Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2016-04-04T21:35:12Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dayane Kelly Sabec Pereira - 2015.pdf: 7161660 bytes, checksum: 9e90c47a6af39120173e8142ccb64d21 (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-04-05T11:15:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dayane Kelly Sabec Pereira - 2015.pdf: 7161660 bytes, checksum: 9e90c47a6af39120173e8142ccb64d21 (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T11:15:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dayane Kelly Sabec Pereira - 2015.pdf: 7161660 bytes, checksum: 9e90c47a6af39120173e8142ccb64d21 (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) Previous issue date: 2015-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The increased bacterial resistance is an important factor in the number of deaths in hospitals, hampering the cure and elevating spending on assistance. Thus it is urgent to develop new drugs, synthetic or natural origin. A group of compounds that have been prominent are the thiosemicarbazones (TSCs) and semicarbazones (SCs) due to low cost of synthesis and broad spectrum of action, antifungal, antibacterial, anti-inflammatory and antiviral. In this study tests were performed with four synthesized chemical binders, denominated: H2L0; H2L1; H2L2 and H2L3 and H2L3 the four compounds complexed ligand named: Bipy-fenil-Sn, Bipy-nit-Cu, (H2L3)butil-Sn and (H2L3)bipy-Sn submitted to quantitative tests to determine the Minimum Inhibitory Concentration (MIC) and Minimum Fungicidal Concentration (MFC) and also evaluated for cytotoxicity cardiomyocytes and peritoneal macrophages. The standard strains ATCC (American Type Culture Collection) used were bacteria Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae, yeast and fungi: Candida albicans, Candida tropicalis and Candida parapsilosis. The tests were performed in triplicate in 96 well plates, incubated for 24 hours at 35 ° C, with specific medium. The observed antibacterial activity of the compounds H2L1, H2L2 and H2L3 on S. aureus, presented MIC in range from 3.7 to 19.7 μg/mL; to K. pneumoniae the MICs of the compounds were over 500 μg/mL. The compound H2L3, inhibited the growth of three species of Candida tested MIC between 5.6 - 6.2 μg/mL. Because of this, the binder was chosen for complexation with metals. The complexed compounds obtained MICs 1.6 to 245.8 μg/mL. MFC tests with the compounds H2L0, H2L1 and H2L2 showed no change in the growth curve of the colonies to the three species of Candida. As for the compounds complexed MFC tests indicated a fungicidal effect of bipy-nit-Cu, bipy-fenil-Sn, only on C. albicans at concentrations of 250 μl/mL and less than 62.5 μl/mL. Cytotoxicity tests revealed that the compounds exhibit cytotoxicity under moderate conditions. In the compounds complexed with metals, antifungal activity showed up similar to H2L3 isolated compound, obtaining a satisfactory result for further research with compounds under study, presenting a great antimicrobial potential which is no prospect of a future metalodrug. / O aumento da resistência bacteriana é um fator importante no número de ocorrência de mortes em ambientes hospitalares, dificultando a cura e elevando os gastos com a assistência. Desta forma faz-se urgente o desenvolvimento de novos fármacos, sintéticos ou de origem natural. Um grupo de compostos que tem se destacado são as tiossemicarbazonas (TSCs) e as semicarbazonas (SCs), por apresentarem baixo custo de síntese e amplo espectro de ação, antifúngica, antibacteriana, antiinflamatória e antiviral. Neste trabalho foram utilizados quatro ligantes químicos sintetizados, denominados: H2L0; H2L1; H2L2 e H2L3 e quatro compostos complexados ao ligante H2L3 denominados: Bipy-fenil-Sn, Bipy-nit-Cu, (H2L3)butil-Sn e (H2L3)bipy-Sn submetidos a testes quantitativos para determinação da Concentração Inibitória Mínima (MIC) e da Concentração Fungicida Mínima (MFC) e também avaliada a citotoxidade em cardiomiócitos e macrófagos peritoneais. As cepas de padrão ATCC (American Type Culture Collection) utilizadas foram de bactérias Staphylococcus aureus e Klebsiella pneumoniae, e fungos leveduriformes: Candida albicans, Candida tropicalis e Candida parapsilosis. Os testes foram realizados em triplicata, em placas 96 poços, incubadas por 24 horas a 35ºC, com meio específico. A atividade antibactericida observada dos compostos H2L1, H2L2 e H2L3, sobre S. aureus, apresentou MIC na faixa de 3,7 a 19,7 μg/mL; para K. pneumoniae os MICs dos compostos foram superiores a 500 μg/mL. O composto H2L3, inibiu o crescimento das três espécies de Candida testadas com MIC entre 5,6 – 6,2 μg/ml. Devido a isso, este foi o ligante escolhido para a complexação com metais. Os compostos complexados obtiveram valores de MIC 1,6 a 245,8 μg/mL Os testes de MFC com os compostos H2L0, H2L1 e H2L2 não apresentaram alteração na curva de crescimento para as três espécies de Candida. Quanto aos compostos complexados, os testes de MFC apontaram um efeito fungicida do bipy-nit-Cu, bipy-fenil-Sn, somente sobre C. albicans, nas concentrações de 250 μl/mL e menores que 62,5 μl/mL. Os testes de citotoxidade revelaram que os compostos apresentam citotoxidade em condições moderadas. Nos compostos complexados com metais, a atividade antifúngica apresentou-se semelhante ao composto H2L3 isolado, obtendo um resultado satisfatório para novas pesquisas com os compostos em estudo, apresentando um ótimo potencial antimicrobiano ao qual há perspectiva de uma futura metalodroga.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9145_1.pdf: 2696272 bytes, checksum: 41f14bad4b411b5438387f92f4b50cd7 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2000 / Neste trabalho foram iniciados os estudos da influência de substituintes em ligantes bidentados ácidos picolínico-N-óxidos sobre as propriedades luminescentes de seus complexos com os íons trivalentes de európio e gadolínio. Com este objetivo foram realizadas as sínteses dos ligantes 3- benzoilamidopicolínico-N-óxido(3-Bampic-NO) e 3-p-nitrobenzoilamidopicolínico-Nóxido( 3-Nibampic-NO). A natureza do ligante tem um papel importante no processo de transferência de energia ligante®metal e na emissão de luz no visível pelo íon metálico. Os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, ponto de fusão, espectrometria de massa, espectrofotometria de absorção no UV-visível e infravermelho. Outrossim, investigou-se as propriedades luminescentes dos complexos Eu(3- Bampic-NO)3.2H2O Eu(3-Nibampic-NO)3.2H2O, tais quais tempos de decaimentos dos estados excitados e rendimentos quânticos, dando ênfase à posição dos seus níveis de energia. Mediante as análises espectroscópicas foi proposto um caminho para a transferência de energia intramolecular entre ligante®íon Eu(III) em cada complexo . Os complexos foram também submetidos a uma interpretação teórica. Desta forma foram determinados os espectros eletrônicos de absorção (SMLCII/AM1) bem como a estrutura molecular utilizando o modelo Sparkle

