A troca de BaF2 por NaF altera as características físicas dos vidros fluorozirconados. Verificamos um aumento do índice de refração, da estabilidade frente à nnucleação e do módulo de Young com a concentração de NaF. A microdureza Vickers mostrou ser pouco afetada pelas condições de umidade, mas bastante dependente do polimento. O modelo simples, do tipo degrau, proposto para a microdureza não foi suficiente para explicar o comportamento da microdureza em função da carga. Vidros fluorozirconados dopados com Pr e Eu mostraram-se bastante estáveis, possibilitando seu emprego em fibras ópticas. Algumas composições de vidros contendo LiF mostraram uma redução do índice de refração e aumento da condutividade iônica com a concentração de LiF. A estabilidade e as propriedades de transmissão destes vidros são comparáveis às dos fluorozirconados tradicionais. Realizamos com sucesso o puxamento de fibras de vidros fluorindatos e a técnica e problemas de preparação de pré-formas são apresentados neste trabalho. / Replacing BaF2 for NaF yields physical properties modifications on fluorozirconate glasses. An increase of refraction index, thermal stability and young modulus was observed with NaF concentration. Humidity affects less Vickers microhardness than polishing conditions. A simple step model proposed for microhardness does not fit microhardness vs. load behaviors. Fluorozirconate glasses doped with Eu and Pr showed high stability allowing their use in optical fibers. Some glass compositions with LiF showed a decrease of refraction index and an increase of ionic conductivity with LiF content. Stability and transmission properties of these glasses are similar to those of traditional fluorozirconate glasses. We drew nice fibers from fluorindate glasses and the techniques and problems of perform preparation will be reported.

Dosimetria usando Luminescência Opticamente Estimulada (OSL) é uma área em constante crescimento dentro da ciência e com excelentes perspectivas comerciais. O Óxido de Alumínio crescido na presença de uma atmosfera rica em Carbono (Al 2O3:C) tem fornecido bons resultados como detector luminescente. Esse material apresenta alta sensibilidade à radiação ionizante e boa resposta à estímulos ópticos. Estima-se que cerca de dois milhões de pessoas façam uso de dosímetros com detectores de Al 2O3:C em rotinas de dosimetria individual externa, que por apresentar varias vantagens experimentais acredita-se substituirá as outras duas técnicas dosimétricas mais adotadas: dosimetria fotográfica e termoluminescente. A certificação de uma técnica de dosimetria para uso comercial exige uma série de estudos. Neste trabalho apresentamos contribuições que complementam o entendimento e adoção da técnica de OSL em dosimetria pessoal. Nossa primeira contribuição consiste numa serie de testes de desempenho mostrando a eficácia da técnica para justificar nossa proposta de certificação de dosimetria individual externa usando OSL no Brasil. No intuito de relacionar centros paramagnéticos e o processo de luminescência, apresentamos resultados de espectros de EPR em detectores OSL. Detectamos e classificamos sinais de EPR relacionados a impurezas nas amostras, porem, sinais dos centros luminescentes não foram detectados. Finalmente, apresentamos um estudo preliminar sobre a resposta de luminescência do Al2O3:C quando exposto a diferentes comprimentos de onda de radiação UV. A inexistência de dosimetria de nêutrons por técnicas de OSL motivou o estudo de vários óxidos dopados com Térbio como possíveis candidatos a material dosimétrico. Alguns resultados preliminares do espectro de EPR desses óxidos quando irradiados em campo beta de 90Sr/90Y e da resposta de luminescência em função da luz de excitação para análise dos tipos de armadilhas criadas pela presença do Tb+3 são apresentados. / Dosimetry using Optically Stimulated Luminescence (OSL) is an expanding scientific research area which also shows excellent commercial potential. Aluminum oxide grown in an atmosphere in the presence of Carbon, Al 2O3:C, presented excellent results as a luminescent detector. This material has high sensitivity when exposed to ionizing radiation and good responses to optical stimulation. Over two million people use dosimeters with Al 2O3:C detectors in personal dosimetry procedures. The experimental advantages of using OSL are believed to replace the two other usual techniques: photographic and thermoluminescent dosimetry. To validate the commercial use of a dosimetry technique it is necessary to evaluate a number of studies. In this work we present results which increase our understanding of OSL dosimetry. First we present a number of behavior tests to show the efficiency of the technique for the purpose of justifying the use of OSL in personal dosimetry in Brazil. In an attempt to correlate paramagnetic centers and the luminescence process we present EPR results in OSL detectors. We could detect and classify impurities centers in our samples; however we could not find conclusive results about paramagnetic centers generated by exposition to ionizing radiation. We present a preliminary study about the luminescence behavior from Al 2O3:C when exposed to different UV wavelengths. The nonexistence of a neutron dosimetry using OSL suggested a study of three types of oxides doped with Terbium which are strong candidates as OSL detectors due to their sensitivity to neutron expositions. We present preliminary results of EPR spectroscopy from these oxides when exposed in a beta field of 90Sr/90Y and the luminescent response when the excitation light is used to analyze traps generated by the presence of Tb+3.

Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2017-11-14T13:00:58Z No. of bitstreams: 1 PDF - Bismark Abeku Nyamekye Kushiator.pdf: 1029542 bytes, checksum: 85fec38cb146fdae2ce891a5cb865616 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-14T13:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Bismark Abeku Nyamekye Kushiator.pdf: 1029542 bytes, checksum: 85fec38cb146fdae2ce891a5cb865616 (MD5) Previous issue date: 2017-05-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Atmospheric airglow measurements obtained by means of a multichannel photometer in the equatorial region of São João do Cariri, Brazil (7.4 ºS, 36.5 ºO) was used to identify and characterize variations associated with lunar tide. The solar time luminescence data of the three emissions; OH (6, 2), O155577 and 𝑂2(0−1) were smoothed with an average of three months to represent one month in order to reduce variability. The three emissions were subjected to spectral analysis using the Lomb-Scargle peridogram to identify the presence of tidal periodicities of each emission of airglow. The residual from each emission were obtained as a result of the subtraction of the reconstructed composite day using the components diurna, semidiurna and terdiuna of the solar tide, for each three months of measurements were used. This elimination of solar tide signals produced residual emissions of each data that are converted to lunar time and subjected to harmonic analysis to obtain the monthly amplitudes and phases of the lunar semidiurnal component for each of the three emissions. The time series obtained on a composite lunar day shows the lunar component. From the analysis of the data it was possible to identify the signature of the semidiurnal lunar tide in each emission throughout the year of 2004 in the equatorial region. / Medidas da luminescência atmosférica obtidas através de fotômetro multicanal na região equatorial em São João do Cariri, Brasil (7,4 ºS; 36,5ºO) são usadas para identificar e caracterizar variações associadas à maré lunar. Os dados de luminescência de tempo solar das três emissões; OH (6, 2), OI5577 e 𝑂2 (0- 1) foram suavizados com uma média de três meses para representar um mês, a fim de reduzir a variabilidade. As três emissões foram submetidas a análise espectral utilizando o peridograma de Lomb-Scargle para identificar a presença das periodicidades das marés em cada emissão de luminescência. Os resíduos de cada emissão foram obtidos como resultado da subtração do dia composto reconstruído utilizando as componentes diurna, semidiurna e terdiuna da maré solar. Para isto, foram utilizados três meses de medidas. Esta eliminação de sinais de maré solar produze emissões residuais de cada dado que são convertidas para o tempo lunar e submetidas a análises harmônicas para obter as amplitudes e fases mensais da componente semidiurna lunar para cada uma das três emissões. As séries temporais obtidas em um dia lunar composto mostra o componente lunar. A partir da análise dos dados foi possível identificar a assinatura da maré lunar semidiurna em cada emissão ao longo do ano de 2004 na região equatorial.

O presente trabalho tem como objetivo estudar propriedades ópticas e estruturais de vidros e filmes de fosfato de antimônio dopados. Os vidros foram produzidos pela fusão a 900 °C, em cadinhos de carbono vítreo, dos precursores [Sb(PO3)3]n + Sb2O3 utilizando como dopantes o PbO e Cr2O3, sendo em seguida vertidos e resfriados rapidamente em moldes de aço inox. As composições vítreas em questão são: 20% [Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%PbO, 20 %[Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%Cr2O3 e 20 %[Sb(PO3)3]n 74% Sb2O3 6%Cr2O3 (mol%). A caracterização das amostras teve início com medidas de EDX para micro - análise composicional. Em seguida para os vidros na forma de bulk foram medidos os espectros de absorção e luminescência. As medidas de luminescência foram realizadas utilizando-se o laser de Kr+ nas linhas MLUV (350 nm) e MLVI (41 5nm). Medidas de EPR foram realizadas para os vidros dopados com Cr por estes possuírem elétrons desemparelhados. Os filmes finos foram depositados em substratos de soda lime pela técnica de evaporação de feixe de elétrons. A partir do espectro de absorção, o valor do bandgap (por volta de 3 eV) foi calculado, verificando que a melhor fonte para irradiação das amostras era o laser de Kr+ em MLUV. Apenas filmes de [Sb(PO3)3]n: 3% Pb2+ apresentaram efeito fotoestrutural. Com isso um estudo variando parâmetros, como tempo de irradiação, densidade de potência e espessura dos filmes, foi realizado a fim de observar a otimização do efeito. Acompanhado das variações fotoestruturais, ocorreram variações fotocrômicas, no caso fotoclareamento, as quais se