Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-23T13:46:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2008 / Made available in DSpace on 2012-10-24T01:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 271258.pdf: 4478893 bytes, checksum: 150e33ffcf7e05d66703db1998b49ac0 (MD5) / Com o advento da tecnologia Moldagem de Pós por Injeção (MPI) a fabricação de peças pequenas, complexas, com alta precisão e baixo custo ganhou uma importância comercial crescente nos setores metálicos das principais indústrias tais como a automobilística, médica, aeroespacial e defesa. Usando pós, misturados com ligantes orgânicos apropriadas, MPI transfere flexibilidade, facilidade do uso, e o custo relativamente baixo da moldagem por injeção de plástico aos setores metálicos e cerâmicos. O longo tempo de processamento para obter o produto acabado é, entretanto, uma das principais limitações da utilização mais difundida dessa tecnologia, para a qual uma das principais limitações é a fase de extração, que consiste em remover o ligante orgânico das peças que foram moldadas. A necessidade de extrair com cuidado o ligante, e ao mesmo tempo evitar a deformação devido ao rompimento das partículas do pó, é uma das razões do longo tempo de processamento. Este trabalho de pesquisa demonstra a possibilidade de se utilizar o processo de extração e sinterização assistida por plasma (PADS) como uma adição ao estágio de extração. O sistema ligante utilizado foi baseado em parafina (PW), etil vinil acetato (EVA) e polipropileno (PP). Os experimentos de extração foram realizados variando sistematicamente o tempo de extração, temperatura e a área catódica, de 50 a 100 cm². Os resultados mostraram que a incorporação da extração e sinterização em um mesmo forno traz vantagens relativas à economia de energia, consumo de gás e tempo de processamento. O PADS pode ser usado para extração total do sistema ligante, mas algumas mudanças precisam ser feitas a respeito do sistema de ligante para se obter resultados apropriados de extração. Além disso, os resultados mostram que a taxa de extração da parafina, presente no sistema de ligante atual, pode ser melhorada aumentando a quantidade de elétrons presentes no ambiente do plasma. Tal aumento na geração do elétron pode ser promovido aumentando-se a área catódica. / With the advent of Powder Injection Molding (PIM) technology the anufacturing of small, complex, high-precision and low-cost parts has gained increasing commercial importance in the metallic sectors of major industries such as automobile, medical, aerospace and defense . By using powders, mixed with appropriate organic binders, PIM transfers flexibility, ease of use, and relatively low cost of plastic injection molding to the metallic and ceramic worlds. The long processing time to get a finished product is, however, one of the main restrictions to a more widespread use of this technology, for which a crucial step is the debinding phase, that consists of removing the organic binders from the parts once they have been molded. The need to carefully extract the binder, and at the same time avoid part deformation due to disruption of powder particles, is one of the reasons of such long processing times. This research works demonstrate the possibility of using plasmaassisted debinding and sintering (PADS) process as an add to the debinding stage. The binder system used was constituted of paraffin wax (PW), ethylenevinyl acetate (EVA) and polypropylene (PP). The debinding experiments were carried out varying systematically debinding time, temperature and cathodic area, from 50 to 100 cm². Results have shown that the incorporation of debinding and sintering in the same furnace bring advantages regarding energy savings, gas consumption and processing time. PADS can be extended to full-debinding of feedstocks, but some hanges must be undertaken regarding the binder system in order to obtain proper results in terms of binder extraction. Moreover results show that the debinding rate of paraffin wax, present in the actual binder system, can be improved by increasing the amount of electrons present in the plasma environment. Such an increase in electron generation can be promoted by increasing the cathodic area.