Croissance catalytique et étude de nanotubes de carbone multi-feuillets produits en masse et de nanotubes de carbone ultra-long individuels à quelques feuillets Résumé: Ce travail expérimental traite de la croissance catalytique à partir d'une phase vapeur (CCVD) de nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNT) et de nanotubes de carbone (CNT) ultralongs ainsi que de l'étude de leurs propriétés physiques. Dans la première partie du manuscrit est décrite l'optimisation des paramètres pour la croissance CCVD de MWNT en masse et à faible coût. Avec l'acétylène comme source de carbone, Fe(NO3)3.9H2O comme précurseur de catalyseur et CaCO3 comme support, nous rapportons les conditions optimales pour la production de 525 g de MWCNT par jour à un coût estimé de 0.6$/g. La purification des MWCNT ainsi produits par un traitement à l'oxygène ou au dioxyde de carbone est également présentée. La seconde partie est consacrée à la synthèse de CNT ultralongs. L'influence des paramètres de synthèse est étudiée et, à partir de ces observations, les mécanismes de croissance possibles sont discutés. La dernière partie de la thèse est dédiée à la fabrication et à l'étude des propriétés physiques de nanotubes individuels ultralongs. Sur la base du savoir-faire développé précédemment, nous avons réalisé des CNT ultralongs alignés, des jonctions de CNT (suspendus ou supportés) ainsi que des CNT suspendus au-dessus de différents supports. Les propriétés électroniques et de transport des CNT individuels ultralongs sur substrat de silicium ont été étudiées par microscopie à force atomique, spectroscopie Raman et mesures de transport. Enfin, les modes de phonons actifs en Raman sont étudiés par des expériences combinant microscopie électronique à transmission, diffraction électronique et spectroscopie Raman.Mots clés: Nanotubes de carbone multi-feuillets, nanotubes de carbone ultralongs, croissance catalytique à partir d'une phase vapeur, mécanisme de croissance, lithographie, spectroscopie Raman de résonance, transport électronique. / Catalytic growth and study of mass-produced multi-walled carbon nanotubes and ultralong individual few-walled carbon nanotubesAbstract: This experimental work deals with the growth of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and ultralong carbon nanotubes (CNTs) by catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and the study of their physical properties. In the first part of the manuscript is described the parameter optimization of the CCVD growth of MWCNTs for a large-scale production at low cost. By using acetylene as a carbon source, Fe(NO3)3.9H2O as a precursor catalyst and CaCO3 as a catalyst support, we report on optimized growth conditions allowing the production of 525 g of MWCNTs per day at an estimated cost of 0.6 $ per gramme. The purification of the as-grown MWCNTs by oxygen or carbon dioxide treatments is also presented. In the second part is presented the synthesis of ultralong individual CNTs. The influence of the growth parameters is investigated and based on the experimental observations, the possible growth mechanisms are discussed. Finally, the last part of the thesis is dedicated to the preparation and to the study of the physical properties of ultralong individual carbon nanotubes. From the know-how developed in the previous part, we prepared well-aligned ultralong CNTs, cross junction of CNTs (on a substrate or suspended) and suspended CNTs over different supports. Electronic and electron transport properties of the individual ultralong CNTs on silicon substrate are then studied by atomic force microscopy, Raman spectroscopy and transport measurements. Finally, the Raman-active phonons of suspended individual CNTs were investigated in combined experiments by transmission electron microscopy, electron diffraction and Raman spectroscopy. Keywords: Multi-walled carbon nanotubes, ultralong carbon nanotubes, catalytic chemical vapor deposition, growth mechanism, lithography, resonant Raman spectroscopy, electronic transport.

La photolithographie optique assure en partie à la microélectronique la miniaturisation des circuits électroniques. Afin de faire face à la limite de résolution de l'équipement de photolithographie, les industriels ont mis au point des techniques d'amélioration de la résolution dont certaines sont basées sur l'utilisation de la modélisation numérique. Jusqu'au nœud technologique 45 nm, cette modélisation ne prenait pas en compte la présence de plusieurs empilements de matériaux sous la résine photosensible négligeant ainsi les phénomènes de réflexion, de diffraction et d'ondes stationnaires. Pour les nœuds 32 nm et suivants, ces phénomènes rendent difficile le contrôle de la forme et des dimensions des motifs résine notamment pour les niveaux dont l'exposition s'effectue sans couche antireflet. Cette thèse CIFRE entre le laboratoire Hubert Curien de Saint- Etienne et l'industriel STMicroelectronique de Crolles traite de la caractérisation, de la modélisation et de la simulation numérique des effets d'empilement sous la résine photosensible. Le premier chapitre regroupe un ensemble de pensées sur la microélectronique, son histoire et définit les notions essentielles de ce domaine et de la modélisation numérique. Les chapitres deux et trois donnent respectivement l'état de l'art de la photolithographie optique et des techniques de correction des effets de proximité optique. Le chapitre quatre présente l'étude expérimentale, de la conception des structures test à la caractérisation des effets d'empilement en passant par le protocole de création des groupes de données. La prise en compte de ces effets est l'objet du chapitre cinq avec l'état de l'art des techniques existantes suivi de la description de l'algorithme de construction de modèles développé dans cette thèse. Enfin l'application de la méthode des sources généralisées à la photolithographie optique est évaluée dans le chapitre six / In IC manufacturing, optical photolithography is one of key actors of electronic circuit miniaturization. To work around the photolithography resolution limit, manufacturers developed resolution improvement techniques, including some based on numerical modeling. For nodes larger than 45 nm, this modeling didn't take into account several stacks under the photoresist and that caused optical reflection, diffraction, and standing wave phenomena to be neglected. For 32 nm and smaller nodes, these phenomena make it di cult to control the shape and dimensions of resist patterns, especially for layers without an anti-reflecting coating during exposure. The CIFRE thesis from Hubert Curien Laboratories in Saint-Etienne and industrial STMicroelectronics from Crolles deals with wafer stack effect characterization, modeling, and numerical simulation. The first chapter gives my philosophy and history of IC manufacturing, and defines concepts in this field and concepts about numerical modeling. Chapter Two discusses state-of-the-art optical photolithography and Chapter Three discusses state-of-the-art optical proximity correction. Chapter Four emphasizes an experimental study from test pattern conception to wafer stack effect characterization, including data set building protocol. Chapter Five covers wafer stack effect management, first describing the current status of the industry followed by a description of the model building algorithm developed during this thesis. Finally, Chapter Six assesses the generalized source method applied to the photolithography process simulation