caracterizaram por um deslocamento da borda de absorção para maiores energias, observado nos espectros de absorção das áreas irradiadas. Com os resultados observados do estudo e caracterização das amostras, algumas aplicações tecnológicas foram discutidas, como no caso dos efeitos observados nos filmes que podem ser utilizados para gravação de redes de difração. / The present work is about the study of the optical and structure properties of doped antimony phosphate glasses and thin films. The glasses were produced by the melting of precursors [Sb(PO3)3]n + Sb2O3 using PbO and Cr2O3 as dopant at 900 °C in vitreous carbon crucibles, then poured and quickly cooled into steel molds. The vitreous composition are: 20% [Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%PbO, 20 %[Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%Cr2O3 e 20 %[Sb(PO3)3]n 74% Sb2O3 6%Cr2O3 (mol%). The samples characterization started with EDX measurements for compositional micro-analysis. Then for the glasses in bulks form the absorption and luminescence spectra were measured. The luminescence measurements were done using MLUV (350 nm) and MLVI (415 nm) of a Kr+ laser. EPR measurements were taken for the Cr doped glasses because they present unpaired electrons. The thin films were deposited on soda lime substrates by the electron beam evaporation technique. From absorption spectra, the bandgap value around 3 eV was evaluated, noting that the best irradiation source of the samples was using a MLUV of a Kr+ laser. Only [Sb(PO3)3]n: 3% Pb2+ films presented photostructural effects. Therefore a systematic study varying several parameters, like irradiation time, power density and film thickness was conducted to observe the effect optimization. Following the photostructural variation, occurred photocchromic effects, in this case, photobleaching effects, which were characterized by a displacement of absorption edge to lower energies, observed in the absorption spectra of the irradiated areas. With the observed results from the study and characterization of the samples, some technologies applications were discussed, like in the case of the observed films effects that can be used for recording diffraction gratings.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-03-08T18:22:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T18:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) Previous issue date: 2015-07-24 / CNPQ / Inicialmente propomos uma conjectura para a intensificação dos valores do rendimento quântico de emissão,  da eficiência quântica de emissão, e das taxas radiativas, Arad, de complexos luminescentes de európio(III) com base no aumento da diversidade de ligantes no poliedro de coordenação. Em seguida, comprovamos experimentalmente para um conjunto de complexos do tipo Eu(-dicetonato)3(L,L’) a validade desta conjectura para todos os casos estudados. Todos os complexos de európio(III) inéditos necessários para a comprovação da conjectura foram preparados por novas rotas de síntese. Caracterizamos as estruturas dos complexos por: análise elementar; espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Os complexos inéditos tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Desenvolvemos ainda uma nova metodologia de síntese de complexos de európio(III) do tipo Eu(-dicetonato)3(L)2, que provou ser bastante eficaz, tanto no tempo para obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta nova metodologia, a primeira etapa é a associação de ligantes não iônicos L ao complexo [EuCl2(H2O)6]Cl formando assim o novo intermediário [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, n=3 ou 4. A segunda etapa é a troca de ligantes Cl-, H2O e L por ligantes -dicetonatos formando assim os complexos desejados Eu(-dicetonato)3(L)2. Estendemos a aplicabilidade do modelo RM1 orbitais para lantanídeos mostrando que o mesmo parece ser capaz de prever aspectos termodinâmicos das reações de troca de ligantes, tanto no que respeita a retenção ou a inversão de configuração em termos das posições dos ligantes não-iônicos, quanto da capacidade de deslocamento dos mesmos, a qual leva à ordem TPPO> PTSO> DBSO >H2O. Com base nestes resultados, aplicamos o modelo RM1 orbitais para lantanídeos ao estudo dos possíveis caminhos de reação não concertados de troca de ligantes em complexos de európio(III), tendo descoberto que parece sempre ocorrer a associação de um ligante não-iônico antes de uma dissociação de outro ligante não iônico que esteja mais fracamente coordenado ao metal. Em resumo, apresentamos uma maneira abrangente de intensificar a luminescência dos complexos de európio, desenvolvemos rotas de síntese mais rápidas e com maiores rendimentos e, finalmente, mostramos como revelar aspectos termodinâmicos esclarecedores das sínteses dos complexos mistos e suas etapas. / We advance a conjecture to intensify the quantum yields of emission of luminescent europium complexes, of their quantum efficiencies  , and of their radiative decay rates, grounded on increasing the diversity of ligands in their coordination polyhedra. Subsequently, we proved experimentally the validity of the conjecture for a set of complexes of the type Eu(-diketonate)3(L,L’). All the