Darbe buvo tiriama lignino atliekų sorbcinė galia naftos produktams, jų pritaikymo biologiniam aplinkos valymui nuo naftos teršalų galimybė. Nustatyta, kad hidrolizuotas ligninas sorbuoja įvairius naftos produktus, yra netoksiškas angliavandenilius skaidančiam Arthrobacter sp. N3 štamui ir padidina dyzelino biologinio skaidymo grunte efektyvumą. Taip pat pastebėta, kad baltieji dobilai (Trifolium repens L.) gali augti net 2,0 % dyzelino užterštame grunte ir pagreitinti biologinį grunto išvalymą nuo naftos teršalų. Laboratorinėmis sąlygomis, naudojant hidrolizuotą ligniną, naftą skaidančius mikroorganizmus Arthrobacter sp. N3 ir baltuosius dobilus buvo sukurta kompleksinė užteršto naftos produktais grunto valymo technologija. Pirmame etape, taikant biodegradaciją naftą skaidančiais mikroorganizmais ir naudojant hidrolizuotą ligniną, po 9 savaičių, esant dyzelino koncentracijai 2,3 % smėlyje bei 2,3 ir 4,5 % molžemyje, buvo pasiektas 80,3 – 59,6 % grunto išvalymas. Antrame etape, papildomai užsėjus baltuosius dobilus, po 13 savaičių dyzelino koncentracija apvalytame grunte neviršijo leidžiamų grunto užterštumo naftos produktais normų. Ši kompleksinė grunto valymo technologija galėtų būti sėkmingai pritaikoma aplinkosaugoje valyti gruntą nuo naftos teršalų. / This study investigates the sorption capacity of lignin waste for oil products and the possibility of their application for biological cleaning the environment from oil pollutants. We determined that hydrolyzed lignin showed sorption capacity for various oil products, and there was no toxic effect on oil – degrading Arthrobacter sp. N3 strain. The results indicated that hydrolyzed lignin enhanced the biodegradation of diesel oil in clay and sand. Either the observes demonstrated that white clovers (Trifolium repens L.) was able to grew in soil polluted with diesel oil at concentration of 2 % and increased the level of biological clean up from oil pollutants. The complex technology of soil cleaning by using of hydrolyzed lignin, oil – degrading Arthrobacter sp. N3 strain and white clovers (Trifolium repens L.) was created at laboratory conditions. At the first stage, biodegradation of diesel oil was applied using Arthrobacter sp. N3 strain and hydrolyzed lignin, soil clean up level was 80,3 – 59,6 % after 9 weeks. At the second stage, white clovers (Trifolium repens L.) was used additional, the concentration of diesel oil decreased to the permitted level after 13 weeks. This technology of soil cleaning may be successful use for treatment of soil polluted by oil contaminants.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) de ligninas extraídas do bagaço de cana-de-açúcar, via processo organossolve, foram fabricados. As isotermas de pressão revelaram uma área para a seção média da lignina em torno de 100 &#197 para a monocamada condensada, enquanto a modelagem a partir dos espectros elipsométricos indicou uma espessura por camada de cerca 60 &#197 para os filmes LB. Porém a deposição não se mostrou homogênea sobre toda a superfície do substrato como observado pelas medidas de microscopia de força atômica (AFM), de forma que filmes mais homogêneos foram obtidos a partir de uma solução mista de Iignina com estearato de cádmio. A área por molécula, calculada com base no número de moléculas de ácido esteárico sobre a subfase, aumenta com a quantidade de lignina na solução mista, indicando a presença de ambos os componentes também na monocamada. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) mostraram que tanto a lignina quanto o estearato de cádmio são transferidos e os espectros de ultravioleta visível (UV-vis) indicaram que esta deposição é homogênea até a 20&#170 camada. Os difratogramas de raios-X e as medidas de AFM mostram que a deposição de lignina e estearato de cádmio ocorre em domínios separados. As medidas de AFM revelaram ainda um aumento da rugosidade do filme com o aumento do número de camadas depositadas e com a maior irregularidade do substrato utilizado. Vale destacar que os filmes de lignina pura mostraram-se mais homogêneos que os filmes mistos, apesar da maior estabilidade destes sobre a subfase. A uniformidade macroscópica dos filmes LB foram confirmadas por medidas de potencial de superfície. Um estudo comparativo de filmes de Langmuir de ligninas extraídas por diferentes processos e de diferentes fontes (madeira mole, madeira dura e cana-de- açúcar) foi realizado. Destacou-se a importância dos grupos funcionais nas medidas de pressão e potencial de superfície, sendo que a área molecular média mostrou-se aumentar com a massa molar das ligninas em questão. A observação de uma inversão nos valores do potencial de superfície para filmes LB de lignina de cana e de pinus abriu caminho para uma investigação mais detalhada dos fatores que contribuem para o potencial de superfície dos filmes LB. Além da Iignina, filmes LB de polianilina e estearato de cádmio também foram estudados. Os resultados revelaram que os valores do potencial de superfície para estes filmes podem ser melhor compreendidos levando-se em consideração modelos teóricos que tratam tanto da contribuição dipolar das moléculas que constituem o filme como da contribuição da interface filme/substrato, a qual geralmente é negativa e se dá pela injeção de cargas. No caso dos filmes LB de estearato de cádmio o potencial é positivo para um número ímpar de camadas e negativo para um número par / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from lignins extracted from sugar cane bagasse, via the organosolv process The surface pressure isotherms revealed an area per molecule of 100 &#197 for a condensed monolayer, and the modelling of ellipsometric data led to a thickness of 60 &#197 per layer for the LB films. The latter were not homogeneous, as demonstrated by atomic force microscopy (AFM) studies, and therefore mixed monolayers of Iignin and cadmium stearate were transferred with the aim of achieving more homogeneous films. The area per molecule, based on the number of stearic acid molecules on the airlwater interface, increased with the lignin contents in the mixed monolayers, thus confirming the presence of both components in the Langmuir monolayer. Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopy of LB films indicated that cadmium stearate as well as lignin were transferred onto the substrate. An equal amount of material was transferred in each deposition step, as demonstrated by the linear increase in UV-vis absorbance with the number of deposited layers up to the 20&#170 layer. Lignin and cadmium stearate are transferred in separate domains, which was indicated in X-ray diffraction measurements and AFM images. The latter also reveal that the roughness increases with the number of layers and may depend upon the substrate. Interestingly, films of pure lignin were more homogeneous than mixed films with cadmium searate, in spite of the higher stability and transterability of the mixed monolayers. Surface potential measurements showed a unitorm profile when the probe was scanned across an LB film, which may be taken as demonstration of uniformity at least at the macroscopic levei, though the film comprises domains and is usually rough for a molecular film. A comparative study was made ot monolayer characteristics for lignins obtained trom different sources and using different extracting procedures. The importance of functional groups was highlighted in these measurements, in which the area per molecule increased with the molecular weight ot the material. The observation that LB films from pinus and sugar cane bagasse exhibit surface potentials ot inverted sign has prompted us to investigate the possible contributions to such surface potentials. In addition to Iignins, in this study cadmium stearate and polyaniline LB films were also used. The overall conclusion was that the surface potential depends on the dipole moment of the monolayer-torming molecules, but is also affected substantially by the contribution from the substrate/film interface. The latter arises from charge injection from the electrode and is generally negative. For simple cadmium stearate LB films, the surface potential is positive for an odd number of layers, but negative for even numbers, since the dipole contribution is cancelled out

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram fabricados a partir de ligninas de bagaço de cana-de-açúcar e da Pinus caribaea hondurensis, extraídas via processo organossolve. Obteve-se nove tipos de lignina de pinus, sendo que cada uma foi extraída com um sol vente diferente, e seis tipos de lignina de cana, as quais passaram por um fracionamento, diminuindo sua polidispersividade. Os filmes de Langmuir foram fabricados sobre subfases de água ultrapura e caracterizados por medidas de pressão e potencial de superfície. Em todos os casos constatou-se a formação de agregados não monomoleculares quando o filme é comprimido além do ponto de colapso, o que é notado pela grande histerese na isoterma pressãoárea. Para ligninas de baixa massa molecular, estruturas estáveis não monomoleculares são formadas antes do colapso. No caso das ligninas menos polidispersas (cana), a massa molecular aumenta linearmente com a área molecular média da lignina. Monocamadas das ligninas de pinus e cana puderam ser transferidas para substratos de vidro, constituindo-se nos primeiros filmes de Langmuir-Blodgett destes materiais. Através do monitoramento da velocidade de imersão e retirada do substrato da subfase pode-se fabricar diferentes tipos de filmes LB, os quais podem ser do tipo Y com a deposição ocorrendo na imersão e retirada do substrato e também dos tipos X e Z se a deposição ocorre preferencialmente na imersão ou retirada do substrato, respectivamente. Os filmes LB foram caracterizados por medidas do potencial de superfície e elipsometria. O potencial de superfície para os filmes de pinus são positivos, enquanto que para os filmes de cana são negativos. Esta inversão de sinal foi surpreendente, pois para as monocamadas os valores de potencial são sempre positivos, tanto para as ligninas de cana como para as de pinus, embora sejam maiores no caso da pinus. A razão para esta inversão é uma contribuição negativa da interface filme/substrato que suplanta a contribuição positiva dos dipolos do filme de lignina de cana. Os dados elipsométricos revelaram que a lignina apresenta um arranjo tridimensional, com muitos espaços vazios e uma espessura em torno de 60 \'angstrom\' por camada. / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from lignins extracted from Pinus caribaea hondurensis and sugar cane bagasse using the organosolv processo Nine types of pinus lignins were obtained by employing different solvents. The lignins of sugar cane bagasse were extracted using only one solvent but the material was fractioned into six fractions according to the molecular sizes. The resulting lignins were then less polydisperse than the pinus lignins. Langmuir monolayers were spread onto ultrapure water subphases and characterized by surface pressure and surface potential measurements. In all cases, non-monomolecular aggregates are formed when the monolayer is compressed beyond the collapse pressure, which is denoted by large hysteresis in pressurearea isotherms. For the low molecular weight lignins, stable multilayer structures are formed even before