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T20:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332351.pdf: 1236704 bytes, checksum: 7198d900e743d7d56387bbf98c73371b (MD5) Previous issue date: 2014 / Os fármacos utilizados na terapia do câncer apresentam elevados graus de toxicidade, resultando em uma série de efeitos colaterais. Frente a esses obstáculos e ao número crescente de indivíduos diagnosticados com câncer, torna-se necessária a investigação por novos fármacos e radiofármacos, no caso, compostos capazes de atuar no diagnóstico e na terapia dessa doença. Os elementos gálio e índio se destacam pela utilização dos seus radionuclídeos (67Ga, 68Ga, 111In) em radiofármacos. Além do uso como radiofármacos, complexos de GaIII têm demonstrado potencial para atuar como agentes antineoplásicos. Já os complexos de InIII são mais conhecidos pelo potencial antibacteriano. Os complexos de cobre tiveram seu potencial antineoplásico primeiramente descrito por potencializarem a atividade de ligantes tiossemicarbazonas. Desde então, a atividade biológica dos complexos com CuII tem sido investigada. Em virtude do que foi exposto, descreve-se nesse trabalho à síntese, caracterização e avaliação citotóxica de novos ligantes não-simétricos e seus complexos com os metais gálio, índio e cobre. Os compostos foram obtidos com vistas ao seu potencial como agentes antineoplásicos ou radiofármacos. Assim, foram sintetizadas três séries de novos ligantes não-simétricos e seus complexos. Os novos ligantes mononucleantes (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4) e binucleantes (HLB1, HLB2, H2LB3, H2LB4, H3LB5, H3LB6 e H3LB7) foram caracterizados por espectroscopia no IV, espectroscopia de RMN (1H,13C) e espectrometria de massa. Além desses, foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massa e espectroscopia no IV os complexos: mononucleares [GaLM2]ClO4 ? 1, 2NO3 ? 2, [GaLM3] ? 3, [InLM3] ? 4, [GaLM4]Et3NH? 5 e [InLM4]Et3NH? 6; heterobinucleares [GaCuLB7]ClO4.H2O.CH3CN ? 7 e [InCuLB7]ClO4 ? 8; homobinucleares [Cu2LB4]ClO4 ? 9 e [Cu2LB6]ClO4 ? 10. Os complexos do 7 ao 8, além das técnicas já mencionadas (1 a 6), foram caracterizados por UV/VIS e eletroquímica. Os complexos 2, 3, 4, 6, 7, 9 e 10 foram caracterizados também por difratometria de raios X. A citotoxicidade dos ligantes (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4, HLB1, H2LB3, H3LB5 e H3LB7) e dos complexos (1 a 8) foi avaliada frente à células leucêmicas (L1210) e de melanoma (B16F10). Verificou-se que os complexos 4 e 7 são potenciais quimioterápicos, enquanto os complexos 1 e 3 são promissores para o desenvolvimento de radiofármacos de diagnóstico.<br> / Abstract : The drugs used in cancer therapy have elevated toxicity levels, resulting in a number of side effects. Facing these obstacles and the growing number of individuals diagnosed with cancer, it becomes necessary to research new drugs and radiopharmaceuticals. In this case, compounds capable of acting in the diagnosis and therapy of this disease. The gallium and indium elements are distinguished by the use of their radionuclides (67Ga, 67Ga, 111In) in radiopharmaceuticals. Apart from use as radiopharmaceuticals, complexes of GaIII have shown potential to act as antineoplastic agents, while InIII compounds are known by their antibacterial property. Copper complexes had their anticancer potential first described by potentiating the activity of thiosemicarbazones ligands. Since then, the biological activity of CuII complexes have been investigated. In view of the foregoing, in this work describles the synthesis and characterization of new not symmetrical ligands and their complexes with the metals gallium, indium and copper. The compounds were obtained with a view of their potential to act as antineoplastic agents and radiopharmaceuticals. Therefore, three series of new not symmetrical ligands and their complexes were developed. The ligands mononucleates (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4) and the binucleates (HLB1, HLB2, H2LB3, H2LB4, H3LB5, H3LB6 e H3LB7) were characterized by IR spectroscopy, RMN (1H,13C) spectroscopy and mass spectrometry. Besides these, IR spectroscopy complexes have been synthesized and characterized by mass spectrometry: mononuclear [GaLM2](ClO4) ? 1, 2NO3 ? 2, [GaLM3] ? 3, [InLM3] ? 4, [GaLM4]Et3NH ? 5 and [InLM4]Et3NH? 6; heterobinuclear [GaCuLB7]ClO4.H2O.CH3CN ? 7 and [InCuLB7]ClO4 ? 8; binuclear [Cu2LB4]ClO4 ? 9 and [Cu2LB6]. ClO4 ? 10. The complexes of 7 to 8, in addition to mass spectrometry, IR spectroscopy have been characterized by UV/VIS spectroscopy and electrochemistry. Complexes 2, 3, 4, 6, 7, 9 and 10 were characterized by X-rays diffraction. The cytotoxicity of the ligands (HLM1, H2LM2, H3LM3, H4LM4, HLB1, H2LB3, H3LB5, H3LB7) and of the complexes (1 a 8) against leukemia cells (L1210) and melanoma cells (B16F10) were assessed. It was found that complexes 4 and 7 are potential chemotherapeutics, and complexes 1 and 3 are promising for the development of diagnostic radiopharmaceuticals.

FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos Fosfínicos de Rutênio: Síntese, Caracterização, Imobilização e Atividade Catalítica. 2015. 146 f. Tese (doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-04-05T17:50:35Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-20T18:38:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T18:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) Previous issue date: 2015 / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 and Polyhedron 2012, 31, 104–109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal. / Os resultados apresentados neste trabalho envolvem a síntese de compostos de coordenação contendo fosfinas e ligantes redox ativos (ligantes não-inocentes) na esfera de coordenação do rutênio. Este trabalho está inserido em uma linha de pesquisa do Grupo de Bioinorgânica que visa, como objetivo final, a aplicação dos compostos isolados na catálise de reações de hidrogenação. Durante o desenvolvimento das atividades de doutorado, período de março de 2010 a janeiro de 2015, foram sintetizados seis (06) compostos inéditos na literatura, um dos quais sendo classificado como complexo precursor, [RuIICl2(binap)(PPh3)], onde binap = 2,2′-bis(difenilfosfina)-1,1′-dinaftaleno. Todos estes compostos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de fósforo (RMN 31P{1H}), análise elementar e espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica nas regiões do ultravioleta e visível. A despeito das diversas tentativas de formação de cristais dos complexos isolados, apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e opda-Clcat = 4-cloro-1,2-fenilenodiamina, forneceu cristais passíveis de análise por difração de raios X. A partir dos resultados obtidos durante o período citado, dois trabalhos foram publicados em periódicos indexados (Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 e Polyhedron 2012, 31, 104–109) e cinco trabalhos foram apresentados em congressos nacionais e internacionais. Os espectros de RMN 31P{1H} dos compostos sintetizados apresentaram um único sinal indicando que os átomos de fósforo ocupam posições equivalentes e trans aos átomos doadores dos ligantes não-inocentes. Apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] apresentou um dubleto de dubleto que foi atribuído à assimetria do ligante opda-Cl, sendo confirmado pelos dados de difração de raios X. Os dados de espectroscopia eletrônica indicaram o estado oxidado dos ligantes o-fenilênicos após coordenação ao centro metálico sendo possível, portanto, a observação de interações de retrodoação. Os ensaios de atividade catalítica foram monitorados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa utilizando a reação padrão de hidrogenação da molécula de acetofenona ao álcool 1-feniletanol. Além dos complexos originalmente apresentados nesta tese, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), onde fenantq e opdaq são, respectivamente, 9,10-fenantrequinona e 1,2-fenilenodiamina, tais ensaios foram, também, realizados com compostos previamente sintetizados durante a dissertação de mestrado e por outros membros do Grupo de Bioinorgânica, resultando em um total de vinte (20) catalisadores estudados. Destes complexos, dois foram estudados em condições heterogêneas após imobilização sobre esferas híbridas de sílica/quitosana. Dentre os sistemas estudados, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), onde tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil, apresentaram os mais altos valores de conversão (> 90%) em todas as condições analisadas. Os valores de conversão observados para os sistemas heterogêneos, ~ 60%, embora menores que aqueles calculados para os sistemas homogêneos em condições similares, não representam desvantagem, uma vez que implicam na redução da etapa de separação. Os compostos que apresentaram maiores valores de conversão em meio homogêneo apresentam, em comum, a presença de ligantes não-inocentes no estado oxidado. Essa observação indica