novel europium(III) complexes needed to prove the conjecture were prepared by innovative synthetic routes. The structures of the complexes were all characterized via elemental analysis; infrared spectroscopy; 1H NMR spectroscopy; 31P NMR spectroscopy; and 19F NMR spectroscopy. The novel complexes had their molecular ions detected via MALDI-TOF mass spectrometry. We further developed a new methodology for the synthesis of europium complexes of the type Eu(-diketonate)3(L)2 which was proven very effective, both in terms of elapsed time and of overall reaction yields. The first step is the association of non-ionic ligands [EuCl2(H2O)6]Cl leading to the novel intermediates [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, with n=3,4. The second step is the displacement of ligands Cl-, H2O and L by -diketonate ligands thus forming the target complexes Eu(-diketonate)3(L)2. We also extended the RM1 model with orbitals for lanthanides to predict thermodynamic aspects of the displacement reactions, not only with respect to retention or inversion of configuration in terms of nonionic ligand positioning, but also with respect to their displacement capability TPPO>PTSO>DBSO>H2O. As such, we used the RM1 model with orbitals for lanthanides to study the stepwise reaction pathways for ligand exchange in europium (III) complexes. Our results indicate that, apparently, an association of a nonionic ligand L to the complex precedes the dissociation of another and more weakly bound nonionic ligand.In short, we advanced a comprehensive strategy to boost the luminescence of europium complexes; we developed a faster synthesis for these complexes, which also led to higher yields, and, finally, we showed how to unveil thermodynamic aspects via RM1 model with orbitals for lanthanides, which fostered our comprehension of several facets of the mixed ligand complexes synthesis.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, the synthesis condition (complexing agent and temperature and time of calcination) were studied aiming to produce BaAl2O4 samples in the ferroelectric hexagonal phase. Pure and Eu3+ - doped samples were produced and its luminescent properties were investigated. BaAl2O4 was prepared using several thermal treatment conditions, via an alternative sol-gel route, using coconut water or PVA as the complexing agents. The sample production at 600ºC/5h is quite interesting, since to date the lowest calcination temperatures found in the literature was 650 º C using reagents with high degree of toxicity DTA / TG measurements indicated a possible start of the crystallization of the material at approximately 600 º C, and the X-ray powder diffraction (XRD) confirm the formation of the desired phase of the calcined barium aluminate at that temperature. The results of the Rietveld refinements showed the occurrence of secondary phase in the samples produced at 600 º C / 5h, presenting 5% of phase Ba(NO3)2, while single phase was found for samples calcined at 1200 º C for 2 and 5h. Analysis of the diffractogram by the Scherrer equation showed smaller crystallite size for samples calcified at 600 ºC/5h, but apparently with a lower degree of crystallinity than the sample prepared at 1200 º C/ 2 and 5h. The photoluminescence measurements showed that the emission spectra of the samples have great dependence on the times, temperatures and complexing agents used. In particular, samples calcined at 600 º C have very different characteristics with regard to the probabilities of emissions associated with Eu3+ when compared with samples produced at higher temperatures. Differences observed in the spectra of samples produced via different complexing agents are possibly due to defects created in the materials by impurities present in the coconut water. Samples produced using PVA present sites with higher symmetry, which was evidenced by a lower relative emission of the 5D0-7F2 transition, which is hypersensitive to site symmetry. Analysis of PL measurements performed on pure samples showed a broad emission band, indicating that the material has intrinsic luminescence in all cases. This band is possibly due to the intrinsic defects, F centers and F + centers emisisons. The radioluminescent spectra presented emissions referring to both the Eu3+ and Eu2+ ions, indicating reduction of the europium ion. It was confirmed that this reduction is due to the incident radiation, since XANES measurements showed that only Eu3+ is present in the materials produced. From the comparison between the radioluminescent spectra it was concluded that the samples calcined at 600 º C have a higher stability of the Eu3+ ions incorporated in the matrix, being more difficult the reduction due to the radiation. / Neste trabalho foram estudados os efeitos da rota de produção e da temperatura e tempo de síntese do sistema BaAl2O4 na fase ferroelétrica hexagonal. Foram produzidas amostras puras e dopadas com íons Eu3+. O BaAl2O4 foi preparado utilizando uma variação da rota sol gel, usando como agentes complexantes, água de coco ou PVA, com temperaturas de calcinação a 600 e a 1200ºC. Este resultado se mostra bastante interessante, visto que, até hoje as menores temperaturas de calcinação