collapse. In the less polydisperse bagasse lignins, the average area per molecule increases linearly with the molecular weight. Monolayers from both pinus and bagasse lignins could be transferred onto glass substrates, thus forming the first ever reported Langmuir-Blodgett (LB) films of these materials. By controlling the dipping speed one can build-up different types of LB film which can be y-type with deposition occurring in both upstrokes and downstrokes and also Z or x-type if transfer occurs only in the upstrokes or downstrokes, respectively. The deposited LB films were characterized by surface potential and ellipsometric measurements. The surface potential of pinus films is positive whereas that of bagasse lignins is negative. This sign inversion was surprising since the monolayer surface potentials were always positive for all materials, even though they were higher for the Pinus lignins. The reason for the inversion is the negative contribution of the film/substrate interface which surpass the small, positive contribution from the dipole moments in the bagasse lignins. The ellipsometric data showed that the lignin molecules assume a three-dimensional arrangement, even within a single layer. The LB film appears to be a highly porous structure, with a thickness of 60 Á per layer.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram fabricados a partir de ligninas de bagaço de cana-de-açúcar e da Pinus caribaea hondurensis, extraídas via processo organossolve. Obteve-se nove tipos de lignina de pinus, sendo que cada uma foi extraída com um sol vente diferente, e seis tipos de lignina de cana, as quais passaram por um fracionamento, diminuindo sua polidispersividade. Os filmes de Langmuir foram fabricados sobre subfases de água ultrapura e caracterizados por medidas de pressão e potencial de superfície. Em todos os casos constatou-se a formação de agregados não monomoleculares quando o filme é comprimido além do ponto de colapso, o que é notado pela grande histerese na isoterma pressãoárea. Para ligninas de baixa massa molecular, estruturas estáveis não monomoleculares são formadas antes do colapso. No caso das ligninas menos polidispersas (cana), a massa molecular aumenta linearmente com a área molecular média da lignina. Monocamadas das ligninas de pinus e cana puderam ser transferidas para substratos de vidro, constituindo-se nos primeiros filmes de Langmuir-Blodgett destes materiais. Através do monitoramento da velocidade de imersão e retirada do substrato da subfase pode-se fabricar diferentes tipos de filmes LB, os quais podem ser do tipo Y com a deposição ocorrendo na imersão e retirada do substrato e também dos tipos X e Z se a deposição ocorre preferencialmente na imersão ou retirada do substrato, respectivamente. Os filmes LB foram caracterizados por medidas do potencial de superfície e elipsometria. O potencial de superfície para os filmes de pinus são positivos, enquanto que para os filmes de cana são negativos. Esta inversão de sinal foi surpreendente, pois para as monocamadas os valores de potencial são sempre positivos, tanto para as ligninas de cana como para as de pinus, embora sejam maiores no caso da pinus. A razão para esta inversão é uma contribuição negativa da interface filme/substrato que suplanta a contribuição positiva dos dipolos do filme de lignina de cana. Os dados elipsométricos revelaram que a lignina apresenta um arranjo tridimensional, com muitos espaços vazios e uma espessura em torno de 60 \'angstrom\' por camada. / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from lignins extracted from Pinus caribaea hondurensis and sugar cane bagasse using the organosolv processo Nine types of pinus lignins were obtained by employing different solvents. The lignins of sugar cane bagasse were extracted using only one solvent but the material was fractioned into six fractions according to the molecular sizes. The resulting lignins were then less polydisperse than the pinus lignins. Langmuir monolayers were spread onto ultrapure water subphases and characterized by surface pressure and surface potential measurements. In all cases, non-monomolecular aggregates are formed when the monolayer is compressed beyond the collapse pressure, which is denoted by large hysteresis in pressurearea isotherms. For the low molecular weight lignins, stable multilayer structures are formed even before collapse. In the less polydisperse bagasse lignins, the average area per molecule increases linearly with the molecular weight. Monolayers from both pinus and bagasse lignins could be transferred onto glass substrates, thus forming the first ever reported Langmuir-Blodgett (LB) films of these materials. By controlling the dipping speed one can build-up different types of LB film which can be y-type with deposition occurring in both upstrokes and downstrokes and also Z or x-type if transfer occurs only in the upstrokes or downstrokes, respectively. The deposited LB films were characterized by surface potential and ellipsometric measurements. The surface potential of pinus films is positive whereas that of bagasse lignins is negative. This sign inversion was surprising since the monolayer surface potentials were always positive for all materials, even though they were higher for the Pinus lignins. The reason for the inversion is the negative contribution of the film/substrate interface which surpass the small, positive contribution from the dipole moments in the bagasse lignins. The ellipsometric data showed that the lignin molecules assume a three-dimensional arrangement, even within a single layer. The LB film appears to be a highly porous structure, with a thickness of 60 Á per layer.

