Den Fokus dieser Arbeit bildet die Untersuchung und die konzeptionelle Verbesserung der wichtigsten Eigenschaften organischer Leuchtdioden (OLED) – die Lebensdauer und die Quantenausbeute, welche sich durch die interne und externe Quanteneffizienz kategorisieren lässt. Es werden monochrome pin- Strukturen betrachtet, welche die Basis für Displays und weiße Multifarben- OLEDs darstellen. Die Auswirkung der Ladungsbalance auf die interne Quanteneffizienz wird untersucht. Dabei finden Triplettemitter Verwendung, da diese aus spinstatistischen Gründen viermal effizienter als fluoreszente Substanzen sind. Für hohe Effizienzen ist die ambipolare Ladungs- und Exzitonenverteilung in der Emissionsschicht mit breiter und zentraler Rekombinationszone anzustreben. Dies wird durch einen energetisch barrierefreien Schichtaufbau über die Auswahl der Matrix-, Blocker- und Transportmaterialien bezüglich geeigneter Transportniveaus und Ladungsträgerbeweglichkeiten erreicht. Bei roten OLEDs wird durch den Austausch des Lochblockers mit geeignetem LUMO die Elektroneninjektion in die löcherleitende Emissionsschicht erhöht und dadurch die Ladungsbalance maximiert. Damit werden externe Quanteneffizienzen von 20% erzielt, was dem Maximum der internen Quanteneffizienz von 100% entspricht. Des Weiteren werden neue Konzepte zur höheren Lichtauskopplung entwickelt. Aufgrund interner Totalreflexionen bleiben 80% der Photonen in Organikund Substratmoden gefangen was die externe Quanteneffizienz begrenzt. Eine deutliche Reduzierung dieser Moden wird bei OLEDs mit stärkeren Mikrokavitäten durch ITO/Silber-Anoden festgestellt. Die energetische und räumliche Umverteilung der Photonen verringert Totalreflexionen womit die Auskopplung bzw. die externe Quanteneffizienz um den Faktor 1,5 erhöht wird. Für rote OLEDs werden dadurch Rekordwerte von 26% externer Quanteneffizienz und einer Leistungseffizienz von 81 lm/W erzielt. Die auftretende winkelabhängige Farbverschiebung kann durch streuende Mikrolinsenfolien reduziert werden. Für verbesserte Auskopplung ohne Farbverschiebung werden Streukonzepte mit rauen Schichten getestet. Kristalline Schichten innerhalb der Organik beeinflussen allerdings den elektrischen Teil der OLED. Dies wird durch extrinsische Verlagerung der Streuschicht ausgeschlossen. Weiterhin wird die intrinsische Degradation von OLEDs mit phosphoreszenten Iridium-Emittern untersucht. Als Hauptursache werden strominduzierte chemische Reaktionen zwischen Emittermolekülen und anderen umgebenden Substanzen identifiziert. Die Akkumulation von Ladungsträgern und Exzitonen fördert diese Reaktionen. Als Zerstörungsmechanismus wird die Dissoziation der Iridium-Emitter mit folgender irreversibler Komplexbildung der Fragmente mit Umgebungsmaterialien wie dem Lochblocker festgestellt. Die OLED-Lebensdauer korreliert dabei doppelt- logarithmisch mit der Anzahl der Komplexe. Die chemische Reaktivität der Umgebungsmaterialien bestimmt die Stärke der Komplexbildung. Mit inerten Substanzen konnte bei roten OLEDs mit 10 Millionen Stunden bei Display-Helligkeit ein Weltrekord erzielt werden. Die geringe Degradation erfordert Extrapolationsmethoden. Es wird ein gestreckt exponentielles Verhalten der Helligkeitsabnahme beobachtet. Eine neue Fehleranalyse der Extrapolation ermöglicht die Angabe von Lebensdauer-Infima bei sehr stabilen OLEDs.

Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs) currently advance in the display market due to their unique image quality. Innovations profit from further extraordinary properties such as mechanical flexibility, optical transparency and large area coverage. Despite considerable progress in development, high costs and moderate efficiencies hamper the entry into the lighting market. However, there still is enormous potential for efficiency improvement. Current problems are the work-intensive search for best material combinations and large amounts of trapped light in the flat OLED geometry. This thesis develops novel concepts for improving the efficiency of OLEDs: An optimized fabrication, a systematic evaluation of light outcoupling structures by proposing a new metric, and an examination of efficiency limitations with optical simulations to identify options for action. The optimization of OLEDs is closely related to the properties of the individual molecules, while the fabrication process is often neglected. However, literature has shown that vapor deposited organic glasses can exhibit extraordinary high stabilities when fabricated at the right conditions. The substrate temperature is therefore set to 85 % of the materials conventional glass transition temperature Tg while the deposition rates are kept below < 0.1 nm/s. This concept is adapted and the glass forming molecule TPBi is fabricated as stable host and electron transporter in a simple OLED. Efficiency and lifetime improvement could be achieved with four different phosphorescent emitters. For Ir(ppy)2(acac) the External Quantum Efficiency (EQE) at 100 cd/m² is enhanced from 19.4 to 24.0 % and the lifetime LT 70 at 1,000 cd/m² from 14.8 to 74.2 h, i.e. the time in which the initial luminance drops to 70 % is five times higher. The origin is found in improved radiative and electrical efficiency. This fabrication concept enables an additional optimization path besides material development. Next, the high refractive index of organic materials lead to light confinement through total internal reflection. Many light outcoupling strategies have been developed, but their direct comparison is difficult through the diversity of used structures and OLEDs. This thesis proposes a new efficiency metric, the Efficiency of Light Outcoupling Structures (ELOS), that states the effectiveness of a light outcoupling structure. It weights experimental efficiency enhancement to theoretically maximal gain that is simulated. It was found that a glass half-sphere extracts about 80 % photons from the OLED substrate, while a combination of a diffraction grating with the half-sphere extracts at best 43 % from the whole OLED. The corresponding EQEs are 32.5 % and 36.5 %. The ELOS promotes a systematic search for a universally efficient light outcoupling structures, because it removes misinterpretation through the specifically used OLED. Lastly, optical investigations have found the following statements for bottom-emitting OLEDs: Highest EQEs with external light outcoupling structures are reached for 3/4 λ cavities. EQEs of more than 90 % could be reached with a low refractive index electron transport layer in combination with a high refractive index substrate and ideal external light outcoupling. For top-emitting OLEDs, the thin film interference can be exploited to shift the emission color of sky-blue emitter towards blue. Commission Internationale de l’Éclairage (CIE) color coordinates of (0.127/0.168) could experimentally be achieved with an emitter that has (0.213/0.374). The color tuning reduces EQE, but therefore exploits higher lifetimes of sky-blue emitters. This opens an alternative to reach deep blue emission besides material development, which is a current challenge for displays. / Organische Leuchtdioden (OLEDs) etablieren sich derzeit im Display-Markt aufgrund ihrer einzigartigen Bildqualität. Innovationen profitieren zudem von weiteren außergewöhnlichen Eigenschaften wie