a presença de efeitos sinérgicos que influenciam na afinidade do substrato, a citar: (i) aumento da acidez de Lewis do metal pela oxidação do ligante e (ii) função de reservatório de densidade eletrônica do ligante redox ativo que permitir o metal estocar (doar) densidade eletrônica no (para o) ligante durante as etapas elementares do ciclo catalítico, evitando a localização excessiva de carga sobre o metal. / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 and Polyhedron 2012, 31, 104–109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T23:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 309175.pdf: 1697502 bytes, checksum: a3a7e351439fb7eb092a48eef6df2890 (MD5) / A natureza aprendeu a utilizar propriedades especiais dos metais para realizar uma ampla variedade de funções associadas aos sistemas vivos. Através do estudo estrutural, espectroscópico e de testes de reatividade, busca-se esclarecer o mecanismo através do qual ocorre o processo catalítico em complexos modelos para que estes possam auxiliar na elucidação do mecanismo pelo qual a enzima nativa atua. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e espectrofotométrica e magnetoquímica dois novos complexos trinucleares de cobre(II) empregando-se os dois novos ligantes contendo átomos N,O-doadores: H3L2pyald e H3Len. Os complexos [Cu3(L2pyald)( -OAc)](ClO4)2 - 1 e [Cu3(Len)( -OAc)](ClO4)3 - 2 tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difratometria de raios-X. Além disso, 1 e 2 foram testados frente a hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato. O complexo 1 é o mais efetivo na conversão do substrato a produtos. Foram sintetizados também, dois novos complexos binucleares de ferro (III), empregando os ligantes H2L3pyald e H2L3pyald-but-pireno. Os estudos realizados frente à hidrólise 2,4-BDNPP demonstraram que entre os complexos sintetizados [Fe2(L3pyald)2( -OAc)2](ClO4)2 - 3 e [Fe2(L3pyald-but-pireno)( -OAc)2](ClO4)2 - 4, o complexo 4 apresenta uma constante catalítica kcat = 1,10.10-3 s-1, sendo esta aproximadamente 4 vezes superior à constante do complexo 3. A partir dos dados obtidos, foi possível propor um ciclo catalítico para a hidrólise do 2,4-BDNPP, mediada pelos complexos 1 e 2 e outro para os complexos 3 e 4. / Nature has learned to make use of special properties of metals to achieve a wide variety of functions associated to living beings. Metalloproteins that perform catalytic functions are denominated metalloenzymes, characterizing then a special class of bioinorganic compounds. One area of action for the synthetic chemicals in Bioinorganic is the design, synthesis and characterization of inorganic molecules of low molecular weight which have structural, spectroscopic and/or reactivity to mimic enzymes of interest. Model complexes have a fundamental role on the understanding of the physicochemical properties of metalloenzymes, before of their X-ray crystal structures' resolution. In this way, through structural and spectroscopic studies as well as reactivity tests, the search of the most probable mechanism through the catalytic process occurence is done. This data will help substantially to clarify the real mechanism that occurs in the native enzyme. In this work, we report the synthesis and characterization by elemental analysis, electronic spectroscopy, electrochemistry, potentiometric and spectrofotometric titration, and magnetochemistry of two new binuclear copperII complexes, using the new ligands which contains N,O-donors atoms: H3L2pyald - N,N'-bis-(2-pyridylmethyl)-(2- hydroxy-3-carbonil-5-methylbenzyl)-1,3-propanodiamine-2ol e H3Len - N,N'-bis-(2-pyridylmethyl) - (2-hydroxy-3-methyl-etilenodiamine-5-methylbenzil)- 1,3-propanodiamine-2ol), whereas in the latter ethylenediamine group acts as macrocycle. The structures of the complexes [Cu3 (L2pyald)(µ-OAc)](ClO4)2] - 1 and [Cu3 (Len)(µ-OAc)](ClO4)3] - 2 were determined by X-ray crystallography. Moreover, 1 and 2 were tested towards the activity in the hydrolysis