Orientador: André Luiz Barboza Formiga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T11:05:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_SabrinaGraciados_M.pdf: 7184130 bytes, checksum: a334f9344fec73d7b0af53f37a86c3f1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Foram sintetizados dois ligantes 5 fenildipirrometeno (2) e 5-(4-piridil)dipirrometeno (4) através da oxidação de seus respectivos intermediários (1) e (3). Um terceiro intermediário, bisdipirrometeno (5) foi sintetizado e oxidado resultando no ligante bisdipirrometeno (6) parcialmente oxidado. Essas moléculas foram caracterizadas através das técnicas de 1HRMN e MS. Realizou-se a síntese com complexo [CulL24]que foi caracterizado por FT-IR, espectroscopia no UV-Vis e MS. Comparando-se os dados de UV-Vis com os resultados de TD-DFT, um modelo de quatro orbitais moleculares de simetria "Pi" foi proposto para a interpretação dos espectros eletrônicos dos ligantes (2), (4), e (6) e do complexo, similar ao já existente para porfirinas. Também foram estudadas via modelagem molecular três supermoléculas distintas derivadas dos ligantes sintetizados, duas lineares e uma em forma de grade. As estruturas e distâncias entre os centros metálicos (entre 12,6 A e 20,2 A) foram então comparadas / Abstract: Abstract: In this work, three ligands and its intermediaries were synthesized and caracterized (5-phenildipyrromethene (2), 5-(4-pyridil)dipyrromethene (6) and bisdipyrromethene (4)), aiming a future complexation of each one of them with transition metals to form metallic complexes. The ligands (4), (6) and its intermediaries have two coordination sites in their structures, making them interesting for coordination polymers and metal organic frameworks synthesis. The intermediaries were synthesized and caracterized by hydrogen nuclear magnetic ressonance (1H NMR) and mass spectrometry (MS). The ligands (2), (4) and (6) were obtained through the oxidation of their respectives intermediaries, with (2) and (6) being known in the literature, while there are no reports of the ligand (4). The final products were caracterized also by 1H NMR and MS. With the ligand \pyreno \ caracterized, we performed the complexation of this ligand with copper, originating the complex [Cu(4-pyrdpm)2], caracterized by infrared spectroscopy (IR), UV-Vis spectroscopy and MS. All the analyses confirmed the complex. We studied the ligands, complexes and coordination polymers with Density Functional Theory / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

PAULA, Silvia Maria Alves de. Avaliação da biossegurança alimentar de genótipos de feijão caupi (Vigna unguiculata L. WALP) suscetível e resistente ao Callosobruchus maculatus (FABR. 1775 ). 2008. 162 f. Tese (Doutorado em bioquímica)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2008. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-07-28T13:52:46Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_smapaula.pdf: 1435245 bytes, checksum: 8706d641a20843b4c4cd627f6208a22c (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T14:56:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_smapaula.pdf: 1435245 bytes, checksum: 8706d641a20843b4c4cd627f6208a22c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T14:56:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_smapaula.pdf: 1435245 bytes, checksum: 8706d641a20843b4c4cd627f6208a22c (MD5) Previous issue date: 2008 / Brazil is one of the largest producers of cowpea [Vigna unguiculata (L.) Walp.], a very important legume for human dietary protein and carbohydrate supply. Nevertheless, there are some factors which limit its productivity and utilization. The insect Callosobuchus maculatus (cowpea weevil) is considered the principal pest that attacks stored grains. In the Northeast of Brazil, breeding efforts involving cowpea have been directed towards the selection of high yielding varieties associated with traits of resistance to diseases and pests. However, studies on the nutritional quality of these improved genotypes are scanty. In this study, the research was conducted with two cowpea genotypes, BR9 Longá e IT81D 1053, susceptible and resistant to cowpea weevil, respectively, to evaluate whether the probable factors related to the resistance would interfere with the nutritional value. Proximate composition showed that both genotypes are good sources of proteins (23.45 and 26.61 g/100 g dry matter), carbohydrates (61.62 and 62.94 g/100 g dry matter) and crude fiber (4.32 and 5.20 g/100 g dry matter), presenting low contents of oil (3.30 and 3.89 g/100 g dry matter). Polyacrylamide gel electrophoresis of the seed flours showed similar patterns for both genotypes, except for the presence of a very prominent 29 kDa band in the resistant genotype. The presence of antinutritional factors such as lectin, urease and trypsin inhibitor was detected in both cowpea genotypes. Lectin (0.10 UH/mgF) and urease (25.13 and 25.41 U/gF) amounts were similar in the susceptible and resistant genotypes. The resistant genotype presented a higher content of trypsin inhibitor (18.55 mg trypsin inhibited/gF) than the susceptible one (12.57 mg trypsin inhibited/gF). Feeding trial conducted with rats fed the experimental diets containing seed flour of BR9 Longá and IT81D 1053 as the sole protein source, at 10% level, were not sufficient to promote animal growth compared to the animals fed the