z.B. mechanische Flexibilität, optische Transparenz und Großflächigkeit. Obwohl es bereits beträchtliche Weiterentwicklungen gab, erschweren hohe Kosten und moderate Effizienzen den Markteintritt in den Beleuchtungssektor. Dabei gibt es noch enormes Potential für Effizienzsteigerungen. Derzeitige Probleme sind die aufwändige Suche nach den besten Material(-kombinationen) und große Verluste durch Licht, welches im flachen Bauteil verbleibt. In dieser Dissertation werden deshalb neuartige Konzepte entwickelt, um die Effizienzsteigerung voranzutreiben: Eine optimierte Herstellung, eine systematische Untersuchung von Lichtauskoppelstrukturen mittels einer neuen Metrik und die Untersuchung von Effizienzlimitierungen mithilfe von optischen Simulationen, um weitere Möglichkeiten zur Verbesserung zu identifizieren. Die Optimierung von OLEDs ist eng verbunden mit der Materialsuche, wobei der Herstellungsprozess oft vernachlässigt wird. Allerdings konnte in der Literatur gezeigt werden, dass aufgedampfte organische Gläser außergewöhnlich stabil sein können, wenn die Herstellungsbedingungen optimiert werden. Dafür muss die Substrattemperatur auf etwa 85 % der gewöhnlichen Glasübergangstemperatur Tg gesetzt werden, während das Material mit niedrigen Raten von < 0,1 nm/s aufgetragen wird. Dieses Konzept wird übernommen für das Glasformer Molekül TPBi, welches als stabile Matrix und Elektronentransporter in einer einfachen OLED realisiert wird. Damit wird eine Effizienz- und Lebensdauerverbessung für vier phosphoreszente Emittermoleküle erreicht. Für Ir(ppy)2(acac) wird die externe Quanteneffizienz (EQE) bei 100 cd/m² von 19,4 auf 24,0 % erhöht und die Lebensdauer LT 70 bei 1000 cd/m² von 14,8 auf 74,2 h, d.h. die Zeit, bis die ursprüngliche Helligkeit auf 70 % fällt, wird verfünffacht. Ursache dafür ist eine verbesserte elektrische Effizienz und Strahlungseffizienz. Diese Herstellungsoptimierung eröffnet neben der Materialsuche eine weitere Möglichkeit für OLED Verbesserungen. Weiterhin führt der hohe Brechungsindex organischer Materialien zu Lichteinschluss im Bauteil durch totale interne Reflexion. Um zusätzliches Licht zu extrahieren, wurden viele Lichtauskoppelstrukturen entwickelt, welche sich jedoch aufgrund der Vielfalt der Strukturen und OLEDs nur schwer vergleichen lassen. Diese Arbeit schlägt eine neue Effizienzgröße vor, die sogenannte Effizienz von Lichtauskoppelstrukturen (ELOS), welche die Effektivität von den Strukturen angibt. Sie vergleicht die experimentell bestimmte mit der maximal erwartbaren Verbesserung, welche mit optischen Simulationen berechnet wird. Damit konnte gezeigt werden, dass eine Glashalbkugel etwa 80 % aller Photonen vom OLED Substrat extrahiert, während eine Kombination von Streugittern mit Glashalbkugel bestenfalls 43 % der verbleibenden Photonen in der gesamten OLED extrahiert. Die jeweiligen EQEs sind 32,5 % und 36,5 %. Die ELOS fördert eine systematische Suche nach den universell am besten funktionierenden Lichtauskoppelstrukturen, weil Missinterpretationen durch die jeweilig verwendeten OLEDs verringert werden. Letztendlich haben die optischen Untersuchungen folgende Aussagen für bottom emittierenden OLEDs gefunden: Die höchste EQE mit externen Lichtauskoppelstrukturen werden mit 3/4 λ Kavitäten erreicht. EQEs von mehr als 90 % könnten erreicht werden durch Kombination von niedrigbrechenden Elektronentransportschichten, hochbrechenden Substraten und idealen Lichtauskoppelstrukturen. Für top emittierende OLEDs kann Dünnschichtinterferenz ausgenutzt werden, um die Farbe von himmelblauen Emittern zu tiefblau zu verschieben. CIE Farbkoordinaten von (0.127/0.168) konnten experimentell erreicht werden mit einem Emitter von (0.213/0.374). Die Farbverschiebung verringert zwar die EQE, allerdings kann so die höhere Lebensdauer von himmelblauen Emittern ausgenutzt werden. Damit wird eine Alternative zur Materialsuche geschaffen, um tiefblaue Farbe zu erreichen, was eine derzeitige Herausforderung für Displays ist.