encontradas na literatura foram 650ºC utilizando reagente com alto grau de toxidade. Medidas de DTA/TG e DRX, realizadas para caracterização estrutural, indicam um possível início da cristalização do material em aproximadamente 600ºC, e as difratometrias confirmam a formação da fase desejada do aluminato de bário calcinada nessa temperatura. Os resultados dos refinamentos Rietveld mostraram a ocorrência de fase secundária nas amostras produzidas a 600 ºC/5h, apresentando 5% da fase Ba(NO3)2, enquanto fase única foi encontrada para amostras calcinadas a 1200 ºC por 2 e 5h. Análises do difratograma por meio da equação de Scherrer mostraram menor tamanho de cristalito para amostras calcinadas a 600ºC/5h, porém, aparentemente com menor grau de cristalinidade do que a amostra preparada a 1200ºC. As medidas de fotoluminescência mostraram que os espectros de emissão das amostras tem grande dependência com tempos, temperaturas e agentes complexantes utilizados. Em especial, amostras calcinadas a 600 ºC apresentam características bem diferentes no que diz respeito às probabilidades das emissões associadas ao Eu3+, quando comparadas com amostras produzidas em temperaturas mais elevadas. Diferenças observadas nos espectros de amostras produzidas via diferentes agentes complexantes, possivelmente são devido a defeitos criados nos materiais por impurezas presentes na água de coco. Amostras produzidas utilizando PVA, apresentam sítios com maior simetria, o que foi evidenciado por uma menor emissão relativa da transição 5D0-7F2, que é hipersensível à simetria do sítio. Análise das medidas PL realizadas em amostras puras mostraram uma larga banda de emissão, indicando que o material possui luminescência intrínseca em todos os casos. Uma possível explicação para esta emissão é ela ser devida a centros F e centros F+ que apresentam-se nesta região espectral em vários óxidos, especialmente aqueles baseados no alumínio. Os espectros radioluminescentes apresentaram emissões referentes tanto aos íons Eu3+ como também Eu2+, indicando redução do íon európio. Foi confirmada que essa redução deve-se à radiação incidente, já que, medidas de XANES mostraram que apenas Eu3+ está presente nos materiais produzidos. Da comparação entre os espectros radioluminescentes pôde-se concluir que as amostras calcinadas a 600ºC tem maior estabilidade dos íons Eu3+ incorporados na matriz, sendo mais difícil a redução por conta da radiação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cadmium silicate in composition CdSiO3 is a phosphorescent material with potential applications in areas such as emergency lights, opto-electronic devices and coating of ceramic tiles for use in radiodiagnostic rooms. The main goal of the present work was to investigate the sol-gel synthesis and optical properties of cadmium silicate (CdSiO3) undoped and doped with the transition metals (Mn, Ni, Fe and Co) and rare earths (Gd and Tb). Physical parameters such as starting pH, deviation from stoichiometry, calcination time and temperature were analyzed to obtain the best conditions for sample preparation. The single crystalline phase CdSiO3 was obtained at pH 7.0 (700 ° C/3h) and pH 1.0 (1000 ° C/3h). The optical properties of the synthesized powders were studied by a combination of Optical Absorption (OA), Photoluminescence (PL), X-ray Excited Optical Luminescence (XEOL), Thermoluminescence (TL) and lifetime measurements. According to the results obtained using OA, the optical band gap of the CdSiO3 was estimated at around 5 eV, while the self-trapped exciton level (STE) was obtained at about 4.7 eV. The absorption in the visible range (570 and 800 nm) may be due to intrinsic defects (color center) as cadmium and oxygen vacancies present in the CdSiO3. The PL and XEOL emission spectra of the undoped sample presented broad emission bands at 400, 490 and 590 nm with different relative intensities that depend on the pH, temperature and deviation from stoichiometry causing color changes in the emission of CdSiO3. The three luminescent channels can be related to: (i) direct recombination of electrons from the conduction band with holes from the valence band; (ii) recombination of excitons and (iii) emission from color centers possibly related to impurities, intrinsic defects and dopants present at low concentration. In this work, the mapping of the luminescence shows that the intrinsic luminescence of CdSiO3 can be influenced by production method. The presence of dopants (Mn, Gd and Tb) increased the luminescence intensity and the afterglow of CdSiO3. However, the dopants (Ni, Co and Fe) suppressed the luminescence due to self-absorption processes. This work enabled the development of phosphors CdSiO3 with violet, blue, green, yellow, orange, pink and white emission. / O silicato de cádmio na composição CdSiO3 é um material fosforescente com potencial de aplicação em áreas como sinalização de emergência, armazenamento óptico de dados e revestimentos cerâmicos para uso em salas de radiodiagnósticos. Neste trabalho, o principal objetivo foi investigar a síntese e as propriedades ópticas do silicato de cádmio (CdSiO3) puro e dopado com metais de transição (Mn, Ni, Fe e Co) e terras raras (Gd e