Transistor Quantique InAs à Electrons Chauds: Fabrication submicronique et étude à haute fréquenceL'objectif de cette thèse est le développement de la technologie d'un transistor à électrons chauds constitué d'une hétérostructure quantique InAs/AlSb et exploitant un transport électronique résonant ultrarapide, le QHET (Quantum Hot Electron Transistor). Ce travail a permis l'étude approfondie de ses propriétés et performances à haute fréquence. L'étude aborde tous les aspects, de la conception, la croissance épitaxiale, la technologie de fabrication à la caractérisation statique et dynamique. Ce travail de thèse s'est effectué principalement à l'Institut d'Electronique du Sud (IES), sous la direction de Roland Teissier, et pour partie à l'Institut d'Electronique de Microélectronique et Nanotechnologie (IEMN) sous la direction de Mohamed Zaknoune. Nous avons, dans premier temps, mis en œuvre à l'IES une technologie double mésa afin de fabriquer les transistors avec l'émetteur de 10x10µm². La technologie en grande dimension est aisément réalisable et surtout reproductible. Elle nous a permis de travailler sur un grand nombre de structures transistor fabriquées par epitaxie par jets moléculaires (EJM) sur substrats InAs, afin d'en étudier le transport électronique et d'optimiser leur dessin. Le premier résultat marquant a été d'augmenter le gain statique jusqu'à une valeur de 15 grâce à une modification de la structure de l'émetteur qui une injection plus efficace puis l'utilisation d'une base fine de 85Å, qui améliore le temps de transit. Dans un deuxième temps, nous avons travaillé au sein de l'IES sur l'évolution de la technologie vers des dimensions intermédiaires dont la dimension la plus petite est de 1 µm de largeur. Cette technologie nous a donné une amélioration de performance des QHET grâce à la réduction des résistances et des capacités parasites des composants. Nous avons aussi travaillé à l'IEMN pour développer une technologie submicronique qui permet d'atteindre une largeur d'émetteur de 0.3 µm grâce à l'utilisation de la lithographie électronique. Cette technologie de fabrication plus performante nous a permis de mieux comprendre le fonctionnement du QHET. Et d'atteindre une régime de fonctionnement à forte densité de courant jusqu'à près de 1MA/ cm². Enfin, nous avons développé la structure et la technologie qui vont nous permettre d'évaluer la réponse à haute fréquence des QHET. Un point important a été de à disposer de la structure active du transistor sur un substrat isolant qui permette de réduire les éléments parasites durant la mesure en fréquence. Nous avons développé deux solutions : le transfert de substrat et la croissance métamorphique directement sur un substrat GaAs isolant.Les composants fabriqués par transfert de susbtrat présentent des valeurs de fréquence de transition FT de 77GHz et de fréquence d'oscillation FMAX de 88GHz. Les échantillons métamorphiques ont démontré de meilleures performances avec un FT de 170GHz et un FMAX supérieur à 200GHz. Ces résultats constituent les meilleurs dynamiques de transistors à électrons chauds à température ambiante. Ces études ont également fait progresser la compréhension du transport à haute fréquence dans ces composants. Ils permettent de comprendre les limitations actuelles et de proposer des pistes d'amélioration. / This work aims to develop a new high speed transistor in a vertical transport configuration that exploits the favourable transport properties of III-V semiconductor heterostructures based on InAs. This transistor is similar to a heterojunction bipolar transistor (HBT), but has theoretical assets to overcome the fundamental high speed limits of electron transport in HBT. Our approach uses the concept of hot electron transistor in an original InAs/AlSb quantum heterostructure, that we called a quantum hot electron transistor (QHET) or quantum cascade transistor (QCT). This research was almost done in Southern Electronics Institute (IES) under supervision of Dr. Roland Teissier and other work was realized in Micro-Nanotechnology Electronics Institute (IEMN) under supervision of Dr. Mohamed Zaknoune. The QHET is a unipolar vertical transport device made of a InAs/AlSb quantum heterostructure. Its first advantage over npn HBTs is the low base sheet resistance of 250 Ω/□ , accessible with moderate n-type doping levels (typically 1018 cm-3), which is a key parameter for high speed operation. Secondly, electron transport in the short (typically 100nm) bulk InAs collector is mostly ballistic with calculated transit times much shorter than in InP-based devices. We already developed the design and technology of QHET and demonstrated its resonant transports at cryogenic temperature and its improved static operation in smaller device. From these results, we come to develop our QHET structures to achieve high current gain. Using quantum design of thin base, the current gain is about 15. We fabricated QHET with emitter width scaled down to 0.3µm, using a state of the art electron beam lithography process. The junctions are defined using selective chemical etching. The base contact is self-aligned on the emitter contact. We achieved base resistance lower than 50Ω, comparable to state of the art HBTs. The small dimension allowed reaching the high current density regime of up to 1 MA/cm² required for high frequency operation. The static current gain is about 10, but could be increased up to 14 using a new quantum design. The collector breakdown voltage is greater than 1.2 V.Towards high frequency measurement, the substrate must be non-conducting material but InAs substrate is not available. Two technologies were proposed: transferred substrate and metamorphic substrate. For transferred substrate technology, we obtained a response of cutoff frequency of 77 GHz for FT and 88 for FMAX. For metamorphic substrate technology, we performed the growth of the transistor structures on a semi-insulating GaAs substrate. We used a thin GaSb buffer layer for metamorphic growth of the active part of the transistor, with an adequate growth procedure that allows forming mainly 90° misfit dislocations at the interface between the GaAs and GaSb. This technique permits more convenient and reliable processing of the devices, as compared to use of the more standard AlSb thick buffer layer. The frequency response was determined from S-parameters measured with a network analyser up to a frequency of 70 GHz. The measured gains, after de-embedding of the connection parasitic for a device with 0.5x4µm² emitter for JC=350kA/cm² (Ic= 6.0mA, Ib= 0.7mA, Vce=1.3V). The frequency dependence is not conventional on this device, with a resonance in the current gain close to 10 GHz and a slope different from -20 dB/decade for Mason's unilateral gains. Nevertheless, we could extract the cut-off frequencies FT=172 GHz from H21 and FMAX =230 GHz using -20dB/decade extrapolation of maximum stable gain (MSG). The present results confirmed the validity of this novel device concept. In addition, this is the first demonstration of the ability of a hot electron transistor to operate at high frequency at room temperature.