This study focuses on the investigation of the key parameters that determine the optical and electrical characteristics of inverted top-emitting organic light emitting diodes (OLED). A co-deposition of small molecules in vacuum is used to establish electrically doped films that are applied in n-i-p layered devices. The knowledge about the functionality of each layer and parameter is important to develop efficient strategies to reach outstanding device performances. In the first part, the thin film optics of top-emitting OLEDs are investigated, focusing on light extraction via cavity tuning, external outcoupling layers (capping layer), and the application of microlens films. Optical simulations are performed to determine the layer configuration with the maximum light extraction efficiency for monochrome phosphorescent devices. The peak efficiency is found at 35%, while varying the thickness of the charge transport layers, the semitransparent anode, and the capping layer simultaneously. Measurements of the spatial light distribution validate, that the capping layer influences the spectral width and the resonance wavelength of the extracted cavity mode, especially for TM polarization. Further, laminated microlens films are applied to benefit from strong microcavity effects in stacked OLEDs by spatial mixing of external and to some extend internal light modes. These findings are used to demonstrate white top-emitting OLEDs on opaque substrates showing power conversion efficiencies up to 30 lm/W and a color rendering index of 93, respectively. In the second part, the charge carrier management of n-i-p layered diodes is investigated as it strongly deviates from that of the p-i-n layered counterparts. The influence of the bottom cathode material and the electron transport layer is found to be negligible in terms of driving voltage, which means that the assumption of an ohmic bottom contact is valid. The hole transport and the charge carrier injection at the anode is much more sensitive to the evaporation sequence, especially when using hole transport materials with a glass transition temperature below 100°C. As a consequence, thermal annealing of fabricated inverted OLEDs is found to drastically improve the device electronics, resulting in lower driving voltages and an increased internal efficiency. The annealing effect on charge transport comes from a reduced charge accumulation due to an altered film morphology of the transport layers, which is proven for electrons and for holes independently. The thermal treatment can further lead to a device degradation. Finally, the thickness and the material of the blocking layers which usually control the charge confinement inside the OLED are found to influence the recombination much more effectively in inverted OLEDs compared to non-inverted ones.

Den Fokus dieser Arbeit bildet die Untersuchung und die konzeptionelle Verbesserung der wichtigsten Eigenschaften organischer Leuchtdioden (OLED) – die Lebensdauer und die Quantenausbeute, welche sich durch die interne und externe Quanteneffizienz kategorisieren lässt. Es werden monochrome pin- Strukturen betrachtet, welche die Basis für Displays und weiße Multifarben- OLEDs darstellen. Die Auswirkung der Ladungsbalance auf die interne Quanteneffizienz wird untersucht. Dabei finden Triplettemitter Verwendung, da diese aus spinstatistischen Gründen viermal effizienter als fluoreszente Substanzen sind. Für hohe Effizienzen ist die ambipolare Ladungs- und Exzitonenverteilung in der Emissionsschicht mit breiter und zentraler Rekombinationszone anzustreben. Dies wird durch einen energetisch barrierefreien Schichtaufbau über die Auswahl der Matrix-, Blocker- und Transportmaterialien bezüglich geeigneter Transportniveaus und Ladungsträgerbeweglichkeiten erreicht. Bei roten OLEDs wird durch den Austausch des Lochblockers mit geeignetem LUMO die Elektroneninjektion in die löcherleitende Emissionsschicht erhöht und dadurch die Ladungsbalance maximiert. Damit werden externe Quanteneffizienzen von 20% erzielt, was dem Maximum der internen Quanteneffizienz von 100% entspricht. Des Weiteren werden neue Konzepte zur höheren Lichtauskopplung entwickelt. Aufgrund interner Totalreflexionen bleiben 80% der Photonen in Organikund Substratmoden gefangen was die externe Quanteneffizienz begrenzt. Eine deutliche Reduzierung dieser Moden wird bei OLEDs mit stärkeren Mikrokavitäten durch ITO/Silber-Anoden festgestellt. Die energetische und räumliche Umverteilung der Photonen