high quality diet containing egg white. However, when compared the treatments containing susceptible and resistant cowpea genotypes most of parameters analyzed were similar. Diets containing the chitin binding proteins (CBP), purified from susceptible and resistant cowpea genotypes and complemented. / O Brasil é um dos grandes produtores de feijão caupi [Vigna unguiculata (L.) Walp.], uma importante leguminosa para consumo humano por ser boa fonte proteínas e carboidratos. Todavia, há vários fatores que limitam a produtividade e utilização dessa cultura, destacando-se o ataque pelo inseto Callosobruchus maculatus (gorgulho), conhecido como uma das principais pragas de armazenamento. No Nordeste do Brasil, genótipos de feijão caupi foram criados através de melhoramento genético, visando aumento da produtividade e resistência a doenças e pragas. Porém, é detectada a escassez de informações relacionando resistência e valor nutricional. Assim sendo, no presente estudo, dois genótipos melhorados geneticamente, BR9 Longá e IT81D 1053, suscetível e resistente ao gorgulho, respectivamente, foram selecionados, para verificar se as alterações promovidas pelo melhoramento afetariam sua qualidade nutricional. Os dados de composição centesimal mostraram que ambos os genótipos constituem-se em boa fonte de proteínas (23,45 e 26,61 g/100 g de matéria seca), carboidratos (61,62 e 62,94 g/100 g de matéria seca) e fibra bruta (4,32 e 5,20 g/100 g de matéria seca), apresentando baixos conteúdos de lipídios (3,30 e 3,89 g/100 g de matéria seca). Os perfis eletroforéticos da farinha de sementes dos dois genótipos mostraram-se muito semelhantes entre si, exceto a existência de uma banda mais proeminente na região de 29 kDa verificada no genótipo resistente. Fatores antinutricionais tais como lectina, urease e inibidor de tripsina foram verificados nos dois genótipos de feijão caupi avaliados. Os teores de lectina (0,10 UH/mgF) e de urease (25,13 e 25,41 U/gF) se mostraram bem similares nos genótipos suscetível e resistente. Já os conteúdos de inibidor de tripsina foram diferentes, tendo o genótipo resistente apresentado maior atividade (18,55 mg de tripsina inibida/gF) em comparação ao suscetível (12,57 mg de tripsina inibida/gF). Farinhas dos genótipos BR9 Longá e IT81D 1053, quando incluídas em dietas para ratos como única fonte protéica, a 10%, não foram capazes de promover o crescimento dos animais de forma similar à albumina da clara do ovo (proteína padrão). Todavia, quando comparado o tratamento Avaliação da Biossegurança Alimentar de Genótipos... contendo farinha do genótipo suscetível com aquele contendo o genótipo resistente, para a maioria dos parâmetros analisados, as respostas foram bem parecidas. Dietas contendo proteínas ligantes à quitina (PLQ), purificadas do genótipo suscetível e do resistente, complementadas com albumina da clara do ovo, apresentaram valor nutricional igual ou superior ao padrão (somente clara do ovo). Diante dos parâmetros analisados, os resultados permitem concluir que o melhoramento genético do feijão caupi, o qual conferiu resistência ao Callosobruchus maculatus, não foi capaz de alterar a qualidade nutricional dessa leguminosa. Além disso, diferentemente ao verificado com o Callosobruchus maculatus, não foram observados efeitos antinutricionais, tóxicos e/ou alergênicos para os animais testados (ratos e camundongos), associados ao consumo das PLQ provenientes do genótipo suscetível ou do resistente.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work a theoretical study was carried out to investigate the spectroscopic properties of trivalent europium complexes. The study was divided into two parts. The first one was the study of the luminescent efficiency of five complexes which had as ligands β-diketones and pyrazole. Pyrazole modifications were made promoting a gradual increase in the amount of fluorine atoms in the search for systems with greater luminescence. The second part was the study of structural elucidation and luminescent efficiency of two Eu3+ complexes, which showed as ligand the molecule of ibuprofen and methylbipyridine. The difference between the two systems was that in one complex the methyl group of bipyridine was in the meta position and in the other in the para position. Semiempirical methodologies such as the Sparkle models, the INDO/S-CIS method, the Judd-Ofelt theory and the energy transfer models proposed by Malta et al were used to certify this. The theories and models used to treat the spectroscopic properties of these systems are implemented in the LUMPAC - Luminescence Package, which was used in this study. In the first part, an evaluation of calculation models of the ground state geometry more suitable for the study and from comparisons with crystallographic structures the model that presented smaller error was the Sparkle/PM3. From the results obtained, it has been seen that the luminescence intensity of the Eu3+ complexes increases when the C-H bonds are replaced by C-F bonds, and more strongly when CF2 groups are added. Further extension in the length of the fluorinated chain greatly decreases the rate of nonradiative decay and increases the rate of radiative decay, thereby increasing the quantum efficiency of the complex. The results obtained were theoretically compared with the experimental results and showed good agreement. In the second part of the work, no evaluation of the geometry calculation model was performed, since it is a system that does not have certain crystallographic structures. Thus, the RM1 model was used to optimize the geometry, since it is a recent model that satisfactorily treats lanthanide systems. The results obtained did not show much difference, that is, the position of the methyl group in the meta or para position in the bipyridine linker does not cause considerable effect on the coordination polyhedron. However, they presented higher radiative decay rates than the rates of non-radiative decay and high quantum efficiency. Finally, the good agreement between the theoretical results and the experimental results is a strong indicatio / Neste trabalho foi realizado um estudo teórico para a investigação das propriedades espectroscópicas de complexos