The Complementary Metal-Oxide-Semiconductor (CMOS) industry has seen tremendous developments over the past several decades and state-of-the-art fabrication technology has likewise been developed. This fabrication technology develops Photonic Integrate Circuits (PIC) which can guide, split, and modulate photonic waves within a small chip scale. On-chip optical phased arrayed waveguides that operate at high power overcome the current limitations of some conventional applications. This paper discusses two applications of on-chip optical waveguide systems: optical phased array (OPA)-based Light Detection and Range (LiDAR) and waveguide array Dielectric Laser Accelerator (DLA). Both the LiDAR and DLA structures require similar properties to achieve optimized performance. These properties are as follows: capability to handle high power, the ability to split the high power evenly through several waveguide branches and distribute the same degree of optical phase on each branch at specific spatial locations, efficient designs of active phase-tuning structures, and the ability to re-combine several waveguide branches into the sub-wavelength pitch spacing array without crosstalk. Additionally, both structures must resolve specific fabrication challenges on each waveguide component. To address these issues, this paper discusses the theoretical reviews of OPA, the Laser-Induced Damage Threshold (LIDT) of optical waveguide materials, and techniques to reduce crosstalk in sub-wavelength pitch size arrays, such as extreme skin-depth (e-skid) waveguides and propagation constant mismatched waveguides. We propose optimized designs for both OPA-based LiDAR and waveguide array DLA with passive and active devices, respectively, and explain the optimized parameters and its simulation results for each component from the full layout of devices. Furthermore, we discuss the fabrication process of the devices and show the resolutions of fabrication challenges, such as trapping void gaps in an e-skid array structure, writing errors of electron beam lithography of large dense patterns, and silicon nitride to silicon hybrid waveguide pattern alignments. Next, we show the experimental setups and the measurement results from the fabricated OPA devices and analyze the results. Finally, this paper concludes the research of the proposed devices and proposes more designs for both OPA-based LiDAR and waveguide arrayed DLA structures that can further increase increase its performance.<br>

Magnetické vortexy jsou charakterizovány směrem stáčení magnetizace a polarizací vortexového jádra, přičemž každá z těchto veličin nabývá dvojice stavů. Ve výsledku jsou tak k dispozici čtyři možné stabilní konfigurace, čehož může být využito v multibitových paměťových zařízeních. Tato dizertační práce se zabývá selektivním zápisem stavů magnetického vortexu v magnetickém disku pulzem elektrického proudu stejně jako jejich následným elektrickým čtením. Před samotnou realizací elektrických měření byla provedena statická měření přepínání stavů vortexu pomocí různých proudových pulzů v kombinaci s technikami MFM a následně MTXM. Následně byl realizován dynamický odečet stavu vortexu kompletně založený na elektrických měřeních. Ovládání cirkulace vortexu je založeno na geometrické asymetrii vytvořené oříznutím magnetického disku a vytvořením fazety. Plochý okraj disku definuje preferenční smysl stáčení cirkulace během procesu nukleace vortexu. Řízení polarity se obvykle provádí ve dvou krocích. V prvním kroku, homogenně magnetizovaná vrstva s kolmou magnetickou anizotropií umístěná na dně disku definuje výchozí polaritu vortexu v době nukleace. V druhém kroku, je-li to nutné, je polarita vortexu přepnuta pomocí rychlého proudového pulzu. Proto je možné nastavit požadovaný stav cirkulace vysláním nanosekundového pulsu s nízkou amplitudou, následované nastavením polarity pikosekundovým pulsem s vysokou amplitudou. Stavy vortexů jsou pak detekovány elektrickou spektroskopií prostřednictvím anizotropní magnetorezistence. Vzorky pro všechna statická a dynamická měření byly připraveny pomocí elektronové litografie v kombinaci s lift-off procesem.

The presented Diploma thesis deals with the computer-generated diffractive structures or rather called computer generated holograms (CGH). We follow basic principles of classical holography and in the context of which we define a synthetic holography. We then show various types of digital holograms and methods of measurement of their quality. We deal with several iterative algorithms useful for computation of the Fourier transform as well as with methods of phase quantization. In the second part of the work, we describe briefly our computer code for iterative Fourier transform computation. With respect to the mentioned techniques, we further present the usability of the method for design of computer generated holograms in reflection regime. After a short introduction to the electron beam lithography and its exploitation for the origination of computer generated diffractive optical elements. We analyze reconstructions of produced holograms and evaluate its quality.

