Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

Uma metodologia dosimétrica foi estabelecida, para determinação das doses recebidas em extremidades por indivíduos ocupacionalmente expostos à radiação beta, com detectores de Al2O3:C e sistema leitor microStar, da Landauer, associados à técnica de luminescência opticamente estimulada (OSL). As principais etapas do trabalho foram: caracterização do material dosimétrico Al2O3:C utilizando a técnica de OSL; estabelecimento de um método para avaliação de dose em extremidades; determinação de taxas de dose de fontes de radiação beta; aplicação do método estabelecido em um teste prático com indivíduos ocupacionalmente expostos à radiação beta durante uma simulação de procedimento de calibração de aplicadores clínicos; validação do método desenvolvido por meio de comparação das doses obtidas no teste prático pela técnica de OSL com doses obtidas pela técnica de TL. Os resultados mostram que os detectores de Al2O3:C e a técnica de OSL podem ser utilizados em monitoração individual de extremidades e radiação beta. / A dosimetric methodology was established for the determination of extremity doses of individuals occupationally exposed to beta radiation, using Al2O3:C detectors and the optically stimulated luminescence (OSL) reader system microStar, Landauer. The main parts of the work were: characterization of the dosimetric material Al2O3:C using the OSL technique; establishment of the dose evaluation methodology; dose rate determination of beta radiation sources; application of the established method in a practical test with individuals occupationally exposed to beta radiation during a calibration simulation of clinical applicators; validation of the methodology by the comparison between the dose results of the practical test using the OSL and the thermoluminescence (TL) techniques. The results show that both the OSL Al2O3:C detectors and the technique may be utilized for individual monitoring of extremities and beta radiation.

No campo da medicina, a radiação ionizante é utilizada tanto para fins terapêuticos como para fins diagnósticos, englobando assim um amplo intervalo de doses de diferentes tipos de radiações. Para assegurar que a finalidade da prática esteja sendo alcançada, são necessários estudos detalhados de detectores e dispositivos que respondam a diferentes tipos de radiações. Neste trabalho foi realizada a caracterização dosimétrica de amostras de BeO utilizando as técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (OSL) comparando-se as respostas para as radiações alfa, beta e X e propondose um sistema adequado para sua utilização em monitoração de feixes destas radiações. Dentre os principais resultados obtidos estão: alta sensibilidade à radiação beta para ambas as técnicas empregadas, boa reprodutibilidade das respostas TL e OSL (coeficientes de variação inferiores a 5%), uma dependência energética máxima da radiação X de 28% para técnica TL, e de apenas 7% para a técnica OSL, dentro dos intervalos de energia estudados. As características dosimétricas obtidas neste trabalho mostram a possibilidade de aplicação das amostras de BeO em dosimetria das radiações ionizantes X, alfa e beta, considerando os intervalos de dose empregados, pelas técnicas de TL e OSL. Pelos resultados obtidos, as amostras de BeO apresentaram sua utilização potencial para dosimetria de feixes de radiodiagnóstico e radioterapia. / In the medical field, the ionizing radiation is used both for therapeutic and diagnostic purposes, in a wide range of radiation doses. In order to ensure that the objective is achieved in practice, detailed studies of detectors and devices in different types of radiations beams are necessary. In this work a dosimetric characterization of BeO samples was performed using the techniques of thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL) by a comparision of their response for alpha, beta and X radiations and the establishment of an appropriated system for use in monitoring of these radiations beams. The main results are: the high sensitivity to beta radiation for both techniques, good reproducibility of TL and OSL response (coefficients of variation lower than 5%), maximum energy dependence of the X radiation of 28% for the TL technique, and only 7% for the OSL technique, whithin the studied energy range. The dosimetric characteristics obtained in this work show the possibility of applying BeO samples to dosimetry of alpha, beta and X radiations, considering the studied dose ranges, using the TL and OSL techniques. From the results obtained, the samples of BeO showed their potential use for beam dosimetry in diagnostic radiology and radiotherapy.