Tb) produzidos via rota sol-gel. Parâmetros como pH da solução de partida, desvios estequiométricos, temperatura e tempo de calcinação foram investigados para a obtenção da melhor condição de preparo das amostras de CdSiO3. A fase cristalina única do CdSiO3 foi obtida em amostras com pH 7.0 (700°C/3h) e com pH 1.0 (1000°C/3h). As propriedades ópticas dos pós sintetizados foram estudadas via absorção óptica (AO), fotoluminescência (PL), luminescência estimulada por raios X (XEOL), termoluminescência (TL) e tempo de vida. De acordo com resultados de AO, o band gap do CdSiO3 foi estimado em 5 eV, enquanto níveis de éxcitons auto-armadilhados (STE) em cerca de 4,7 eV. Pequenas absorções na região do visível (570 e 800 nm) podem estar relacionadas a defeitos intrínsecos (centro de cor) como vacâncias de cádmio e de oxigênio presentes na matriz do CdSiO3. Os espectros de emissão PL e XEOL da matriz apresentaram bandas principais de emissão em 400, 490 e 590 nm com intensidades relativas diferentes que dependem do pH, temperatura e desvios estequiométricos causando mudanças na cor de emissão do CdSiO3. Estes três canais luminescentes podem estar relacionados à: (i) recombinação direta de elétrons da banda de condução com buracos da banda de valência; (ii) recombinação de éxcitons e (iii) transições por centros de cor devido a defeitos intrínsecos ou a níveis de impurezas, presentes no material em baixa concentração. Neste trabalho, o mapeamento da luminescência apresentado para o composto puro demonstrou o quanto a luminescência intrínseca do CdSiO3 pode ser influenciada pelo método de preparação dos pós produzidos. A presença dos dopantes Mn, Gd e Tb aumentou a intensidade luminescente e a persistência luminosa do CdSiO3. No entanto, os dopantes Ni, Fe e Co suprimiram a luminescência devido a processos de auto-absorção no material. Este trabalho possibilitou o desenvolvimento do CdSiO3 fosforescente nas cores violeta, azul, verde, amarelo, laranja, rosa e branco.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, the frequency upconversion phenomenon of yttrium oxide (Y2O3) nanocrystals doped with Er3+ 2%, at three different sizes (17, 28 e 36 nm) was studied. Spectroscopic studies were performed by exciting the samples with a CW diode laser, emitting at 800 nm wavelength and measuring their emission spectra. It was also analyzed the behaviour of the luminescent emission as a function of the excitation laser power and the influence of the size of the nanocrystals on the observed luminescent emission. The performance of these nanophosphors as nanometric temperature sensors was also investigated. For this, the behaviour of the light emission spectrum of this system was analyzed, subjecting the nanoparticles to different temperatures. In these systems, the basic principle of operation is the change of the fluorescence intensity ratio (FIR) from the following levels' pairs 2H11/2 and 4S3/2, 2H11/2 and 4F9/2, and 4S3/2 and 4F9/2 of erbium ions with the sample temperature. From the obtained curves, it was possible to obtain the characteristic parameters of the sensors and their respective sensitivities. We found that the sensitivity of the temperature sensor using such crystals is rather high and this magnitude depends strongly on the crystallite size. For nanotermometers based on FIR thermally coupled between the levels (2H11/2 and 4S3/2), the sensitivity is higher for larger size nanocrystals. On the other hand, when it is used the FIR between the emitting levels thermally uncoupled (2H11/2 and 4F9/2), the highest sensitivity is obtained for the smaller nanocrystals. It was also proposed a new methodology for temperature measurement exploring, simultaneously, multiple spectral lines associated with Stark sublevels of erbium ions. This new method made it possible to obtain temperature sensors with high sensitivity over a wide temperature range. The results indicate that nanocrystals of yttria-doped erbium are very promising for thermal sensing nanoscale. / Neste trabalho foi caracterizado o fenômeno de conversão ascendente de frequências de nanocristais de óxido de ítrio (Y2O3) de três tamanhos diferentes (17, 28 e 36 nm) dopados com 2% de Er3+. Os estudos espectroscópicos foram realizados excitando as amostras com um laser de diodo CW, emitindo no comprimento de onda de 800 nm e medindo os seus espectros de emissão. Analisou-se, também, o comportamento da emissão luminescente em função da potência do laser de excitação e a influência do tamanho dos nanocristais sobre a emissão luminescente observada. Além disso, investigou-se também o desempenho desses nanofósforos como sensores de temperatura nanométricos. Para isso, o comportamento do espectro de emissão de luz desse sistema foi analisado, submetendo as nanopartículas a diferentes temperaturas. Nesses sistemas, o princípio básico de funcionamento do sensor é a variação da razão da intensidade de fluorescência (RIF) proveniente dos seguintes pares de níveis 2H11/2 e 4S3/2, 2H11/2 e 4F9/2, e 4S3/2 e 4F9/2 dos íons de érbio com a temperatura da amostra. A partir das curvas obtidas, foi possível obter os parâmetros característicos dos sensores e suas respectivas sensibilidades. Verificamos que