Darbo tikslas - įvertinti daugiametės svidrės (Lolium perenne L.) ir nendrinio dryžučio (Phalaris arundinacea L.) drėgnio ir morfologinių dalių santykio kaitos, cheminių medžiagų (lignino, struktūrinių, nestruktūrinių angliavandenių, baltymų) kaupimosi dėsningumus augalų biomasėje ir skirtingose augalo morfologinėse dalyse priklausomai nuo augalų vystymosi tarpsnio bei vandenyje tirpių angliavandenių (VTA) koncentracijos dinamiką dienos bėgyje. / The objective of this study was to evaluate the changes in moisture content, morphological parts ratio, regularities of chemical components (protein, lignin, structural and non-structural carbohydrates) accumulation in plant biomass and different morphological parts of perennial ryegrass (Lolium perenne L.) and reed canary grass (Phalaris arundinacea L.) depending on plant development stages and to compare diurnal variation of water soluble carbohydrate (WSC) concentrations in above-ground dry matter in the two perennial grass species tested.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) de ligninas extraídas do bagaço de cana-de-açúcar, via processo organossolve, foram fabricados. As isotermas de pressão revelaram uma área para a seção média da lignina em torno de 100 &#197 para a monocamada condensada, enquanto a modelagem a partir dos espectros elipsométricos indicou uma espessura por camada de cerca 60 &#197 para os filmes LB. Porém a deposição não se mostrou homogênea sobre toda a superfície do substrato como observado pelas medidas de microscopia de força atômica (AFM), de forma que filmes mais homogêneos foram obtidos a partir de uma solução mista de Iignina com estearato de cádmio. A área por molécula, calculada com base no número de moléculas de ácido esteárico sobre a subfase, aumenta com a quantidade de lignina na solução mista, indicando a presença de ambos os componentes também na monocamada. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) mostraram que tanto a lignina quanto o estearato de cádmio são transferidos e os espectros de ultravioleta visível (UV-vis) indicaram que esta deposição é homogênea até a 20&#170 camada. Os difratogramas de raios-X e as medidas de AFM mostram que a deposição de lignina e estearato de cádmio ocorre em domínios separados. As medidas de AFM revelaram ainda um aumento da rugosidade do filme com o aumento do número de camadas depositadas e com a maior irregularidade do substrato utilizado. Vale destacar que os filmes de lignina pura mostraram-se mais homogêneos que os filmes mistos, apesar da maior estabilidade destes sobre a subfase. A uniformidade macroscópica dos filmes LB foram confirmadas por medidas de potencial de superfície. Um estudo comparativo de filmes de Langmuir de ligninas extraídas por diferentes processos e de diferentes fontes (madeira mole, madeira dura e cana-de- açúcar) foi realizado. Destacou-se a importância dos grupos funcionais nas medidas de pressão e potencial de superfície, sendo que a área molecular média mostrou-se aumentar com a massa molar das ligninas em questão. A observação de uma inversão nos valores do potencial de superfície para filmes LB de lignina de cana e de pinus abriu caminho para uma investigação mais detalhada dos fatores que contribuem para o potencial de superfície dos filmes LB. Além da Iignina, filmes LB de polianilina e estearato de cádmio também foram estudados. Os resultados revelaram que os valores do potencial de superfície para estes filmes podem ser melhor compreendidos levando-se em consideração modelos teóricos que tratam tanto da contribuição dipolar das moléculas que constituem o filme como da contribuição da interface filme/substrato, a qual geralmente é negativa e se dá pela injeção de cargas. No caso dos filmes LB de estearato de cádmio o potencial é positivo para um número ímpar de camadas e negativo para um número par / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from lignins extracted from sugar cane bagasse, via the organosolv process The surface pressure isotherms revealed an area per molecule of 100 &#197 for a condensed monolayer, and the modelling of ellipsometric data led to a thickness of 60 &#197 per layer for the LB films. The latter were not homogeneous, as demonstrated by atomic force microscopy (AFM) studies, and therefore mixed monolayers of Iignin and cadmium stearate were transferred with the aim of achieving more homogeneous films. The area per molecule, based on the number of stearic acid molecules on the airlwater interface, increased with the lignin contents in the mixed monolayers, thus confirming the presence of both components in the Langmuir monolayer. Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopy of LB films indicated that cadmium stearate as well as lignin were transferred onto the substrate. An equal amount of material was transferred in each deposition step, as demonstrated by the linear increase in UV-vis absorbance with the number of deposited layers up to the 20&#170 layer. Lignin and cadmium stearate are transferred in separate domains, which was indicated in X-ray diffraction measurements and AFM images. The latter also reveal that the roughness increases with the number of layers and may depend upon the substrate. Interestingly, films of pure lignin were more homogeneous than mixed films with cadmium searate, in spite of the higher stability and transterability of the mixed monolayers. Surface potential measurements showed a unitorm profile when the probe was scanned across an LB film, which may be taken as demonstration of uniformity at least at the macroscopic levei, though the film comprises domains and is usually rough for a molecular film. A comparative study was made ot monolayer characteristics for lignins obtained trom different sources and using different extracting procedures. The importance of functional groups was highlighted in these measurements, in which the area per molecule increased with the molecular weight ot the material. The observation that LB films from pinus and sugar cane bagasse exhibit surface potentials ot inverted sign has prompted us to investigate the possible contributions to such surface potentials. In addition to Iignins, in this study cadmium stearate and polyaniline LB films were also used. The overall conclusion was that the surface potential depends on the dipole moment of the monolayer-torming molecules, but is also affected substantially by the contribution from the substrate/film interface. The latter arises from charge injection from the electrode and is generally negative. For simple cadmium stearate LB films, the surface potential is positive for an odd number of layers, but negative for even numbers, since the dipole contribution is cancelled out