A major focus is on integrated Silicon-based optoelectronics for the creation of low-cost photonics for mass-market applications. Especially, the growing demand for sensitive and portable optical sensors in the environmental control and medicine follows in the development of integrated high resolution sensors [1]. In particular, since 2013 the quick onsite verification of pathogens, like legionella in drinking water pipes, is becoming increasingly important [2, 3]. The essential questions regarding the establishment of portable biochemical sensors are the incorporation of electronic and optical devices as well as the implementations of fundamental cross-innovations between biotechnology and microelectronics. This thesis describes the design, fabrication and analysis of high-refractive-index-contrast photonic structures. Besides silicon nitride (Si3N4) strip waveguides, lateral tapers, bended waveguides, two-dimensional photonic crystals (PhCs) the focus lies on monolithically integrated waveguide butt-coupled Silicon-based light emitting devices (Sibased LEDs) [4, 5] for use as bioanalytical sensor components. Firstly, the design and performance characteristics as single mode regime, confinement factor and propagation losses due to the geometry and operation wavelength (1550 nm, 541 nm) of single mode (SM), multi mode (MM) waveguides and bends are studied and simulated. As a result, SM operation is obtained for 1550 nm by limiting the waveguide cross-section to 0.5 μm x 1 μm resulting in modal confinement factors of 87 %. In contrast, for shorter wavelengths as 541 nm SM propagation is excluded if the core height is not further decreased. Moreover, the obtained theoretical propagation losses for the lowestorder TE/TM mode are in the range of 0.3 - 1.3 dB/cm for an interface roughness of 1 nm. The lower silicon dioxide (SiO2) waveguide cladding should be at least 1 μm to avoid substrate radiations. These results are in a good correlation to the known values for common dielectric structures. In the case of bended waveguides, an idealized device with a radius of 10 μm was developed which shows a reflection minimum (S11 = - 22 dB) at 1550 nm resulting in almost perfect transmission of the signal. Additionally, tapered waveguides were investigated for an optimized light coupling between high-aspect-ratio devices. Here, adiabatic down-tapered waveguides were designed for the elimination of higher-order modes and perfect signal transmission. Secondly, fabrication lines including Electron-beam (E-beam) lithography and reactive ion etching (RIE) with an Aluminum (Al) mask were developed and lead to well fabricated optical devices in the (sub)micrometer range. The usage of focused ion beam (FIB) milling is invented for smoother front faces which were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). As a result, the anisotropy of the RIE process was increased, but the obtained surface roughness parameters are still too high (10 – 20 nm) demonstrating a more advanced lithography technique is needed for higher quality structures. Moreover, this study presents an alternative fabrication pathway for novel designed waveguides with free-edge overlapping endfaces for improving fiber-chipcoupling. Thirdly, the main focus lies on the development of a monolithic integration circuit consisting of the Si-based LED coupled to an integrated waveguide. The light propagation between high-aspect-ratio devices is enabled through low-loss adiabatic tapers. This study shows, that the usage of CMOS-related fabrication technologies result in a monolithic manufacturing pathway for the successful implementation of fully integrated Si-based photonic circuits. Fourth, transmission loss measurements of the fabricated photonic structures as well as the waveguide butt-coupled Si-based LEDs were performed with a generated setup. As a result, free-edge overlapping MM waveguides show propagation loss coefficients of ~ 65 dB/cm in the range of the telecommunication wavelength. The high surface roughness parameters (~ 150 nm) and the modal dispersion in the core are one of the key driving factors. These facts clearly underline the improvement potential of the used fabrication processes. However, electroluminescence (EL) measurements of waveguide butt-coupled Si-based LEDs due to the implanted rare earth (RE) ion (Tb3+, Er3+) and the host material (SiO2/SiNx) were carried out. The detected transmission spectra of the coupled Tb:SiO2 systems show a weak EL signal at the main transition line of the Tb3+-ion (538 nm). A second emission line was detected in the red region of the spectrum either corresponding to a further optical transition of Tb3+ or a Non Bridging Oxygen Hole Center (NBOHC) in SiO2. Unfortunately, no light emission in the infrared range was established for the Er3+-doped photonic circuits caused by the low external quantum efficiencies (EQE) of the Er3+ implanted Si-based LEDs. Nevertheless, transmission measurements between 450 nm – 800 nm lead again to the result that an emission at 650 nm is either caused by an optical transition of the Er3+-ion or initialized by the NBOHC in the host. Overall, it is difficult to assess whether or not these EL signals are generated from the implanted ions, thus detailed statements about the coupling efficiency between the LED and the integrated waveguide are quite inadequate. Nevertheless, the principle of a fully monolithically integrated photonic circuit consisting of a Si-based LED and a waveguide has been successfully proven in this study.