a sensibilidade do sensor de temperatura usando esses cristais é bastante elevada e que essa grandeza depende fortemente do tamanho do cristalito. Para nanotermômetros baseados na RIF entre os níveis termicamente acoplados (2H11/2, 4S3/2), a sensibilidade é maior para nanocristais de maior tamanho. Por outro lado, quando se usa a RIF entre os níveis emissores não acoplados termicamente (2H11/2, 4F9/2), a sensibilidade mais alta é obtida para os nanocristais de menor dimensão. Foi proposta, também, uma nova metodologia para medida de temperatura explorando, simultaneamente, múltiplas linhas espectrais associadas aos subníveis Stark dos íons de érbio. Esse novo método possibilitou a obtenção de sensores de temperatura com alta sensibilidade por um grande intervalo de temperatura. Os resultados obtidos indicam que nanocristais de ítria dopados com érbio são muito promissores para sensoriamento térmico em nanoescala. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, the mechanisms of doping and the co-doping Sr4Al14O25 with divalent and trivalent rare earths ions, were studied using static computer modeling techniques. A set of potential parameters was developed that is able to reproduce the Sr4Al14O25 with a maximum lattice parameters difference of 2% and the involved metal oxides crystal structures with a maximum lattice parameters difference of 3%. Having achieved a reliable parameterization of the materials, defects could be modeled in the Sr4Al14O25 matrix. The possible mechanisms of the trivalent rare earth incorporation were studied and five mechanisms were proposed. For all of them, solution energies were calculated using two different approaches: the infinite dilution method, where only one defect is created in an infinite crystalline lattice, and the ideal solution method, that takes into account the defect concentration within the limits where no interaction between defects is considered. In the infinite dilution method, the solution energy values showed that the trivalent rare earths are divided in two groups: one group that goes from Lu3+ to Dy3+, at 0K, or from Lu3+ tol Gd3+, at 293K, which preferentially incorporated by isovalent substitution in one of the Al6 sites in octahedral coordination, and a second group that goes from Tb3+, at 0K, or Eu3+, at 293K, to Ce3+, which are dissolved in the matrix via aliovalent substitution in the Sr site, with a charge compensation mechanism given by O2- ions in interstitial positions. Pr3+ ions at 0K, is the only exception to this behaviour where Al vacancy or interstitial O2- can be the charge compensation defect. All solution energies for this method are positive values and show some reasonable difference between them. Ce3+ had the lowest solution global energy, showing this ion to be easily incorporated in the matrix. As for the ideal solution method, the solution energies can also be divided in two groups, as before but with no dependence on the temperature The Pr3+ ion is again an exception to this behavior. The ideal solution method has the advantage that all solution energies depend on the concentration of the dopants and this allows a rough evaluation of the solubility limit for each defect type. Using this method, the maximum rare earth doping concentration would be around 0.03%. Based on the results of the trivalent ions doping mechanism, some proposals to the trivalent reduction mechanism in the matrix were formulated. Each one of these mechanisms is governed by a solid state solution reaction and the solution energies were calculated using the associated energy balance equations. vi Several atmospheres were considered and both the infinite dilution and the ideal solution methods were used to calculate the solution energy. Both show the same behavior, except when the reducing environment is a mixed atmosphere, which is justified by the different quantities of gases used in each method. The results showed that the reduction is easier for the Eu3+ than for the other trivalent ion and that CO is the best atmosphere to promote this reduction, while the N2 atmosphere has a low reducing efficiency, which is in agreement to the results found in the literature. Concerning the environment close to the dopants, we concluded that the substitution of the Eu2+ at the Sr site does not modify the site significantly It was also studied the presence of a codoping ion in the matrix near Eu2+ doping ion. Three mechanisms were proposed and the solution energies were calculated. These results showed that the solution energy values have the same behavior showed by the trivalent ions, except by the co-dopant Eu3+ ion in the interstitial oxygen mechanism. The lowest energy values were obtained with a CO reducing atmosphere. Comparing the solution energies, it can be said that the mechanism in which the trivalent ion occupies the Al3+ site is more likely to happen with ions from Lu3+ until Sm3+, except at 0K, where the Sm3+ has more than one possibility. The Nd3+, Pr3+ and Ce3+ ions have preference for the compensation mechanism with interstitial oxygen. In all these cases the minimized structures around the isovalent substitution defects showed that the distance between the Eu2+, at the Sr