Considerando a grande quantidade de resíduos sólidos, como a palha e o bagaço de cana, gerados devido às atividades agrícolas, procurou-se desenvolver um projeto que utilize esses resíduos para obtenção de produtos com maior valor agregado, visando atender às expectativas em termos econômicos e ambientais. O bagaço da cana é um resíduo gerado em grandes proporções no Brasil. O Estado de São Paulo instituiu uma lei que proíbe a prática da queimada, para fins de colheita, pelo fato de causar sérios problemas ambientais e danos à saúde da população das cidades produtoras de cana, tornando a palha mais um resíduo em abundância. O bagaço e agora a palha da cana são queimados em caldeiras para a geração de energia nas próprias usinas de açúcar e álcool. Os excedentes deste processo podem ser utilizados para a obtenção de produtos de maior valor agregado, desde polpas celulósicas bem como a produção de ligninas que podem ser utilizadas em resinas para fabricação de aglomerados. Para o uso integral da biomassa lignocelulósica é necessário fazer a separação de seus constituintes majoritários: celulose, hemicelulose e lignina. Neste trabalho, os processos de separação utilizados foram a polpação etanol-água e a técnica de explosão a vapor tendo a palha e o bagaço da cana como materiais de partida. As ligninas obtidas pelo processo etanol-água foram oxidadas em meio ácido sob condições diferentes para determinar as cinéticas da oxidação e as energias de ativação destas ligninas. Ligninas oxidadas apresentam fortes propriedades quelantes e podem ser aplicadas no tratamento de efluentes para remoção de metais pesados. A oxidação foi realizada em meio ácido acético utilizando o sitema catalítico Co/Mn/Br à 50, 80 e 115°C por 5 h. A energia de ativação calculada para as ligninas de bagaço e de palha apresentaram um valor de 23,4 kJ/mol e 34,2 kJ/mol, respectivamente, indicando que a lignina de palha é mais reticulada. O estudo cinético da oxidação foi avaliado por UV-Visível. Espectros de infravermelho de várias amostras de ligninas oxidadas foram submetidas à Analise por Componentes Principais (PCA). Os resultados mostraram suaves modificações na estrutura da lignina após a reação de oxidação. A lignina obtida pela técnica de explosão a vapor foi testada em resinas para fabricação de aglomerados, juntamente com resinas à base de farinha de soja e de tanino. Foram ainda fabricadas resinas utilizando o glioxal em substituição do formaldeído, que é um material tóxico. Lignina glioxilada foi adicionada à resina de farinha de soja glioxilada em substituição das resinas PF ou de isocianato (pMDI), visando uma maior utilização de material natural na resina. As formulações que continham 70 ou 80% de material natural apresentaram resultados dentro dos padrões exigidos. As resinas com 70% de material natural podem ser utilizadas em menor porporção na madeira e também podem ser utilizados tempos de prensagem menores, que são industrialmente significativos. A melhor formulação encontrada foi utilizando farinha de soja pré-cozida glioxilada (SG) com a adição de tanino e pMDI, onde as proporções de material foram SG/T/pMDI 54/16/30 (m/m) . / Considering the large amount of agricultural residues, such as straw and sugarcane bagasse, generated due to agricultural activities, we sought to develop a project that proposes the use of these residues to obtain products with higher value, to acchieve expectations in terms of cost and environment. Bagasse from sugarcane is a by-product generated in large proportions in Brazil. São Paulo State introduced a law which prohibits the practice of burning for harvesting because of causing serious environmental problems and damage to the health of the population of cities close to cane producers, making straw an other abundant residue. Sugarcane bagasse and straw are burned in boilers for generation of energy in sugar and alcohol industries. However, excess of those by-products could be used to obtain products with higher value, as cellulosic pulps with applications in cardboard packing and the application in resins for the manufacture of particleboard. For the integral use of the vegetable biomass it is necessary separate the major components: cellulose, hemicellulose and lignin, and for this purpose ethanol-water pulping and steam explosion process were used, with the sugarcane bagasse and straw. Lignins obtained by ethanol-water pulping were oxidized in acidic medium under different conditions to study kinetics of the oxidation and calculate the activation energies of these lignins. Oxidized lignins presents very strong chelating properties and could be applied in effluents treatments for heavy metals removal. The oxidation of lignins were performed using acetic acid and Co/Mn/Br catalytical system at 50, 80 and 115°C for 5 h. Activation energy (Ea) was calculated for lignins from sugarcane bagasse and straw and presented Ea of 34.4 kJ.mol-1 and 23.3 kJ.mol-1, respectively, indicating higher crosslinked formation for straw. A kinetic study of the oxidation was evaluated by UV/Visible. FTIR spectra of various samples of oxidized lignins were submitted to Principal Component Analysis (PCA). The results showed slight structure modifications in lignins after oxidation reaction. Lignin obtained by the steam explosion process was tested in resins for the manufacture of particleboards, together with resin-based soy flour and tannin. Resins were manufactured to substitute formaldehyde (a toxic material) with glyoxal. Glyoxalated lignins were added to glyoxalated soy flour in place of PF resins or the isocyanate (pMDI), aiming greater use of natural materials in resins. Adhesive resin formulations in which the total content of natural material is either 70 or 80% of the total resin solids content gave good results. The resins comprising 70% by weight of natural material can be used in a much lower proportion on wood chips and can afford pressing times fast enough to be significant under industrial panel pressing conditions. The best formulation of all the ones tried was the one based on glyoxalated precooked soy flour (SG), to which a condensed tannin was added in water solution and pMDI, where the proportions of the components SG/T/pMDI was 54/16/30 by weight.