de európio trivalente. O estudo foi dividido em duas partes. Na primeira foi feito o estudo da eficiência luminescente de cinco complexos os quais tinham como ligantes β-dicetonas e pirazol, sendo que no pirazol foram realizadas modificações promovendo um aumento gradativo na quantidade de átomos de flúor na busca por sistemas com maior luminescência. Na segunda parte foi feito o estudo de elucidação estrutural e da eficiência luminescente de dois complexos de Eu3+, os quais apresentavam como ligante a molécula de ibuprofeno e a metilbipiridina. A diferença entre os dois sistemas era que em um complexo o grupo metil da bipiridina estava na posição meta e no outro na posição para. Para isto, foram utilizadas metodologias semiempíricas, tais como os modelos Sparkle, o método INDO/S-CIS, a teoria de Judd-Ofelt e os modelos transferência de energia propostos por Malta e colaboradores. As teorias e modelos utilizados para tratar das propriedades espectroscópicas destes sistemas, estão implementados no pacote computacional LUMPAC – Luminescence Package, o qual foi utilizado neste estudo. Na primeira parte, fez-se uma avaliação dos modelos de cálculo da geometria do estado fundamental mais adequada para o estudo e a partir de comparações com estruturas cristalográficas o modelo que apresentou menor erro foi o Sparkle/PM3. A partir dos resultados obtidos, foi visto que a intensidade de luminescência dos complexos de Eu3+ aumenta quando as ligações C-H são substituídas por ligações C-F, e mais fortemente quando grupos CF2 são adicionados. A extensão adicional no comprimento da cadeia fluorada diminui fortemente a taxa de decaimento não radiativo e aumenta a taxa de decaimento radiativo, aumentando dessa maneira a eficiência quântica do complexo. Os resultados obtidos teoricamente foram comparados com os resultados experimentais e apresentaram boa concordância. Na segunda parte do trabalho, não foi realizado avaliação de modelo de cálculo de geometria, por se tratar de sistemas que não apresentam estruturas cristalográficas determinadas. Assim, foi utilizado o modelo RM1 para otimização da geometria, por se tratar de um modelo recente que trata de maneira satisfatória sistemas lantanídicos. Os resultados obtidos não apresentaram muita diferença, ou seja, a posição do grupo metil na posição meta ou para no ligante bipiridina não causa efeito considerável sobre o poliedro de coordenação. No entanto, apresentaram taxas de decaimento radiativo maiores do que as taxas de decaimento não radiativo e elevada eficiência quântica. Por fim, a boa concordância entre os resultados teóricos e os resultados experimentais é um forte indício que as estruturas propostas correspondem aos sistemas sintetizados. / São Cristóvão, SE

Nanoclusters de metais de transição (TM) com dimensões de &#126;1,0 nm têm atraído grande interesse em diversas aplicações tecnológicas, como microeletrônica, óptica, dispositivos magnéticos e principalmente como nanocatalisadores. Nesse contexto, a morfologia desses sistemas é um fator fundamental para otimzação de performace nessas aplicações, tendo em vista a relação direta entre as propriedades físico-químicas e a estrutura atômica do nanocluster determinada pelas condições do ambiente (temperatura e moléculas adsorvidas). No entanto, diante das limitações relativas à precisão das técnicas de caracterização experimental disponíveis atualmente, sobretudo em dimensões nanométricas, o uso de cálculos computacionais através de métodos de primeiros princípios (ab initio) e baseados na teoria do funcional da densidade se torna indispensável. Neste trabalho, foram investigados os efeitos de ligantes e temperaturas nas propriedades estruturais, eletrônicas, estabilidade e meta-estabilidade de nanoclusters de TM. (i) Os efeitos de ligantes de (PH3)n e (SH2)n (saturação gradativa em n = 1, 6, 12 e 18) adsorvidos em nanoclusters unários de Pt55 e Au55 com estruturas icosaédricas (ICO), cuboctaédricas (CUB) e desordenadas de core reduzido (DRC) foram estudados a 0K. Em fase gasosa, as estruturas DRC com 7 e 9 átomos na região do core são 5,34 eV (Pt55) e 2,20 eV (Au55) mais estáveis que modelo ICO com simetria Ih com 13 átomos no core. Os resultados mostraram que existe uma forte compressão do core catiônico pela superfície aniônica induzida por interações de Coulomb (core+-superfície-), levando ao colapso e redução de estresse das estruturas simétricas a partir da redução do número de átomos na região do core. No entanto, a estabilidade da estrutura ICO aumenta com o aumento do número de moléculas adsorvidas, de modo que DRC e ICO se tornam energeticamente degeneradas em < 0,5 eV. Além disso, a adição de ligantes na superfície aniônica reduz a transferência de cargas entre as regiões de core+-superfície-, contribuindo para a redução das interações de Coulomb e, consequentemente, aliviando o estresse interno da estrutura ICO. Resultados similares foram obtidos utilizando ligantes de trifenilfosfina (PPh3), nos quais as longas cadeias carbônicas adicionam interações laterais entre os ligantes. (ii) Nanoclusters de binários de PtnCo(55 - n) a 0K mostraram alta estabilidade em todo intervalo de composições, indicando uma correlação direta entre estabilidade e distribuição homogênea de átomos de Pt e Co formando a nanoliga com estrutura ICO. No entanto, sob uma atmosfera saturada de ligantes de CO adsorvidos, a estabilidade da nanoliga diminui (aumenta) para composições com grandes quantidades de Pt (Co). As análises mostraram que sob os efeitos da adsorção as composições permanecem com configuração ICO, exceto para Pt42Co13 (estrutura core@shell do tipo Co@Pt em fase gasosa), onde as moléculas de CO deslocam os átomos de Co para a superfície, e, então, induzindo um processo de amorfização na formação de uma estrutura formada com átomos de Pt ocupando o core. Para investigar os efeitos de temperatura na estabilidade e meta-estabilidade de nanoclusters e clusters de Au utilizando dinâmica molecular de Born-Oppenheimer, foram utilizados nanoclusters de tamanho médio de Au25, Au38 e Au40 em fase gasosa e clusters de Au13 sob diferentes atmosferas saturadas de CO. (iii) Observou-se que em temperaturas de 300, 400, 500 e 600 K os nanoclusters