site, and the M3+ ions, at the Al site, is rather small and that supports the direct charge exchange mechanim proposed by Nakazawa et. al. [1] to explain the phosphorescence mechanism in this matrix. On the other hand, for the cases where the aliovalent substitituion defect is formed with compensations by interstitial O2- ions, the distance between the Eu2+ and M3+ sites are large enough to avoid direct charge exchanges. / Neste trabalho foram estudados os mecanismos de dopagem e codopagem do Sr4Al14O25 com íons terras raras trivalentes e divalentes, utilizando a técnica da modelagem computacional estática. Um conjunto de parâmetros de potenciais foi desenvolvido para que fosse capaz de reproduzir o Sr4Al4O25 com uma diferença máxima nos parâmetros de rede de 2% e as estruturas cristalinas dos óxidos metálicos envolvidos tivessem uma diferença máxima nos parâmetros de rede de 3%. Após encontrarmos uma parametrização confiável dos materiais, pudemos modelar os defeitos na matriz Sr4Al14O25. Os possíveis mecanismos de incorporação dos terras trivalentes foram estudados e cinco mecanismos foram propostos. Para todas as energias de solução foram calculadas usando duas abordagens diferentes: o método de diluição infinita, onde admitimos que somente um defeito fosse criado em uma rede cristalina infinita, e o método de solução ideal, que leva em conta a concentração do defeito dentro do limite que não exista interação entre os defeitos. No método de diluição infinita, as energias de solução mostram que as terras raras trivalentes se dividem em dois grupos: um primeiro que vai do Lu3+ até o Dy3+, à 0K, ou até o Gd3+, à 293K, que são incorporados preferencialmente via substituição isovalente num dos sítios de Al6 em coordenação octaédrica, e um segundo grupo que vai do Tb, à 0K, ou do Eu3+, á 293K, até o Ce3+ que são dissolvidos na matriz via substituição aliovalente no sítio de Sr, com o mecanismo de compensação de cargas dado pela formação de um O2- no interstício. O íon de Pr3+ na temperatura de 0K é a única exceção neste comportamento, aqui a vacância de Al ou O2- intersticial podem ser os defeitos de compensação de carga. Todas as energias de solução para este método são positivas e apresentam uma diferença razoável entre eles. A menor energia de solução global foi a do Ce3+, revelando que este ion pode ser mais fácil de ser incorporado na matriz. Quanto ao método de solução ideal, as energias de solução podem também ser dividida em dois grupos como antes, mas sem a dependência da temperatura, o íon de Pr3+ é novamente exceção para este comportamento. O método de solução ideal tem vantagem que todas as energias de solução depende da concentração dos dopantes e isso permite uma avaliação do limite de solubilidade para cada tipo de defeito. Usando este método, a máxima concentração de dopagem. Usando este método obtemos a concentração máxima de 0,03% para a dopagem dos íons terra raras. Baseados nos resultados obtidos para os mecanismos dopagem com íons trivalentes, algumas propostas para os viii mecanismos de redução do íon trivalente na matriz foram feitas. Cada um dos mecanismos é regido por uma reação de estado sólido e as energias de solução foram calculadas com base nas equações de balanço energético associadas. Várias atmosferas foram consideradas e ambos os métodos foram usados para calcular as energias de solução. Ambos os métodos mostram o mesmo comportamento, exceto o ambiente redutor tem atmosfera mista, justificado pelas diferentes quantidades de gases usadas em cada método. Os resultados mostram que o íon de o íon de Eu3+ é o mais provável de reduzir e que a atmosfera de CO é a mais indicada para redução dos íons enquanto a atmosfera de N2 não se mostrou eficiente para a redução, este resultado está de acordo com o encontrado na literatura. Quanto ao ambiente próximo ao dopante, podemos concluir que a substituição do íon de Eu2+ pelo íon de Sr não modifica de forma significativa. Foi também estudado a presença do codopante na matriz em uma região próximo ao dopante Eu2+. Os resultados mostram que os valores da energia de solução tem comportamento semelhante ao mostrado pelos íons trivalentes, exceto pelo codopante Eu3+ no mecanismo por oxigênio intersticial. As menores energias foram obtidas com atmosfera redutora de CO. A comparação das energias de solução mostrou que o mecanismo cujo íon trivalente ocupa o sítio de Al3+ tem maior probabilidade de acontecer para os íons Lu3+ ao Sm3+, exceto a 0K onde há uma divisão na preferência do Sm3+. Os íon de Nd3+,Pr3+ e Ce3+ tem preferência pelo mecanismo com compensação de um Oxigênio intersticial. Em todos estes casos, as estruturas minimizadas em torno do defeito de substituição isovalente mostram que a distancia entre o Eu2+, no sitio do Sr, e os íons M3+, no sitio do Al, é bastante pequena o que está de acordo com o mecanismo de troca direta de cargas proposto por Nakazawa et. al.[1] para explicar o mecanismo de fosforescência nesta matriz. Por outro lado, para o caso onde o defeito de substituição aliovalente é formado com compensação pelo O2- intersticial, as distâncias entre os sítios ocupados pelos dopantes Eu2+ e M3+ são grandes demais para permitir a troca direta de cargas.