Considerando a grande quantidade de resíduos sólidos, como a palha e o bagaço de cana, gerados devido às atividades agrícolas, procurou-se desenvolver um projeto que utilize esses resíduos para obtenção de produtos com maior valor agregado, visando atender às expectativas em termos econômicos e ambientais. O bagaço da cana é um resíduo gerado em grandes proporções no Brasil. O Estado de São Paulo instituiu uma lei que proíbe a prática da queimada, para fins de colheita, pelo fato de causar sérios problemas ambientais e danos à saúde da população das cidades produtoras de cana, tornando a palha mais um resíduo em abundância. O bagaço e agora a palha da cana são queimados em caldeiras para a geração de energia nas próprias usinas de açúcar e álcool. Os excedentes deste processo podem ser utilizados para a obtenção de produtos de maior valor agregado, desde polpas celulósicas bem como a produção de ligninas que podem ser utilizadas em resinas para fabricação de aglomerados. Para o uso integral da biomassa lignocelulósica é necessário fazer a separação de seus constituintes majoritários: celulose, hemicelulose e lignina. Neste trabalho, os processos de separação utilizados foram a polpação etanol-água e a técnica de explosão a vapor tendo a palha e o bagaço da cana como materiais de partida. As ligninas obtidas pelo processo etanol-água foram oxidadas em meio ácido sob condições diferentes para determinar as cinéticas da oxidação e as energias de ativação destas ligninas. Ligninas oxidadas apresentam fortes propriedades quelantes e podem ser aplicadas no tratamento de efluentes para remoção de metais pesados. A oxidação foi realizada em meio ácido acético utilizando o sitema catalítico Co/Mn/Br à 50, 80 e 115°C por 5 h. A energia de ativação calculada para as ligninas de bagaço e de palha apresentaram um valor de 23,4 kJ/mol e 34,2 kJ/mol, respectivamente, indicando que a lignina de palha é mais reticulada. O estudo cinético da oxidação foi avaliado por UV-Visível. Espectros de infravermelho de várias amostras de ligninas oxidadas foram submetidas à Analise por Componentes Principais (PCA). Os resultados mostraram suaves modificações na estrutura da lignina após a reação de oxidação. A lignina obtida pela técnica de explosão a vapor foi testada em resinas para fabricação de aglomerados, juntamente com resinas à base de farinha de soja e de tanino. Foram ainda fabricadas resinas utilizando o glioxal em substituição do formaldeído, que é um material tóxico. Lignina glioxilada foi adicionada à resina de farinha de soja glioxilada em substituição das resinas PF ou de isocianato (pMDI), visando uma maior utilização de material natural na resina. As formulações que continham 70 ou 80% de material natural apresentaram resultados dentro dos padrões exigidos. As resinas com 70% de material natural podem ser utilizadas em menor porporção na madeira e também podem ser utilizados tempos de prensagem menores, que são industrialmente significativos. A melhor formulação encontrada foi utilizando farinha de soja pré-cozida glioxilada (SG) com a adição de tanino e pMDI, onde as proporções de material foram SG/T/pMDI 54/16/30 (m/m) . / Considering the large amount of agricultural residues, such as straw and sugarcane bagasse, generated due to agricultural activities, we sought to develop a project that proposes the use of these residues to obtain products with higher value, to acchieve expectations in terms of cost and environment. Bagasse from sugarcane is a by-product generated in large proportions in Brazil. São Paulo State introduced a law which prohibits the practice of burning for harvesting because of causing serious environmental problems and damage to the health of the population of cities close to cane producers, making straw an other abundant residue. Sugarcane bagasse and straw are burned in boilers for generation of energy in sugar and alcohol industries. However, excess of those by-products could be used to obtain products with higher value, as cellulosic pulps with applications in cardboard packing and the application in resins for the manufacture of particleboard. For the integral use of the vegetable biomass it is necessary separate the major components: cellulose, hemicellulose and lignin, and for this purpose ethanol-water pulping and steam explosion process were used, with the sugarcane bagasse and straw. Lignins obtained by ethanol-water pulping were oxidized in acidic medium under different conditions to study kinetics of the oxidation and calculate the activation energies of these lignins. Oxidized lignins presents very strong chelating properties and could be applied in effluents treatments for heavy metals removal. The oxidation of lignins were performed using acetic acid and Co/Mn/Br catalytical system at 50, 80 and 115°C for 5 h. Activation energy (Ea) was calculated for lignins from sugarcane bagasse and straw and presented Ea of 34.4 kJ.mol-1 and 23.3 kJ.mol-1, respectively, indicating higher crosslinked formation for straw. A kinetic study of the oxidation was evaluated by UV/Visible. FTIR spectra of various samples of oxidized lignins were submitted to Principal Component Analysis (PCA). The results showed slight structure modifications in lignins after oxidation reaction. Lignin obtained by the steam explosion process was tested in resins for the manufacture of particleboards, together with resin-based soy flour and tannin. Resins were manufactured to substitute formaldehyde (a toxic material) with glyoxal. Glyoxalated lignins were added to glyoxalated soy flour in place of PF resins or the isocyanate (pMDI), aiming greater use of natural materials in resins. Adhesive resin formulations in which the total content of natural material is either 70 or 80% of the total resin solids content gave good results. The resins comprising 70% by weight of natural material can be used in a much lower proportion on wood chips and can afford pressing times fast enough to be significant under industrial panel pressing conditions. The best formulation of all the ones tried was the one based on glyoxalated precooked soy flour (SG), to which a condensed tannin was added in water solution and pMDI, where the proportions of the components SG/T/pMDI was 54/16/30 by weight.