exibem estruturas dinâmicas para as regiões de core-superfície, com core tetraédrico (4 átomos) ou T-bipiramidal (5 átomos) catiônicos fracamente ligados à superfície aniônica flexível. Uma abordagem estatística através de um algoritmo de redução de dimensionalidades para representação no espaço euclideano bidimensional, chamado de sketch-map, foi proposta como uma nova linguagem para analisar a superfície de energia livre (FES) dos sistemas calculada na aproximação de multistate Bennet acceptance-ratio. A FES foi utilizada como uma análise qualitativa das configurações estáveis e meta-estáveis sob os efeitos de temperaturas, indicando as regiões preferenciais do espaço configuracional de cada nanocluster investigado. (iv) Incluindo os efeitos de ligantes e temperaturas em clusters de Au13, foi observado que em altas temperaturas os clusters de Au13 em fase gasosa tendem a configurações mais abertas com menor comprimento de ligação com relação às estruturas tridimensionais. Por outro lado, a saturação do ambiente com ligantes de CO restringem a mobilidade dos átomos nos clusters de Au13, favorecendo a amostragem de estruturas tridimensionais mesmo em temperaturas relativamente altas. A análise de população de cargas mostrou uma alta concentração de elétrons nos átomos de O, de modo que o forte catiônico dos clusters de Au13 leva ao aumento da coordenação atômica, contribuindo para a estabilização das estruturas mais tridimensionais. / Transition metal nanoclusters (TM) with dimensions of &#126;1,0 nm have attracted great interest in various technological applications such as microelectronics, optics, magnetic devices and mainly as nanocatalysts. In this way, the morphology of these systems is a fundamental factor for optimization of performance in these applications, considering the direct relationship between the physicochemical properties and the atomic structure of the nanocluster determined by the ambient conditions (temperature and adsorbed molecules). In this sense, in view of the limitations on the precision of the experimental characterization techniques currently available, especially in nanometric dimensions, the use of computational calculations using first principles methods (ab initio) and based on the density functional theory is indispensable. Thus, in this work, the effects of binders and temperatures on the structural, electronic properties, stability and metastability of TM nanoclusters were investigated. (i) In this way, the (PH3)n and (SH2)n ligands effects with gradual saturation at n = 1, 6, 12 and 18 adsorbed onto nanoclusters Pt55 and Au55 with icosahedral (ICO), cuboctahedron (CUB), and distorted reduced core (DRC) structures were studied at 0K. In the gas phase, the DRC structures with 7 and 9 atoms in the core region are 5,34 eV (Pt55) and 2,20 eV (Au55) more stable than ICO model with symmetry Ih with 13 atoms in core. The results showed that there is a strong compression of the cationic core by the anionic surface induced by interactions of Coulomb (core+-surface-), leading to collapse and stress reduction of the symmetrical structures from the reduction of the number of atoms in the core region. However, the stability of the ICO structure increases with increasing Number of molecules adsorbed, so that DRC and ICO become approximately degenerated in energy in < 0,5 eV. In addition, ligands on the anionic surface reduces the transfer of charges between core+- surface-, contributing to the reduction of interactions of Coulomb and, consequently, alleviating the internal stress of the ICO. Similar result were obtained using triphenylphosphine (PPh3) as large ligands, in which the long carbon chains add side interactions between the ligands. (ii) PtnCo(55 - n) binares nanoclusters at 0K showed a high stability across the range of compositions, indicating a direct correlation between stability and homogeneous distribution of Pt and Co atoms forming the nanoalloys with ICO structure. However, under a saturated atmosphere of adsorbed CO ligands, the stability of the nanoaaloys decreases (increases) to compositions with large amounts of Pt (Co). Analyzes have shown that under the effects of adsorption the compositions remain with ICO configuration, except for Pt42Co13 (Co@Pt as core@shell in gas-phase), where Co molecules displace the Co atoms to the surface, and then inducing an amorphization process for a structure formed with Pt atoms occupying the core. To investigate the temperature effects on the stability and metastability of Au nanoclusters and clusters by using Born-Oppenheimer molecular dynamics, medium size nanoclusters of Au25, Au38, and Au40 were used in gas-phase and clusters of Au13 under different saturated atmospheres of CO. (iii) It has been observed that at temperatures of 300, 400, 500, and 600 K, the nanoclusters exhibit dynamic structures for the core-surface regions with cationic tetrahedral (4 atoms) or T-bipyramidal (5 atoms) cores weakly bound to the flexible anionic surface. A statistical approach using a dimensionality reduction algorithm for two-dimensional Euclidean space representation, called sketch-map, was proposed as a new language to analyze the free energy surface (FES) of the systems calculated on the approximation of multistate Bennet acceptance-ratio. The FES was used as a qualitative analysis of the stable and metastable configurations under the effect of temperature, indicating the preferred regions of the configurational space of each nanocluster investigated. (iv) By including the effects of ligands and temperatures on Au13 clusters, it was observed that at high temperatures the Au13 clusters in gas-phase tend to have more open configurations with less bond length relative to three-dimensional structures. On the other hand, the saturation of the environment with CO ligands restricts the mobility of the atoms in Au13 clusters, favoring the sampling of three-dimensional structures even at temperatures relatively high. The charge population analysis showed a high concentration of electrons in the O atoms, so that the strong cationic character of the Au13 clusters leads to increased atomic coordination, contributing to the stabilization of the more three-dimensional.