Ziele wie eine hohe Auflösung und ein hoher Durchsatz sind bisher in der Elektronenstrahllithografie nicht gleichzeitig erreichbar; es existieren daher die Belichtungskonzepte Gaussian-Beam und Variable-Shaped-Beam (VSB), die auf Hochauflösung respektive Durchsatz optimiert sind. In dieser Arbeit wird der experimentelle Kreuzvergleich beider Belichtungskonzepte mit Hilfe chemisch verstärkter und nicht verstärkter Lacksysteme präsentiert. Als quantitativer Parameter wurde die Gesamtunschärfe eingeführt, die sich durch quadratische Addition der auflösungslimitierenden Fehlerquellen, also Coulomb-Wechselwirkungen (Strahlunschärfe), Lackprozess (Prozessunschärfe) und Proximity-Effekt (Streuunschärfe), ergibt. Für den Vergleich wurden wohldefinierte Prozesse auf 300 mm Wafern entwickelt und umfassend charakterisiert. Weitere Grundlage ist die Anpassung oder Neuentwicklung spezieller Methoden wie Kontrast- und Basedosebestimmung, Doughnut-Test, Isofokal-Dosis-Methode für Linienbreiten und Linienrauheit sowie die Bestimmung der Gesamtunschärfe unter Variation des Fokus. Es wird demonstriert, dass sich mit einer kleineren Gesamtunschärfe die Auflösung dichter Linien verbessert. Der direkte Vergleich der Gesamtunschärfen beider Belichtungskonzepte wird durch die variable Strahlunschärfe bei VSB-Schreibern erschwert. Da für die Bestimmung der Gesamtunschärfe keine Hochauflösung nötig ist, wird das Testpattern mit größeren Shots belichtet und induziert somit eine größere Gesamtunschärfe. Es wird gezeigt, dass die Prozessunschärfe den größten Anteil der Gesamtunschärfe stellt. Außerdem spielt die Streuunschärfe bei Lackdicken kleiner 100 nm und Beschleunigungsspannungen von 50 kV oder größer keine Rolle.:Titelblatt Kurzfassung / Abstract 1 Motivation 2 Grundsätze und Fragestellungen der Elektronenstrahllithografie 2.1 Wirkprinzipien der Elektronenoptik 2.1.1 Köhlersche Beleuchtung 2.1.2 Linsenfehler 2.1.3 Raumladung, Coulomb-Wechselwirkungen und Strahlunschärfe 2.2 Proximity-Effekt 2.2.1 Streuprinzipien der Wechselwirkung Elektron-Materie 2.2.2 Strukturdefinition, Proximity-Effekt-Korrektur und Streuunschärfe 2.3 Lackeigenschaften und Lackchemie 2.3.1 Tonalität und Prozessierung 2.3.2 Kontrast und Empfindlichkeit 2.3.3 Chemisch nicht verstärkte Lacke 2.3.4 Chemisch verstärkte Lacke 2.3.5 Prozessunschärfe 2.4 Auflösung 2.4.1 Prinzip von Gaussian-Beam und Variable-Shaped Beam 2.4.2 Aufbau, Strahlengang, Intensitätsprofil und Auflösung beider Belichtungskonzepte 2.4.3 Messtechnische Bestimmung der Auflösung 2.4.4 Schlussfolgerung für die Auflösung und Definition der Gesamtunschärfe 3 Prozessentwicklung und -charakterisierung 3.1 Chemisch verstärkte Negativlacke einer Lackserie 3.1.1 Vergleich der Schichtdicken und -nonuniformitäten 3.1.2 Vergleich der Kontrastkurven und Charakteristika 3.1.3 Entwicklungseinfluss auf Kontrastkurven und Linienbreiten 3.1.4 Vergleichende Backempfindlichkeiten bezüglich PAB und PEB 3.1.5 Auswahl von Prozess und nCAR3 für weitere Experimente 3.1.6 Struktur des Lackmaterials und FTIR-Untersuchungen des nCAR3 3.2 HSQ als chemisch nicht verstärkter Lack 3.2.1 Prozessierung 3.2.2 Schichtdicken und -nonuniformitäten 3.2.3 Einfluss der Entwicklung und der Wartezeit nach dem Belacken auf Kontrastkurven und Auflösung 3.2.4 Einfluss der Schichtdicke auf Kontrastkurven und Basedose 3.2.5 Mögliche Temperaturschritte 3.2.6 Auflösung 3.2.7 Struktur, Reaktion und grundlegende FTIR-Untersuchungen 4 Methodenentwicklung für späteren Vergleich 4.1 Kontrastbestimmung 4.2 Definition der Basedose und deren Bestimmung 4.3 Bestimmung der Modulationstransferfunktion 4.4 Doughnut-Test zur Rückstreuparameterbestimmung 4.5 Isofokal-Dosis-Methode 4.6 Erweiterte Isofokal-Dosis-Methode zur Bestimmung der Gesamtunschärfe unter Variation des Fokus 5 Experimenteller Kreuzvergleich 5.1 Prozessbedingungen für nCAR3 und HSQ 5.2 Prozessvergleich: Kontrast, Basedose, Prozessbreite 5.3 Isofokal-Dosis-Methode angewendet auf Linienbreite, Auflösung und Linienrauheit 5.4 Bestimmung der Gesamtunschärfe 5.5 Doughnut-Test für Variable-Shaped-Beam-Schreiber 5.6 Vergleich der Modulationstransferfunktionen 5.7 Auflösung isolierter und dichter Linien 5.8 Interpretation und Verknüpfung der experimentellen Ergebnisse 6 Zusammenfassung und Ausblick Abkürzungen Formelzeichen und Symbole Literaturverzeichnis Veröffentlichungen Danksagung Lebenslauf / Up to now, targets like high resolution and high throughput can not be achieved at the same time in electron beam lithography; therefore, the exposure concepts Gaussian-Beam and Variable-Shaped-Beam (VSB) exist, which are optimized for high resolution and throughput, respectively. In this work, the experimental cross-comparison of both exposure concepts is presented using chemically amplified and non-chemically amplified resist systems. For quantification the total blur parameter has been introduced, which is the result of the quadratic addition of the resolution limiting error sources, like Coulomb interactions (beam blur), resist process (process blur) and proximity-effect (scatter blur). For the comparison, well-defined processes have been developed on 300 mm wafers and were fully characterized. Further basis is the adaption or the new development of special methods like the determination of contrast and basedose, the doughnut-test, the isofocal-dose-method for line widths and line roughness as well as the determination of the total blur with variation of the focus. It is demonstrated, that the resolution of dense lines is improved with a smaller total blur. The direct comparison of the total blur values of both exposure concepts is complicated