of 2,4-bis-dinitrophenylphosphate. The complex 1 is more effective in the conversion of substrate to products, with a catalytic efficiency of 0.37, which corresponds to approximately two times higher than that presented by complex 2. Were synthesized and characterized from various other techniques have also Mössbauer spectroscopy, two new binuclear complex ironIII employing the new ligand H2L3pyald N,N',N'-tris-(2- pyridylmethyl)-N-(2-hydroxy-5-methylbenzil-benzaldehyde)-1,3- propane-2ol) and the unpublished ligand containing an intercalant pyrene group H2L3pyald-but-pireno N,N',N'-tris-(2-pyridylmethyl)-N-(2- hydroxy-3-methyl-butanodiamine-methyl-pyrene-5-methylbenzil)-1,3- propane-2ol). The kinetics for the promotion of bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate (2,4-BDNPP) hydrolysis demonstrated that between the synthesized complex [Felll(L3pyald)2(µ-OAc)2](ClO4)2] - 3 e [Felll(L3pyald-but-pireno)(µ-OAc)2](ClO4)2] - 4, the compound 4 has a catalytic constant kcat = 1,10.10-3 s-1, which is approximately four times the constant of the complex 3 (kcat = 2,88.10-4 s-1), which reflects the efficiency that the compound 4 shows the conversion of reactants to products. Preliminary studies against hydrolysis of the DNA showed that the compound 4 promotes the cleavage of double-stranded plasmid DNA. Based on structural, spectroscopic, electrochemical and potentiometric and spectrophtometric data, it was possible to propose a catalytic cycle for the catalytic cleavage of 2,4- BDNPP in the presence of the complexes 1 and 2 and other for 3 and 4 which is compatible with a mechanism already described in the literature.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2013-07-16T01:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Um sistema de ligantes contendo alumina para moldagem por injeção foi testado com diferentes teores de carga sólida. O sistema de ligantes contendo três componentes, ácido esteárico (AE), polietilenoglicol (PEG) e polivinilbutiral (PVB) foi utilizado numa proporção de 2:1 de PEG:PVB e 25:1 de Al2O3:AE. As misturas foram caracterizadas por meio de reometria capilar. A mistura com melhores características para moldagem por injeção foi escolhida para o estudo de remoção de ligantes.

Complexos de coordenação de Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Nb(V) foram obtidos com os íons acetato, citrato e oxalato como ligantes (complexos ex-situ) para serem aplicados em banhos de eletrodeposição. O objetivo é usar estes complexos como fontes de metais sem adição de aditivos os quais são os ligantes que estão coordenados. Como estudos de referência, foram investigados banhos de eletrodeposição contendo sais de sulfatos dos íons metálicos na presença de ligantes nas razões metal:ligante de 10:1 e 1:5; assim, complexos de coordenações similares podem ser gerados em solução (complexos in-situ). Os complexos ex-situ foram analisados por análise elementar, espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta-visível e voltametria cíclica (em Pt). As eletrólises foram realizadas em substrato de aço 1020 com um ou dois complexos metálicos presentes no banho. Banhos de eletrodeposição de nióbio usando como substrato aço 1020 coberto com Cu e/ou Zn foram bem sucedidos. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), reflectância difusa, espectroscopia de difração de raios X (DRX) e por curvas de polarização anódica (estudos de corrosão). Os banhos com complexos in-situ 10:1 fomeceram depósitos com aspectos morfológicos ruins em relação aos depósitos obtidos de banhos com complexos in-situ 1:5 e ex-situ. As morfologias dos depósitos obtidos dos banhos com acetato foram dendríticos e com baixa aderência. Os depósitos dos banhos com complexos citrato e oxalato foram lisos, compactos, com boa aderência e brilhantes. Diferentes fases estruturais foram observadas nos depósitos e a maioria deles protege contra a corrosão. Os estudos concluíram que os ligantes analisados influenciam diferentemente