Este trabalho apresenta as sínteses do complexo fac-[RuCl2(Sdmso3(O-dmso)] (1) e de dois novos complexos, trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) e fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, análise elementar (CHN), RMN (1H e 13C{1H}) e por difração de raios X em monocristal, confirmando a formação de complexos hexacoordenados. As atividades catalíticas destes complexos como pré-catalisadores nas reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD), diciclopentadieno (DCPD) e seus copolímeros foram investigadas. As polimerizações foram realizadas na presença de etil diazoacetato (EDA) em diferentes razões molares de [monômero]/[Ru], tempos e temperaturas de reação. Estudos em função da variação da razão molar [monômero]/[Ru] mostraram que, em geral, a melhor condição para reação via ROMP é a de 5000 equivalentes na presença de [EDA]/[Ru] = 28. Valores de massas moleculares com ordem de magnitude de 105 g.mol-1 para todos os poliNBE e poli(NBE-co-DCPD) foram medidos por cromatografia por permeação em gel (GPC). Os demais polímeros foram insolúveis em CHCl3. Em polimerizações com NBE a 25 °C por 50 min, obtiveram-se rendimentos de 91, 83 e 99 % usando os complexos 1, 2 e 3, respectivamente. Nas polimerizações de NBD, o complexo 1 rendeu 8 % de poliNBD a 50 °C em 30 min. Nestas mesmas condições, os complexos 2 e 3 renderam 42 e 34 % de poliNBD, respectivamente. Na ROMP de DCPD a 50 °C em 30 min, os três complexos sintetizaram poliDCPD com rendimentos em torno de 16 %. A 50 °C por 30 min, poli(NBE-co-NBD) com maior concentração de NBD (80NBD: 20NBE) usando os complexos 2 ou 3 foram obtidos com 35 % de rendimento, enquanto com o complexo 1 os rendimentos são de 15 %. Copolímeros do tipo poli(NBE-co-DCPD) foram obtidos com maiores rendimentos com o complexo 3 e com maiores valores de Mw usando o complexo 2. A influência do tipo de complexo e dos efeitos cooperativos dos ligantes foi avaliada neste tipo de reação com implicações nas características dos polímeros. / This work presents the syntheses of the complex fac-[RuCl2(Sdmso)3(O-dmso)] (1) and of the two new complexes trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) and fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). These compounds were characterized by infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, elemental analysis (CHN), NMR (1H and 13C{1H}) and by X-ray diffraction in single crystals, confirming the formation of hexacoordinate complexes. The catalytic activities of these complexes as pre-catalysts in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD), dicyclopentadiene (DCPD) and its copolymers were investigated. The polymerizations were carried out in presence of ethyl diazoacetate (EDA), in different molar ratios of [monomer]/[Ru], as a function of reaction time and temperature. Studies on the variation of the [monomer]/[Ru] molar ratio have shown that, in general, the best condition for the ROMP reaction is 5000 equivalents, in the presence of [EDA]/[Ru] = 28.Values of molecular weights with order of magnitude of 105 g.mol-1 for all polyNBE and poly(NBE-co-DCPD) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The other polymers were insoluble in CHCl3. In polymerizations with NBE at 25 °C for 50 min, yields of 91, 83 and 99 % were obtained using complexes 1, 2 and 3, respectively. In the NBD polymerizations, complex 1 yielded 8 % of polyNBD at 50 °C for 30 min. Under these same conditions, complexes 2 and 3 yielded 42 and 34 % of polyNBD, respectively. In the ROMP of DCPD at 50 °C for 30 min, the three complexes synthesized polyDCPD in yields of about 16 %. At 50 °C for 30 min, poly(NBE-co-NBD) with higher concentration of NBD (80NBD : 20NBE) using complexes 2 or 3 were obtained in 35% yield, while with complex 1 the yields were 15 %. Poly(NBE-co-DCPD) copolymers were obtained in higher yields with complex 3 and higher Mw values using complex 2. The influence of the type of complex and the cooperative effects of the ligands were evaluated in this type of reaction with implications in the characteristics of the polymers.