Este trabalho teve como objetivo o estudo de parâmetros experimentais do fracionamento do bagaço de cana-de-açúcar, tais como o tipo de ácido (H3PO4 1,5 % m/v e H3SO4 1,0 % m/v) empregado como catalisador na etapa de pré-tratamento em reator piloto (350 L) a 120 ºC por 20 min. Avaliou-se também os efeitos de temperatura, tempo, concentração de hidróxido de sódio e relação sólido-líquido, de acordo com um planejamento fatorial completo 24 com três repetições no ponto central, para a etapa de deslignificação alcalina em reator de bancada (2 L) do bagaço de cana-de-açúcar previamente pré-tratado de forma a obter uma fração celulósica com elevadas taxas de conversão enzimática e maior recuperação de lignina no licor negro. As melhores condições experimentais obtidas em reator de bancada para o processo de deslignificação alcalina foram reproduzidas em reator piloto de 350 L, como forma de escalonamento deste processo. As ligninas obtidas foram caracterizadas e a fração celulósica da polpa bruta do bagaço pré-tratado com ácido fosfórico foi submetida à hidrólise enzimática de forma a obter quantidade de hidrolisado suficiente para a realização de um ensaio de fermentação alcoólica, com Saccharomyces cerevisiae Pe-2, em biorreator de 700 mL de volume de trabalho, empregando a tecnologia de reciclo de células. Os resultados mostraram que o pré-tratamento com H3PO4 1,5 % (m/v) removeu 45,5 % de hemicelulose, contra 75,6 % pelo pré-tratamento com H3SO4 1,0 % (m/v). Os fatores concentração de NaOH e relação sólido-líquido apresentaram maior influência do que os fatores tempo e temperatura, no processo de deslignificação alcalina dos bagaços pré-tratados, sendo reproduzidas em escala piloto as condições 120 ºC, 30 min, NaOH 1,5 % (m/v) e relação sólido-líquido 1:15. Estas condições de reação proporcionaram a obtenção de polpas celulósicas com conversão enzimática próxima a 80 %. Análises das polpas celulósicas por difração de raios X comprovam um aumento de cristalinidade da celulose, proporcionada pela remoção de hemicelulose e lignina. Já a análise de termoporometria mostrou um aumento do tamanho dos poros na estrutura da celulose, ao longo do seu processamento. Imagens de microscopia eletrônica de varredura mostram uma maior exposição das fibras celulósicas no bagaço de cana após a deslignificação alcalina. O ensaio de fermentabilidade mostrou que o hidrolisado celulósico foi bem assimilado pela levedura Saccharomyces cerevisiae Pe-2, com a possibilidade da realização de 5 bateladas sucessivas, sendo obtidos valores de 0,45 g/g para YP/S e 5,81 g L-1h-1 para produtividade. As ligninas obtidas apresentaram características muito parecidas entre si com pureza (lignina total) entre 95-97 %, massa molar média entre 9500 e 10200 g mol-1, ponto de transição vítrea entre 140 e 160 ºC, poder calorífico na ordem de 25 MJ/kg, sendo atribuída a razão H:G:S de 1:0,9:1,1 para a lignina (ácido fosfórico) e 1:1,4:1,7 para a lignina (ácido sulfúrico). Pelos resultados de caracterização foram também propostas as fórmulas C9H8,57O2,64 (OCH3)1,00 para a lignina (ácido fosfórico) e C9H9,05O3,19 (OCH3)0,92 para a lignina (ácido sulfúrico). Palavras-chave: Fracionamento do bagaço de cana-de-açúcar. Etanol. Saccharomyces cerevisiae Pe-2. Reciclo de células. Caracterização de ligninas. / This work aimed to the study of experimental parameters of sugarcane bagasse fractionation, such as, the type of acid (H3PO4 1.5 % w/v and H2SO4 1.0 % w/v) employed as catalyst in the pretreatment step carried out in a 350 L pilot reactor at 120 ºC for 20 min. Temperature, time, NaOH concentration and solid to liquid ratio effects were also evaluated according to a 24 full factorial design with three replications in the central point, for the alkaline delignification of pretreated bagasse, carried out in a 2 L reactor, aiming to get cellulosic fraction with high enzymatic conversion rates and greater lignin recovery in black liquor. Scaling up the alkaline delignification process, the best experimental conditions obtained from 2 L reactor were reproduced in 350 L reactor. Lignins obtained were characterized and the cellulosic fraction from bagasse pulp pretreated with H3PO4 was subjected to enzymatic hydrolysis in order to obtain sufficient amount of hydrolysate to conduct an alcoholic fermentation assay with Saccharomyces cerevisiae Pe-2 yeast in a bioreactor with 700 mL working volume, employing the cell recycle technology. The results showed that 45.5 % of hemicellulosic fraction were solubilised by H3PO4 1.5 % w/v pretreatment, versus 75.6 % of hemicellulose that was solubilised by H2SO4 1.0 % w/v. In the alkaline delignification process of pretreated sugarcane bagasse, NaOH concentration and solid to liquid ratio factors had higher influence