nos processos de eletrodeposição. / Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Nb(V) coordination complexes were obtained with acetate, citrate and oxalate ions as ligands (ex-situ complexes) to be applied in electrodeposition baths. The aim is to use these complexes as metal sources without further addition of additives which are the coordinated ligands. As reference study, electroplating baths with sulfate salts of the metal ions in presence of the ligands were investigated in the metal:ligand ratio of 1:5 and 10:1; then, similar coordination complexes can be generate in solution (in-situ complexes). The ex-situ complexes were characterized by elemental analysis, infrared and UV-vis spectroscopies and cyclic voltammetry (in Pt). The electrolyses were performed in 1020 steel as substrate with one or two metal complexes present in the bath. Niobium electroplating baths with 1020 steel previously covered with Cu and/or Zn as substrates were also successfully performed. The deposits were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDS), diffuse reflectance, X-ray diffraction (XRD) and polarization curves (corrosion studies). The bath with 10:1 in-situ complexes provided deposits with poor morphologic aspects in relation to the deposits obtained from bath with 1:5 in-situ and ex-situ complexes. The morphologies of the deposits obtained from bath with the acetate complexes were dendritics and with low adherence. The bath with both citrate- and oxalate-complexes were smoothes, compacts, with good adherence and brightness. Different structural phases were observed in the deposits and the most of them provided protection against corrosion. It was concluded that coordinated ligands influence differently in the electrodeposition processes.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lanthanide complexes with ligands containing oxygen and nitrogen as donor atoms have been investigated in this study aiming to explore the coordinative behavior of metals with high coordination numbers, as well as a study of luminescence properties of new complexes. The chosen ligands were hydrazones and semicarbazones derived from 2,6-diformylpyridine and triazenes -1-oxide. Sixteen crystal structures were obtained, among these ten were characterized and presented in this final thesis for a doctorate. Many were found as monomers and dimers, demonstrating the versatility in the manner and the coordination geometry of the metal centers and ligands used in the formation of complexes. The coordination numbers in the structures ranged from 8 to 10, forming very unusual coordination polyhedra and intermediaries to other known geometries. From all crystal structures, only two complexes presented luminescence and only with one of them it was possible to develop a study experimenthal bases and theoretical calculations compared with the X-ray diffraction. / Complexos de lantanídeos com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores foram investigados neste trabalho com o intuito de explorar o comportamento coordenativo dos metais com altos números de coordenação, bem como realizar um estudo das propriedades de luminescência dos novos complexos. Os ligantes escolhidos foram hidrazonas e semicarbazonas derivadas da 2,6-diformilpiridina e triazenos 1-óxido. Foram obtidas dezesseis estruturas cristalinas, dentre essas dez foram caracterizadas e apresentadas nesta tese final de doutorado. Muitos foram encontrados como monômeros e dímeros, demonstrando a versatilidade no modo e na geometria de coordenação dos centros metálicos e dos ligantes utilizados na formação dos complexos. Os números de coordenação encontrados nas estruturas variaram de 8 a 10, formando poliedros de coordenação bastante incomuns e intermediários a outras geometrias já conhecidas. Das estruturas cristalinas, apenas duas apresentaram luminescência e com uma delas foi possível desenvolver um estudo de bases experimentais e cálculos teóricos comparados com a difração de raios-X.