verringert Totalreflexionen womit die Auskopplung bzw. die externe Quanteneffizienz um den Faktor 1,5 erhöht wird. Für rote OLEDs werden dadurch Rekordwerte von 26% externer Quanteneffizienz und einer Leistungseffizienz von 81 lm/W erzielt. Die auftretende winkelabhängige Farbverschiebung kann durch streuende Mikrolinsenfolien reduziert werden. Für verbesserte Auskopplung ohne Farbverschiebung werden Streukonzepte mit rauen Schichten getestet. Kristalline Schichten innerhalb der Organik beeinflussen allerdings den elektrischen Teil der OLED. Dies wird durch extrinsische Verlagerung der Streuschicht ausgeschlossen. Weiterhin wird die intrinsische Degradation von OLEDs mit phosphoreszenten Iridium-Emittern untersucht. Als Hauptursache werden strominduzierte chemische Reaktionen zwischen Emittermolekülen und anderen umgebenden Substanzen identifiziert. Die Akkumulation von Ladungsträgern und Exzitonen fördert diese Reaktionen. Als Zerstörungsmechanismus wird die Dissoziation der Iridium-Emitter mit folgender irreversibler Komplexbildung der Fragmente mit Umgebungsmaterialien wie dem Lochblocker festgestellt. Die OLED-Lebensdauer korreliert dabei doppelt- logarithmisch mit der Anzahl der Komplexe. Die chemische Reaktivität der Umgebungsmaterialien bestimmt die Stärke der Komplexbildung. Mit inerten Substanzen konnte bei roten OLEDs mit 10 Millionen Stunden bei Display-Helligkeit ein Weltrekord erzielt werden. Die geringe Degradation erfordert Extrapolationsmethoden. Es wird ein gestreckt exponentielles Verhalten der Helligkeitsabnahme beobachtet. Eine neue Fehleranalyse der Extrapolation ermöglicht die Angabe von Lebensdauer-Infima bei sehr stabilen OLEDs.

This study focuses on the investigation of the key parameters that determine the optical and electrical characteristics of inverted top-emitting organic light emitting diodes (OLED). A co-deposition of small molecules in vacuum is used to establish electrically doped films that are applied in n-i-p layered devices. The knowledge about the functionality of each layer and parameter is important to develop efficient strategies to reach outstanding device performances. In the first part, the thin film optics of top-emitting OLEDs are investigated, focusing on light extraction via cavity tuning, external outcoupling layers (capping layer), and the application of microlens films. Optical simulations are performed to determine the layer configuration with the maximum light extraction efficiency for monochrome phosphorescent devices. The peak efficiency is found at 35%, while varying the thickness of the charge transport layers, the semitransparent anode, and the capping layer simultaneously. Measurements of the spatial light distribution validate, that the capping layer influences the spectral width and the resonance wavelength of the extracted cavity mode, especially for TM polarization. Further, laminated microlens films are applied to benefit from strong microcavity effects in stacked OLEDs by spatial mixing of external and to some extend internal light modes. These findings are used to demonstrate white top-emitting OLEDs on opaque substrates showing power conversion efficiencies up to 30 lm/W and a color rendering index of 93, respectively. In the second part, the charge carrier management of n-i-p layered diodes is investigated as it strongly deviates from that of the p-i-n layered counterparts. The influence of the bottom cathode material and the electron transport layer is found to be negligible in terms of driving voltage, which means that the assumption of an ohmic bottom contact is valid. The hole transport and the charge carrier injection at the anode is much more sensitive to the evaporation sequence, especially when using hole transport materials with a glass transition temperature below 100°C. As a consequence, thermal annealing of fabricated inverted OLEDs is found to drastically improve the device electronics, resulting in lower driving voltages and an increased internal efficiency. The annealing effect on charge transport comes from a reduced charge accumulation due to an altered film morphology of the transport layers, which is proven for electrons and for holes independently. The thermal treatment can further lead to a device degradation. Finally, the thickness and the material of the blocking layers which usually control the charge confinement inside the OLED are found to influence the recombination much more effectively in inverted OLEDs compared to non-inverted ones.