Embora os insetos sejam essenciais para a vida na Terra, alguns afetam negativamente a sociedade humana atuando como vetores de doenças, como por exemplo a doença de Chagas. De acordo com a Organização Mundial de Saúde, no Brasil, o método mais eficaz para prevenir a propagação do agente etiológico, Trypanosoma cruzi, é por controle vetorial. Rhodnius prolixus é um importante vetor de doença de Chagas no Brasil. Como outros insetos, seu comportamento depende de semioquímicos percebidos por um sistema olfativo sofisticado. As proteínas que realizam a comunicação entre ambiente externo e os receptores de odorantes são chamadas de proteínas ligadoras ao odorante (Odorant Binding Protein, OBPs), e são proteínas solúveis, extracelulares e pequenas (15-17 kDa). Visando aumentar o conhecimento sobre essas proteínas para possivelmente desenvolver estratégias de manipulação comportamental de R. prolixus, foram selecionados três genes putativos de OBPs, RproOBP 8, 11 e 19. Os genes foram selecionados através de ferramentas de bioinformática e foram clonados e expressos em diferentes vetores linhagens celulares de Escherichia coli. A proteína recombinante RproOBP 8 e 11 foram expressas em E. coli BL21(DE3). A RproOBP 19 obteve os melhores resultados quando expressa em E. coli BL21(DE3)pLysS. As proteínas recombinantes foram estudadas usando Espalhamento Dinâmico da Luz (DLS), cujos resultados sugeriram melhores soluções tamponantes para trabalhar e armazenar essas proteínas. Esses tampões também foram utilizados para rastrear as condições de cristalização. Embora não tenham sido obtidos cristais para serem usados em coleta de dados de difração de raios X, algumas condições se mostraram promissoras para serem refinadas posteriormente. A RproOBP11 apresentou uma cor vermelha quando purificada. O espectro de UV-Visível mostra um máximo de absorção em 413 nm, o que sugere a presença de um grupo heme no estado oxidado. Os espectros obtidos por Dicroísmo Circular (CD) para a RproOBP11, caracterizam uma proteína rica em &alpha;- hélice devido aos picos negativos em 208 e 222 nm. Na presença de 5 possíveis ligantes: pentanol, hexanol, heptanol, octenol e octanol, os espectros de CD não mostraram mudança, podendo representar falta de interação ou interações fracas. A Calorimetria de Titulação Isotérmica (ITC) foi realizada com os mesmos compostos, nenhum deles mostrou interação com a RproOBP11 em tampão 20 mM fosfato pH 7,0. Os mesmos resultados de ITC foram obtidos para o RproOBP19 em tampão 20 mM HEPES pH 7,0. Os resultados do CD sugerirem que o RproOBP19 é uma proteína com regiões intrinsecamente desordenadas. Quando os espectros de CD foram obtidos na presença de TFE a RproOBP19 apresenta espectro mais semelhante às proteínas de &alpha;- hélice. Estes resultados representam a primeira investigação molecular de OBPs de R. prolixus. Testes adicionais são necessários para descobrir a estrutura e função dessas OBPs e assim, realizar uma abordagem direcionada do controle vetorial e a possibilidade de usar essas pequenas proteínas como ferramentas biotecnológicas. / Although insects are essential to life on earth, some can affect negatively human society acting as vectors of diseases. One of those is Chagas disease. According to the World Health Organization, in Brazil the most effective method to prevent the spread of the etiologic agent, Trypanosoma cruzi, is by vector control. Rhodnius prolixus is important Chagas disease vector in Brazil. It is a blood-feeding triatomine whose behavior, like other insects, originally depends of signals given by the environment as semiochemicals perceived by a sophisticated olfactory system. The proteins that perform the communication between external environment and the odorant receptors are called Odorant Binding Proteins (OBPs), and are soluble, extracellular and small proteins (15-17 kDa). Aiming to increase knowledge about these proteins to possibly develop strategies for behavioral manipulation of R. prolixus , three putative OBP genes, RproOBP 8, 11 and 19, were selected. The genes were selected using bioinformatics tools and were cloned and expressed in different vectors of Escherichia coli cell lines. Recombinant protein RproOBP 8 and 11 were expressed in E. coli BL21(DE3). RproOBP 19 obtained the best results when expressed in E. coli BL21(DE3)pLysS. Recombinant proteins were studied using Dynamic Light Scattering (DLS), whose results suggested better buffering solutions for working and storing conditions. Such buffers were also used to track crystallization conditions. Although no crystals have been obtained for use in X-ray diffraction data collection, some conditions have proved promising for further refinement. RproOBP 11 showed a red color when purified. The UV-Visible spectrum shows a maximum absorption at 413 nm, which suggests the presence of a heme group in the oxidized state. The spectra obtained by Circular Dicroism (CD) for RproOBP11, characterize an &alpha;-helix rich protein due to negative peaks at 208 and 222 nm. In the presence of 5 possible ligands: pentanol, hexanol, heptanol, octenol and octanol, the CD spectra did not show change, being able to represent lack of interaction or weak interactions. Isothermal Titration Calorimetry (ITC) was performed with the same compounds, none of them showed interaction with RproOBP 11 in 20 mM phosphate buffer pH 7.0. The same ITC results were obtained for RproOBP19 in 20 mM HEPES buffer pH 7.0. CD results suggest that RproOBP19 is a protein with intrinsically disordered regions. When CD spectra were obtained in the presence of TFE RproOBP19 presents a spectrum more similar to the &alpha;-helix proteins. These results represent the first molecular investigation of OBPs of R. prolixus. Further tests are needed to uncover the structure of these OBPs and provide insight into the function allowing a more targeted approach of vector control and the possibility to use such small proteins as biotechnological tools.