by the variable beam blur of VSB writers. Since high resolution is not needed for the determination of the total blur, the test pattern is exposed with larger shots on the VSB writer, which induces a larger total blur. It is shown that the process blur makes the largest fraction of the total blur. The scatter blur is irrelevant using resist thicknesses smaller than 100 nm and acceleration voltages of 50 kV or larger.:Titelblatt Kurzfassung / Abstract 1 Motivation 2 Grundsätze und Fragestellungen der Elektronenstrahllithografie 2.1 Wirkprinzipien der Elektronenoptik 2.1.1 Köhlersche Beleuchtung 2.1.2 Linsenfehler 2.1.3 Raumladung, Coulomb-Wechselwirkungen und Strahlunschärfe 2.2 Proximity-Effekt 2.2.1 Streuprinzipien der Wechselwirkung Elektron-Materie 2.2.2 Strukturdefinition, Proximity-Effekt-Korrektur und Streuunschärfe 2.3 Lackeigenschaften und Lackchemie 2.3.1 Tonalität und Prozessierung 2.3.2 Kontrast und Empfindlichkeit 2.3.3 Chemisch nicht verstärkte Lacke 2.3.4 Chemisch verstärkte Lacke 2.3.5 Prozessunschärfe 2.4 Auflösung 2.4.1 Prinzip von Gaussian-Beam und Variable-Shaped Beam 2.4.2 Aufbau, Strahlengang, Intensitätsprofil und Auflösung beider Belichtungskonzepte 2.4.3 Messtechnische Bestimmung der Auflösung 2.4.4 Schlussfolgerung für die Auflösung und Definition der Gesamtunschärfe 3 Prozessentwicklung und -charakterisierung 3.1 Chemisch verstärkte Negativlacke einer Lackserie 3.1.1 Vergleich der Schichtdicken und -nonuniformitäten 3.1.2 Vergleich der Kontrastkurven und Charakteristika 3.1.3 Entwicklungseinfluss auf Kontrastkurven und Linienbreiten 3.1.4 Vergleichende Backempfindlichkeiten bezüglich PAB und PEB 3.1.5 Auswahl von Prozess und nCAR3 für weitere Experimente 3.1.6 Struktur des Lackmaterials und FTIR-Untersuchungen des nCAR3 3.2 HSQ als chemisch nicht verstärkter Lack 3.2.1 Prozessierung 3.2.2 Schichtdicken und -nonuniformitäten 3.2.3 Einfluss der Entwicklung und der Wartezeit nach dem Belacken auf Kontrastkurven und Auflösung 3.2.4 Einfluss der Schichtdicke auf Kontrastkurven und Basedose 3.2.5 Mögliche Temperaturschritte 3.2.6 Auflösung 3.2.7 Struktur, Reaktion und grundlegende FTIR-Untersuchungen 4 Methodenentwicklung für späteren Vergleich 4.1 Kontrastbestimmung 4.2 Definition der Basedose und deren Bestimmung 4.3 Bestimmung der Modulationstransferfunktion 4.4 Doughnut-Test zur Rückstreuparameterbestimmung 4.5 Isofokal-Dosis-Methode 4.6 Erweiterte Isofokal-Dosis-Methode zur Bestimmung der Gesamtunschärfe unter Variation des Fokus 5 Experimenteller Kreuzvergleich 5.1 Prozessbedingungen für nCAR3 und HSQ 5.2 Prozessvergleich: Kontrast, Basedose, Prozessbreite 5.3 Isofokal-Dosis-Methode angewendet auf Linienbreite, Auflösung und Linienrauheit 5.4 Bestimmung der Gesamtunschärfe 5.5 Doughnut-Test für Variable-Shaped-Beam-Schreiber 5.6 Vergleich der Modulationstransferfunktionen 5.7 Auflösung isolierter und dichter Linien 5.8 Interpretation und Verknüpfung der experimentellen Ergebnisse 6 Zusammenfassung und Ausblick Abkürzungen Formelzeichen und Symbole Literaturverzeichnis Veröffentlichungen Danksagung Lebenslauf

Diese Arbeit befasst sich mit der Nanostrukturierung von magnetischen Schichtsystemen mit Tunnelmagnetowiderstandseffekt (TMR-Effekt), welche in der Form von Nanosäulen in magnetoresistiven Speichern (MRAM) eingesetzt werden. Solche Nanosäulen können zukünftig ebenfalls als Nanoemitter von Mikrowellensignalen eine Rolle spielen. Dabei wird von der Auswahl eines geeigneten TMR-Schichtsystems mit einer MgO-Tunnelbarriere über die Präparation der Nanosäulen mit Seitenisolierung bis hin zum Aufbringen der elektrischen Zuleitungen eine komplette Prozesskette entwickelt und optimiert. Die Strukturen werden mittels optischer Lithographie und Elektronenstrahllithographie definiert, die anschließende Strukturübertragung erfolgt durch Ionenstrahlätzen (teilweise reaktiv) sowie durch Lift-off. Rückmeldung über Erfolg oder Probleme bei der Strukturierung geben Transmissionselektronenmikroskopie (teilweise mit Zielpräparation per Ionenfeinstrahl, FIB), Rasterelektronenmikroskopie sowie die Lichtmikroskopie. Es können so TMR-Nanosäulen mit minimalen Abmessungen von bis zu 69 nm x 71 nm hergestellt werden, von denen Nanosäulen mit Abmessungen von 65 nm x 87 nm grundlegend magneto-elektrisch charakterisiert worden sind. Dies umfasst die Bestimmung des TMR-Effektes und des Widerstandes der Tunnelbarriere (RA-Produkt). Weiterhin wurde das Verhalten der magnetischen Schichten bei größeren Magnetfeldern bis +-200mT sowie das Umschaltverhalten der magnetisch freien Schicht bei verändertem Winkel zwischen magnetischer Vorzugsachse des TMR-Elementes und dem äußeren Magnetfeld untersucht. Der Nachweis des Spin-Transfer-Torque Effektes an den präparierten TMR-Nanosäulen ist im Rahmen dieser Arbeit nicht gelungen, was mit dem zu hohen elektrischen Widerstand der verwendeten Tunnelbarriere erklärt werden kann. Mit dünneren Barrieren konnte der Widerstand gesenkt werden, allerdings führt ein Stromfluss durch diese Barrieren schnell zur Degradation der Barrieren. Weiterführende Arbeiten sollten das Ziel haben, niederohmige und gleichzeitig elektrisch belastbare Tunnelbarrieren in einem entsprechenden TMR-Schichtsystem abzuscheiden. Eine erste Auswahl an Ansatzpunkten dafür aus der Literatur wird im Ausblick gegeben.:Einleitung I Grundlagen 1 Spinelektronik und Magnetowiderstand 1.1 Der Elektronenspin – Grundlage des Magnetismus 1.2 Magnetoresistive Effekte 1.2.1 AnisotroperMagnetowiderstand 1.2.2 Riesenmagnetowiderstand 1.2.3 Tunnelmagnetowiderstand 1.3 Spin-Transfer-Torque 1.4 Anwendungen 1.4.1 