mononucleares de cobre(II) empregando-se três novos ligantes tripodais contendo átomos N,O doadores: Hbpaa-H - 2-((2-hidróxibenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida, Hbpaa-CH3 - 2-((2-hidróxi-5-metilbenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida e Hbpaa-Br - 2-((2-hidróxi-5-bromobenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida. O complexo 1 teve sua estrutura cristalina parcialmente resolvida por difratometria de raios X. Além disso, os complexos 1, 2 e 3 foram testados frente à oxidação do substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, revelando que estes podem ser considerados como modelos funcionais para as catecol oxidases.<br> / Abstract : Several vital reactions for biological systems are catalyzed by metalloenzymes. Among these is the catechol oxidase, which catalyze the oxidation of a broad range of o-diphenols to o-quinones. Metal complexes mimicking structural and/or functional properties of these metalloenzymes have been studied in the last decades, aiming to elucidate the mechanistic pathway of the catalytic reactions.This work reports the syntheses and characterization via electronic spectroscopy, electrochemistry, mass spectrometry, molar conductivity and potentiometric titration of three new mononuclear copper(II) complexes, using the new tripodal ligands which contains N,O-donor atoms: Hbpaa-H ? 2-((2-hidroxybenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide, Hbpaa-CH3 ? 2-((2-hidroxy-5-methylbenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide andHbpaaBr ? 2-((2-hidroxy-5-bromobenzyl)(2-pyridylmethyl)amine) acetamide. The structure of the complex 1 was partially determined by X-ray crystallography. Moreover, complexes 1, 2 and 3 were tested against the oxidation of the model substrate 3,5-di-tert-butilcatechol, and were considered as functional models for catechol oxidase.