No presente trabalho, foi desenvolvida uma metodologia one-pot para obtenção de produtos 4-cloro-1-hidroxinaftaleno-2-oxazolinas (Cl-HNO) 4, utilizando um excesso de SOCl2 a partir da amida 3a. Para a formação do produto de interesse 4 foi desenvolvida uma proposta mecanística para a simultânea ciclização do anel 2- oxazolina e halogenção na porção do anel naftóico através de espectrometria de massas de alta resolução, difração de raios-x e cálculos teóricos. Em seguida, a hidrólise de 4 levou ao produto 5 com nova inversão de configuração no C4. Para funcionalização do ácido 5, foram reagidos grupos aminas e álcoois, conduzindo a uma pequena biblioteca de compostos inéditos com propriedades fluorescentes (6a-e, 7a-e) com &#934;f 0.8%-1.6%. Testes biológicos contra cepas de fungos foram realizadas. Em uma segunda etapa do trabalho, foi realizada a aplicação do anel 2-oxazolínico como ligantes em reações de acoplamento cruzado do tipo Suzuki-Miyaura. A síntese dos ligantes foi realizada em apenas dois passos reacionais, partindo das amidas 3a-c reagidas com Deoxo-Flúor® levando a três diferentes ligantes 8a-c. Os mesmos foram testados, e o ligante 8a levou aos produtos de acoplamento 9a-m com os melhores rendimentos de 59% a 95%. / In this work, we developed a new one-pot method for synthesizing 4-chlorinated 1- hydroxynaphthaleno-2-oxazoline (2-HNO) 4 by subjecting amide 3a to excess SOCl2. A mechanism for the formation of 4 is proposed, which involves simultaneous cyclization to form the 2-oxazoline ring and halogenation of the 2-hyrdoxynaphthalene ring. We present supporting evidence for this mechanism in the form of high resolution mass spectrometry, x-ray crystallography and theoretical calculations. Hydrolysis of 4 led to product 5 with inversion of configuration at C-4, confirmed by NMR spectra. To functionalize the acid 5, amines and alcohols were reacted with acid 5, leading to a small library of novel compounds having fluorescent properties (6a-e, 7a-e) with &#934;f 0.8%-1.6%. Furthermore, the library of compounds were used in biological testing against various strains of fungi. In the second stage of this work, we explored the application of the 2-oxazoline ring, through its use as a ligand in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. The preparation of the ligands were obtained in only two reaction steps, starting from amides 3a-c were reacted with Deoxo-Fluor®, leading to three different ligands 8a-c, respectively. The same were tested, and the ligand 8a provided coupling products 9a-m in good yields of 59% to 95%.

Este trabalho trata da purificação em escala preparativa por técnicas cromatográficas, determinação de seqüência primária parcial, caracterização espectroscópica por dicroísmo circular, fluorescência, infravermelho e investigação de atividades biológicas de duas lectinas ligantes de quitina dos extratos salinos de Artocarpus integrifolia, jaca, e Artocarpus incisa, fruta-pão. Nossos resultados revelaram que as lectinas quitina-ligantes das sementes de jaca e fruta-pão, jackina e frutackina respectivamente, são homólogas entre si, constituindo-se por monômeros de cerca de 14 kDa formados por três subunidades, unidas por pontes S-S. Elas possuem 62% de identidade entre si, são ricas em cisteínas, aminoácidos básicos e serinas e não possuem similares identificadas até o momento, podendo constituir um novo grupo de lectinas na superfamília de lectinas quitina-específicas. Os espectros de dicroísmo circular de jackina e frutackina são similares: ambas são proteínas de estrutura toda-beta, com máximo em torno de 230 nm e mínimo em torno de 214 nm, este último, bastante distorcido por estruturas desordenadas. Os espectros de fluorescência de jackina e frutackina apresentaram máximos de emissão acima de 340 nm, sugerindo que os N-terminais de duas das 3 cadeias de jackina e frutackina (onde os triptofanos estão localizados) estão expostos. Frente a condições extremas de pH e temperatura, monitoradas por CD e fluorescência, observou-se que a estrutura de jackina é vulnerável a pH ácido e termicamente estável. Quanto às atividades biológicas, jackina e frutackina mostraram atividade inibitória de crescimento para Saccharomyces cerevisiae; jackina também mostrou promoção de adesão da linhagem de células de eritroleucemia K562, atividade inibitória para Fusarium moniliforme na concentração de 2,25 mg/mL e atividade hemaglutinante frente a células sangüíneas humanas do sistema ABO e de coelhos, que não foi inibida nem por N-acetilglicosamina, indicando sua preferência por quitina ou seus fragmentos. / This work deals with the preparative-scale purification by chromatographic techniques, the partial primary sequence determination, the spectroscopic characterization by circular dichroism, fluorescence, FT-IR and the investigation of biological activities of two novel chitin-binding lectins from the saline extracts of the seeds of Artocarpus integrifolia, jackfruit, and Artocarpus incisa, breadfruit. Our results revealed that the chitin-binding lectins from jackfruit and breadfruit, jackin and frutackin respectively, are homologous to each other, consiting of monomers of 14 kDa, made up of 3 subunits, linked by S-S bridges. They have 62% of identity between each other; they are rich in cysteines, serines and basic amino acids and they are no homologous to any other known protein, probably constituting a new group of lectins in the chitin-binding lectin superfamily. The CD spectra of jackin and frutackin are similar: both present a beta profile spectra, presenting a maximum about 230 nm and a minimum around 214 nm, this later one, distorted by unordered structures. The fluorescence spectra of jackin and frutackin presented maxima above 340 nm, suggesting that the N-terminals of the 2 up 3 chains of jackin and frutackin (where the tryptophans are) are exposed. Regarding the pH and temperature exposure, monitored by CD and fluorescence, it was observed that the structure of jackin is vulnerable to acid pH and thermally stable. When considered the biological activities, jackin and frutackin presented growth inhibition activity towards Saccharomyces cerevisiae; jackin also promoted the adhesion of the erythroleukemic cell line K562, presented growth inhibition activity towards Fusarium moniliforme at 2,25mg/mL and hemaggluting activity towards rabbit and human red cells from the system ABO, that was not inhibited even by N-acetilglucosamine, suggesting itspreference by oligomers of N-acetilglicosamine or chitin.