Festplattenleseköpfe 1.4.2 Magnetoresistive Random AccessMemory (MRAM) 1.4.3 Nanooszillatoren für drahtlose Kommunikation 2 Grundlagen der Mikro- und Nanostrukturierung 2.1 Belacken 2.2 Belichten 2.2.1 Optische Lithographie 2.2.2 Elektronenstrahllithographie 2.3 Entwickeln 2.4 Strukturübertragung 2.4.1 Die Lift-off Technik 2.4.2 Ätzen 2.5 Entfernen der Lackmaske 2.6 Reinigung 2.6.1 Quellen von Verunreinigungen 2.6.2 Auswirkungen von Verunreinigungen 2.6.3 Entfernung von Verunreinigungen 2.6.4 Spülen und Trocknen der Probenoberfläche 3 Ionenstrahlätzen 3.1 Physikalisches Ätzen – Sputterätzen 3.2 Reaktives Ionenstrahlätzen – RIBE 3.3 Anlagentechnik 3.3.1 Parameter 3.3.2 Homogenität 3.3.3 Endpunktdetektion II Ergebnisse und Diskussion 4 TMR-Schichtsysteme 4.1 Prinzipielle Schichtfolge 4.2 Verwendete TMR-Schichtsysteme 4.3 Rekristallisation von Kupfer 4.4 Formierung der TMR-Schichtsysteme 4.4.1 Antiferromagnetische Kopplung an PtMn 4.4.2 Rekristallisation an der MgO-Barriere 4.5 Anpassung der MgO-Schicht – TMR-Effekt und RA-Produkt 4.6 Magnetische Charakterisierung 5 Probendesign 5.1 Beschreibung der vier lithographischen Ebenen 5.2 Layout für statische und dynamischeMessungen 5.2.1 Geometrie 5.2.2 Anforderungen für die Hochfrequenzmessung 5.3 Layout für Zuverlässigkeitsmessungen 5.3.1 Geometrie 5.3.2 Voraussetzungen für die Funktion 5.4 Chiplayout 5.4.1 Zusatzstrukturen 5.4.2 Anordnung der Elemente 6 Fertigung eines Maskensatzes für die optische Lithographie 6.1 Vorbereitung desMaskenrohlings 6.2 Strukturierung mittels Elektronenstrahllithographie 6.3 Ätzen der Chromschicht 7 Ergebnisse und Diskussion der Probenpräparation 7.1 Definition der Grundelektrode 7.1.1 Freistellen der Grundelektrode 7.1.2 Gratfreiheit der Grundelektrode 7.1.3 Oberflächenqualität nach der Strukturierung 7.2 Präparation der magnetischen Nanosäulen 7.2.1 Aufbringen einer Ätzmaske 7.2.2 Ionenstrahlätzen der TMR-Nanosäule 7.2.3 Abmessungen der präparierten Nanosäulen 7.3 Vertikale Kontaktierung 7.3.1 Seitenwandisolation 7.3.2 Freilegen der Kontakte 7.3.3 Aufbringen der elektrischen Zuleitungen 7.4 Die komplette Prozesskette und Ausbeute 8 Magneto-elektrische Charakterisierung 8.1 Messung des Tunnelmagnetowiderstandes 8.2 Stabilität der magnetischen Konfiguration 8.3 Spin-Transfer-Torque an TMR-Nanosäulen 9 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis / This thesis deals with the fabrication of nanopillars with tunnel magnetoresistance effect (TMR-effect), which are used in magnetoresistive memory (MRAM) and may be used as nanooscillators for future near field communication devices. Starting with the selection of a suitable TMR-layer stack with MgO-tunnel barrier, the whole process chain covering the fabrication of the nanopillars, sidewall isolation and preparation of the supply lines on top is developed and optimised. The structures are defined by optical and electron beam lithography, the subsequent patterning is done by ion beam etching (partially reactive) and lift-off. Techniques providing feedback on the nanofabrication are transmission electron microscopy (partially with target preparation by focused ion beam, FIB), scanning electron microscopy and optical microscopy. In this way nanopillars with minimal dimensions reaching 69 nm x 71 nm could be fabricated, of which nanopillars with a size of 65 nm x 87 nm were characterized fundamentally with respect to their magnetic and electric properties. This covers the determination of the TMR-effect and the resistance of the tunnel barrier (RA-product). In addition, the behaviour of the magnetic layers under higher magnetic fields (up to +-200mT) and the switching behaviour of the free layer at different angles between the easy axis of the TMR-element and the external magnetic field were investigated. The spin transfer torque effect could not be detected in the fabricated nanopillars due to the high electrical resistance of the tunnel barriers which were used. The resistance could be lowered by using thinner barriers, but this led to a quick degradation of the barrier when a current was applied. Continuative work should focus on the preparation of tunnel barriers in an appropriate TMR-stack being low resistive and electrically robust at the same time. A first selection of concepts and ideas from the literature for this task is given in the outlook.:Einleitung I Grundlagen 1 Spinelektronik und Magnetowiderstand 1.1 Der Elektronenspin – Grundlage des Magnetismus 1.2 Magnetoresistive Effekte 1.2.1 AnisotroperMagnetowiderstand 1.2.2 Riesenmagnetowiderstand 1.2.3 Tunnelmagnetowiderstand 1.3 Spin-Transfer-Torque 1.4 Anwendungen 1.4.1 Festplattenleseköpfe 1.4.2 Magnetoresistive Random AccessMemory (MRAM) 1.4.3 Nanooszillatoren für drahtlose Kommunikation 2 Grundlagen der Mikro- und Nanostrukturierung 2.1 Belacken 2.2 Belichten 2.2.1 Optische Lithographie 2.2.2 Elektronenstrahllithographie 2.3 Entwickeln 2.4 Strukturübertragung 2.4.1 Die Lift-off Technik 2.4.2 Ätzen 2.5 Entfernen der Lackmaske 2.6 Reinigung 2.6.1 Quellen von Verunreinigungen 2.6.2 Auswirkungen von Verunreinigungen 2.6.3 Entfernung von Verunreinigungen 2.6.4 Spülen und Trocknen der Probenoberfläche 3 Ionenstrahlätzen 3.1 Physikalisches Ätzen – Sputterätzen 3.2 Reaktives Ionenstrahlätzen – RIBE 3.3 Anlagentechnik 3.3.1 Parameter 3.3.2 Homogenität 3.3.3 Endpunktdetektion II Ergebnisse und Diskussion 4 TMR-Schichtsysteme 4.1 Prinzipielle Schichtfolge 4.2 Verwendete TMR-Schichtsysteme 4.3 Rekristallisation von Kupfer 4.4 Formierung der TMR-Schichtsysteme 4.4.1 Antiferromagnetische Kopplung an PtMn 4.4.2 Rekristallisation an der