Os PPARs são fatores de transcrição ativados por ligantes, pertencentes à superfamília dos receptores nucleares, que são considerados sensores de lipídeos capazes de transformar alterações nos padrões de lipídeos/ácidos graxos dos organismos em atividade metabólica. Com isto, os 3 isotipos (&alpha;, &delta; e &gamma;) estão associados a diferentes desordens metabólicas como doenças vasculares, diabetes, obesidade, câncer e certas doenças mentais que constituem um grave problema de saúde pública mundial, o que torna esta classe de proteínas, um valioso alvo para a indústria farmacêutica. Embora a importância do hPPAR&delta; na regulação da transcrição de genes relacionados a uma série de processos metabólicos seja conhecida, não há ainda nenhum fármaco no mercado cujo alvo seja este receptor. O maior conhecimento a respeito da estrutura deste receptor pode trazer esclarecimentos capazes de auxiliar o desenvolvimento racional de fármacos. Desta forma, no presente trabalho, buscou-se encontrar características estruturais importantes para a seletividade e especificidade dos ligantes pelo isotipo &delta;. Para tal, determinou-se as condições de expressão e purificação da proteína hPPAR&delta; LBD, bem como as condições apropriadas de manutenção da mesma por meio da técnica de dicroísmo circular. O estado oligomérico deste receptor foi determinado em solução através das técnicas de cromatografia por exclusão de tamanho e por espalhamento dinâmico de luz, onde se concluiu que a proteína é monomérica nas condições testadas. Além disto, através de uma estrutura de alta resolução da proteína hPPAR&delta; LBD com o ligante GW 0742, propôs-se a construção de dois mutantes, V312M e I328M, através dos quais concluiu-se que estes dois resíduos são potencialmente importantes para interação de ligantes estruturalmente relacionados com GW 0742, ao isotipo &delta;, indicando dois determinantes relacionados à seletividade de ligantes por este isotipo. Como existem poucos relatos sobre a estrutura completa deste receptor, e consequentemente da influência que os domínios N-terminal e DBD apresentam sobre o domínio LBD, um breve estudo da interação diferencial entre o receptor nuclear hPPAR&delta; Full e três diferentes cofatores, em presença de ligante agonista e antagonista foi realizado. Para isto, determinou-se as condições de expressão e purificação da proteína hPPAR&delta; Full, e prosseguiu-se com ensaios de anisotropia de fluorescência, através dos quais ficou claro que cada cofator apresenta um padrão diferente de interação com a proteína que pode ser dependente de outras regiões da proteína além daquelas já classicamente descritas. Isto é um forte indicativo de que diferentes regiões do hPPAR&delta; podem ser chave no processo de regulação por intermédio de cofatores. / PPARs are transcription factors activated by ligands, belonging to the superfamily of nuclear receptors, which are considered to be lipid sensors capable of making changes in patterns of lipid/fatty acid metabolic activity of organisms. The three isotypes (&alpha;, &delta; and &gamma;) are associated with different metabolic disorders and vascular diseases as diabetes, obesity, cancer and certain mental illnesses which comprise a serious worldwide public health problem, making this class of proteins a valuable target for the pharmaceutical industry. Although it is known the importance of hPPAR&delta; in regulating transcription of genes related to a series of metabolic processes, there is still no drug on the market directed to this receptor. Knowledge about the structure of this receptor can bring clarification able to assist the rational development of drugs. Therefore, in the present study, we sought to find structural features important for selectivity and specificity of ligand binding by the isotype &delta;. To this end, we determined the conditions of expression and purification of the protein hPPAR&delta; LBD, as well as the appropriate conditions for maintaining it through the technique of circular dichroism. The oligomeric state of this receptor in solution was determined through the techniques of size exclusion chromatography and dynamic light scattering, which concluded that the protein is monomeric under the conditions tested. In addition, through a high-resolution structure of the protein hPPAR&delta; LBD with the ligand GW 0742, we proposed the construction of two mutants, V312M and I328M, through which it was concluded that these two residues are potentially important for interaction of ligands structurally related to GW 0742 with the &delta; isotype. As there are few reports based on the complete structure of this receptor, and consequently about the influence of the N-terminal and DBD domains with the LBD domain, a brief study of the interaction between the nuclear receptor differential hPPAR&delta; Full and three different cofactors in the presence of agonist and antagonist ligands were performed. For this, we determined the conditions of expression and purification of the protein hPPAR&delta; Full, and using fluorescence anisotropy, it became clear that each cofactor has a different pattern of interaction with the protein which may be dependent on other regions of the protein in addition to those already described classically. This is a strong indication that different regions of hPPAR&delta; can be key points in the regulatory process through cofactors.