than the time and temperature factors, with 120 ºC, 30 min, NaOH 1.5 % (w/v) and 1:15 solid to liquid ratio conditions performed in pilot scale. Enzymatic conversion near to 80 % was achieved for cellulosic pulps obtained in these alkaline delignification conditions. X-ray diffraction of cellulosic pulps confirms an increase of cellulose crystallinity, proportioned by hemicellulose and lignin removal. In relation to thermoporometry analysis, an increasing of pore large in cellulose structure was observed, throughout its processing. Scanning electronic microscopy images showed more exposed cellulosic fibers after alkaline delignification. The cellulosic hydrolysate was well assimilated by the Saccharomyces cerevisiae Pe-2 yeast, with the possibility of performing five successive batches, with 0.45 g/g for YP/S and 5.81 g L-1h-1 for productivity, as resulted of fermentation assay. Lignin obtained showed very similar characteristics each other with purity (total lignin) between 95-97 %, average molecular weight between 9500 and 10200 g mol-1, glass transition point between 140 and 160 ºC, calorific value of 25 MJ/kg being attributed H:G:S ratio of 1:0.9:1.1 for lignin (phosphoric acid) and 1:1.4:1.7 ratio for lignin (sulfuric acid). Lignin formulas C9H8.57O2.64 (OCH3)1.00 to lignin (phosphoric acid) and C9H9.05O3.19 (OCH3)0.92 to lignin (sulfuric acid) were also proposed by the characterization results.

O estudo químico das folhas e dos frutos de P. richardiaefolium resultou no isolamento de oito lignanas, sendo duas lignanas furofurânicas (sesamina e kobusina), quatro lignanas dibenzilbutirolactônicas (hinokinina, kusunokinina, arctigenina e haplomirfolina), duas lignanas dibenzilbutirolactólicas (cubebina e 3,4- dimetoxi-3,4-desmetilenodioxicubebina), dois cinamatos de bornila (ferulato de bornila e cumarato de bornila) e na identificação de duas amidas (piplartina e diidropiplartina). Das folhas de P. richardiaefolium foi extraído e analisado o óleo volátil. As estruturas das substâncias isoladas foram identificadas através de métodos espectroscópicos (RMN de 1H e de 13C e espectrometria de massas). O estudo de análise de componentes principais (PCA) das espécies Piper (P. truncatum - k 616, P. richardiaefolium - k 290, P. richardiaefolium - k 350, P. richardiaefolium - k 593, P. truncatum - k 597, P. pseudopotifolium - k 598, P. richardiaefolium - k 854, P. richardiaefolium - k 610, P. truncatum - k 112, P. pseudopotifolium - k 211 e P. cernuum - k 137) permitiu agrupar as espécies em dois grandes grupos e quatro subgrupos em relação à similaridade entre elas. Ligninas do caule de seis espécies de Piper foram extraídas utilizando o método de degradação de Klason e método de Bjorkman, e analisadas por métodos espectroscópicos (IV, RMN de 1H e de 13C). O método de degradação por oxidação por nitrobenzeno foi o escolhido para determinar a relação entre os monolignóis siringila e guaiacila. Os principais metabólitos das espécies estudadas foram comparados com os tipos de ligninas das mesmas espécies e os resultados sugeriram uma independência entre as vias biossintéticas de ligninas e lignanas. / The chemical study of leaves and the fruits of P. richardiaefolium resulted in the isolation of eight lignans, being two furofurânics lignans (sesamin and kobusin), four dibenzylbutirolactonics lignans (hinokinin, kusunokinin, arctigenin and haplomirfolin), two dibenzylbutirolactolics lignans (cubebin and 3\',4\'-dimethoxy-3,4- desmethylenedioxicubebin), two cinnamates (bornyl ferulate and bornyl cumarate) and in the identification of two amides (piplartine and dihydropiplartine). Of leaves of P. richardiaefolium was extracted and analyzed the volatile oil. The structures of isolated substances had been identified using the spectroscopic methods (1H and 13C NMR) and mass spectrometry. The study of principal components analysis (PCA) of the species Piper (P. truncatum - k 616, P. richardiaefolium - k 290, P. richardiaefolium - k 350, P. richardiaefolium - k 593, P. truncatum - k 597, P. pseudopotifolium - k 598, P. richardiaefolium - k 854, P. richardiaefolium - k 610, P. truncatum - k 112, P. pseudopotifolium - k 211 and P. cernuum - k 137) allowed the separation in two groups and four sub-groups. Lignins of stem of six species of Piper had been extracted using the method of degradation of Klason and method of Bjorkman, and analyzed for spectroscopic methods (IR, 1H and 13C NMR). The degradation method by nitrobenzene oxidation was chosen to determine the relationship between monolignols syringil and guaiacyl moieties. The major metabolities of the Piper species were compared to the lignins types of the same species and the results suggested independence between the biosynthetic pathways of lignins and lignans.