MgO-Barriere 4.5 Anpassung der MgO-Schicht – TMR-Effekt und RA-Produkt 4.6 Magnetische Charakterisierung 5 Probendesign 5.1 Beschreibung der vier lithographischen Ebenen 5.2 Layout für statische und dynamischeMessungen 5.2.1 Geometrie 5.2.2 Anforderungen für die Hochfrequenzmessung 5.3 Layout für Zuverlässigkeitsmessungen 5.3.1 Geometrie 5.3.2 Voraussetzungen für die Funktion 5.4 Chiplayout 5.4.1 Zusatzstrukturen 5.4.2 Anordnung der Elemente 6 Fertigung eines Maskensatzes für die optische Lithographie 6.1 Vorbereitung desMaskenrohlings 6.2 Strukturierung mittels Elektronenstrahllithographie 6.3 Ätzen der Chromschicht 7 Ergebnisse und Diskussion der Probenpräparation 7.1 Definition der Grundelektrode 7.1.1 Freistellen der Grundelektrode 7.1.2 Gratfreiheit der Grundelektrode 7.1.3 Oberflächenqualität nach der Strukturierung 7.2 Präparation der magnetischen Nanosäulen 7.2.1 Aufbringen einer Ätzmaske 7.2.2 Ionenstrahlätzen der TMR-Nanosäule 7.2.3 Abmessungen der präparierten Nanosäulen 7.3 Vertikale Kontaktierung 7.3.1 Seitenwandisolation 7.3.2 Freilegen der Kontakte 7.3.3 Aufbringen der elektrischen Zuleitungen 7.4 Die komplette Prozesskette und Ausbeute 8 Magneto-elektrische Charakterisierung 8.1 Messung des Tunnelmagnetowiderstandes 8.2 Stabilität der magnetischen Konfiguration 8.3 Spin-Transfer-Torque an TMR-Nanosäulen 9 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis

In der vorliegenden Arbeit werden zwei Materialklassen behandelt. Im Hauptteil soll die Synthese und Charakterisierung von molekularen Organo-Silber-Komplexen und deren Einsatz als Tintenmaterial in weichen lithographischen Verfahren beschrieben werden. Dadurch sollen strukturierte Schichten des Komplexes zugänglich sein, welche durch entsprechende Nachbehandlung in elementares Silber umgewandelt werden können, wodurch man schließlich strukturierte Silberelektroden erhält. Der Einsatz solcher strukturierter Elektroden ist für die Weiterentwicklung transparenter elektrisch leitender Schichten, welche man im heutigen Alltag in nahezu jedem elektro-optischen Bauteil findet, essentiell. Bisher beruhen transparente Elektroden vorwiegend auf Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO), welches zu den transparent leitfähigen Oxiden (TCOs) gehört und sehr gute elektrische Eigenschaften aufweist. TCOs sind transparente Oxide, welche ihre Leitfähigkeit durch den Einbau von Dotierstoffen und eine damit einhergehende Erzeugung von Störstellen im Kristallgitter erhalten. Aufgrund der anhaltenden Indiumverknappung wird allerdings zunehmend nach Alternativen zu ITO gesucht. Neben weiteren transparent leitfähigen Oxiden wie z.B. Antimon oder Fluor dotiertem Zinnoxid besteht die Möglichkeit, auf leitfähige Polymere, Kohlenstoffmaterialien oder Metalle zurückzugreifen. Diese drei Klassen haben den Vorteil des Einsatzes in flexiblen Bauteilen, welcher bei Verwendung der TCOs aufgrund ihrer Brüchigkeit nur begrenzt möglich ist. Metalle weisen dabei die geringsten elektrischen Widerstände auf und sind daher besonders interessant. Die Herausforderung bei der Verwendung von Metallen liegt allerdings im Erreichen der Transparenz. Durch die Strukturierung der Dünnfilme unterhalb des Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts kann diese gewährleistet werden. Eine Strukturierung kann zum einen durch z.B. chemische oder physikalische Abscheideprozesse und zum anderen durch die bereits angesprochenen weichen lithographischen Verfahren realisiert werden. Die Entwicklung sogenannter Tinten für solche Druckverfahren auf Basis molekularer Organo-Silber-Komplexe stellt daher ein interessantes Forschungsgebiet dar. In einem zweiten, kleineren Teil dieser Arbeit soll die Synthese neuartiger poröser elementorganischer Gerüstverbindungen (EOFs) auf Basis von Phosphor, Antimon und Bismut und deren katalytische Aktivität vorgestellt werden. Die EOFs wurden erstmals 2008 veröffentlicht und zeichnen sich im Gegensatz zu den ebenfalls bekannten metallorganischen Gerüstverbindungen durch kovalente Element-Kohlenstoff-Bindungen aus. Die Materialien, welche meist auf der Basis von Silanen aufgebaut sind, zeichnen sich durch ihre hohe Stabilität gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit aus und zeigen interessante Eigenschaften in der Wasserdampfphysisorption. Die Adsorption von Wasserdampf findet erst in einem hohen Relativdruckbereich statt, was die stark unpolare Oberfläche der EOFs aufzeigt. Durch diese Eigenschaft weisen die Materialien ein großes Potential für die adsorptive Abtrennung von unpolaren Stoffen aus Wasser oder Luft auf. Durch die Substitution des Siliziums durch Zinn konnte gezeigt werden, dass mit geeigneten Metallpräkursoren ebenfalls EOF-Materialien hergestellt werden können, welche neben den bereits genannten Eigenschaften auch Potential für katalytische Anwendungen zeigen. Dieser Weg sollte in der vorliegenden Arbeit aufgegriffen werden. Durch die Integration der Elemente Phosphor, Antimon und Bismut sollten weitere EOF-Materialien synthetisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersucht werden. Ein phosphorhaltiges EOF ist vor allem interessant für postsynthetische Infiltration von Übergangsmetallen. Dadurch können essentielle heterogene Katalysatoren zugänglich sein, welche eine große Bedeutung für die Organokatalyse haben, bei denen bisher vorwiegend die homogenen Analoga verwendet werden. Der Ersatz durch heterogene Katalysatoren würde einen wesentlichen synthetischen Fortschritt mit sich bringen, da diese nach der Reaktion einfach abgetrennt werden können und keine aufwendige Aufarbeitung erforderlich ist.