Descritores moleculares são essenciais em muitas aplicações de física e química computacional, como na análise de similaridade entre ligantes baseada em sua estrutura. Harmônicos esféricos têm sido utilizados como descritores da superfície molecular por serem uma forma compacta de descrição geométrica e por possuírem um descritor invariante por rotação. Assim, este trabalho propõe um método de análise de similaridade estrutural entre ligantes no qual se modela a superfície de uma molécula através de uma expansão em harmônicos esféricos realizada pelo programa LIRA. Os coeficientes encontrados são utilizados para percorrer o banco de dados DUD-E, com descritores previamente calculados, utilizando Distância Euclidiana e diversos valores de corte para selecionar compostos mais semelhantes. O potencial do método é avaliado usando o Ultrafast Shape Recognition (USR) como método padrão, pelo fato de ser uma excelente e rápida métrica para análise da similaridade de ligantes. Foram selecionadas 50 moléculas de diferentes tamanhos e composição de forma a representar todos os grupos moleculares presentes na DUD-E. Em seguida, cada molécula foi submetida à busca de similares variando-se valores de corte para o LIRA em que o conjunto de moléculas selecionadas foi comparado com as selecionadas pelo USR através de um processo de classificação binária e criação e interpretação de curvas ROC. Além do benchmarking, foi realizada a análise das componentes principais para determinar quais descritores são os mais importantes e carregam as melhores informações utilizadas na descrição da superfície da molécula. A partir das componentes principais, foi realizado um estudo do uso de funções peso, associando mais importância aos descritores adequados, e a redução da dimensionalidade do banco de dados, seleção de um novo conjunto de autovetores que formam as bases do espaço vetorial e uma nova descrição das moléculas para o novo espaço, no qual cada variação foi avaliada através de um novo benchmarking. O LIRA se mostrou tão rápido quanto o USR e apresentou grande potencial de seleção de moléculas similares, para a maioria das moléculas testadas, pois as curvas ROC apresentaram pontos acima da linha do aleatório. Tanto a redução da dimensionalidade quanto o uso de funções de ponderação agregaram valor à métrica deixando-a mais veloz, no caso da redução da quantidade de descritores, e seletiva, em ambos os casos. Dessa forma, o método proposto se mostrou eficiente em mensurar a similaridade entre ligantes de forma seletiva e rápida utilizando somente informações a respeito da superfície molecular. / Molecular descriptors are essential for many applications in computational chemistry and physics, such as ligand-based similarity searching. Spherical harmonics have previously been suggested as comprehensive descriptors of molecular structure due to their properties, orthonormality and rotationally invariant. Here we proposed a ligand similarity analysis method where molecule\'s surface is modeled by an expansion in Spherical Harmonics, called LIRA, whose coefficient are used to perform a search in DUD-E database, with all descriptors previously calculated, measured by Euclidian Distance and different cutoff\'s values to select similar compounds. Method\'s potential is evaluated against Ultrafast Shape Recognition (USR), due to it is an excellent a fast metric to ligand similarity analysis, in a benchmarking. Fifty molecules are selected varying chemical composition and size to represent all molecular groups of DUD-E. After that, which one was submitted in a search with different values of cutoff for LIRA and the subset selected was compared with the ones selected by USR through binary classification and ROC curves analysis. Beyond benchmarking, it was performed a principal component analysis to identify which are the most valuable coefficient for shape description. Using principal components two other studies are made, weight functions are applied to descriptors, providing more value for those carry more information, and dimensionality reduction, where a subset of eigenvectors are select to form the new basis of the vector space and the new molecule\'s description was made in the new space, which variation was tested in a new benchmarking. Lira showed to be as fast as USR and a big potential to select similar molecules, for the majority of the molecules tested, because ROC curves had points over the random line. Dimensionality reduction and weight functions improved LIRA results raising velocity, due to the use of less descriptors to model molecule\'s surface, and the selection power, for both cases. In summary, the proposed method showed to be an efficient and fast tool for measure similarity between ligands based in molecular shape.