A radiação ionizante é amplamente utilizada em diversas áreas na indústria e na medicina. No campo da medicina, a radiação ionizante é utilizada tanto para fins terapêuticos como para fins diagnósticos, abrangendo assim um grande intervalo de doses de diferentes tipos de radiações. Para certificar que a finalidade da prática esteja sendo alcançada, são necessários estudos detalhados de detectores e dispositivos que atendam aos diferentes tipos de radiações. Neste trabalho foi realizado um estudo das características dosimétricas de amostras de BeO em feixes padronizados de radiodiagnóstico convencional, mamografia e tomografia computadorizada, utilizando as técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (OSL) e propondo um sistema adequado para sua utilização em dosimetria de feixes. Os principais resultados obtidos foram: alta sensibilidade à luz branca durante a irradiação, boa reprodutibilidade das respostas TL e OSL (coeficientes de variação inferiores a 5%), parâmetros cinéticos correspondentes aos valores obtidos em todos os métodos testados, sem fading dentro do período estudado para ambas as técnicas. As características dosimétricas obtidas neste trabalho mostram a possibilidade de aplicação das amostras de BeO em dosimetria da radiação X, considerando os intervalos de dose empregados, pelas técnicas de TL e OSL. Assim, as amostras de BeO apresentaram sua utilização potencial para dosimetria de feixes de radiodiagnóstico convencional, mamografia e tomografia computadorizada. / The ionizing radiation is widely used in several areas in industry and medicine. In the field of medicine, the ionizing radiation is used both for therapeutic purposes and for diagnostic purposes, thus covering a wide range of doses of different types of radiation. To certify that the goal of practice is being achieved detailed studies of detectors and devices that respond to different types of radiation are required. In this work, a study of dosimetric characteristics of BeO samples was performed in standard beams of conventional diagnostic radiology, mammography and computed tomography, using the techniques of thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL), and proposing a suitable system for its use in beam dosimetry. The main results obtained were: high sensitivity to white light during the irradiation, good reproducibility of responses TL and OSL (coefficients of variation of less than 5%), and kinetics parameters corresponding to the values obtained in all of the tested methods, without fading within the observed period for both techniques. The dosimetric characteristics obtained in this work show the possibility of application of BeO samples for dosimetry of X radiation, considering the tested dose interval, by the TL and OSL techniques. Thus, the BeO samples presented potential use for dosimetry of conventional diagnostic radiology, mammography and computed tomography beams.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-30T13:11:14Z No. of bitstreams: 1 Jailton Romão.pdf: 5399205 bytes, checksum: 4addad0621a18f6bf94614b90a8ae4cf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-30T13:11:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jailton Romão.pdf: 5399205 bytes, checksum: 4addad0621a18f6bf94614b90a8ae4cf (MD5) Previous issue date: 2015-07-09 / FAPEMA / The purpose of this study was to synthesize a bioceramic with base of hydroxyapatite and hydroxyapatite by inserting rare earth ions having luminescent properties. Hydroxyapatite (HAP), which is the main mineral that constitutues the bone tissue and represents about 5% of the total mass of an adult person. It is the bioceramic most studied among researchers for medical and dental applications, because they have important properties for biomaterials area, such as: biocompatibility and osteointegration. These properties make it one of the most suitable biomaterials for use in implants, prostheses, among others. The rare earths have luminescent properties with little efficiency when alone, needing a binder matrix (host) to absorb its received radiation energy and transfer the energy to the rare earth ions that, in turn, emit luminescence more intensely. The luminescence of an apatite doped with rare earth is valuable in biological applications such as luminescent markers. The methodology employed was the solid state reaction via calcination involved stoichiometric relationships between the reagents and doping of hydroxyapatite. The dopants were chosen for their fluorescent character and having high possibility of inclusion in the HAP matrix, replacing the Ca2+ ions. The techniques used contributed to verify and compare the formagtion, the structure and crystallinity of the samples. The results obtained from this research were satisfactory when compared with those found in the literature. The analyses of the diffraction of X - rays showed that there was the formation of hydroxyapatite and the dissolution of rare earth ions in the matrix, proven by the Rietveld refinement method. The insertion of the rare earth ions in the hydroxyapatite altered the average size of the crystallite, while increased the concentration of rare earths, the crystallite size decreased. The comparison of the Raman spectra of the doped samples strengthened the idea of the dissolution of the ions in the matrix of the hidoxiapatita demonstrated by fluorescence emission spectrum, because emitted luminescence signals with electronic transitions in the visible spectrum. The figures presented in the density were satisfactory, since they are close to the theoretical values. The increase in density of the samples doped with rare earth ions were also acceptable considering that the TR3+ ions have a higher density than the Ca2+ ions. The values found of the porosity are satisfactory in percentage relations, because the pores are intrinsic characteristics of bioceramic materials and enables adhesion property of the material to the immune tissue. The Fluorescence spectroscopy showed emission signs. Most fluorescence signal intensity occurred in the hydroxyapatite sample doped with europium and ytterbium (HAEu1Yb0,5) enabling its use as a probe or fluorescent marker. The dielectric measurements showed values befitting with the ones found in the literature, as well as the dielectric losses. The conductivity values presented are very low, enabling use of synthesized samples and being used dielectrics. / A finalidade desta pesquisa foi sintetizar e caracterizar uma biocerâmica à base de hidroxiapatita e hidroxiapatita com a inserção de íons terras raras com propriedades luminescentes. A hidroxiapatita (HAP), principal mineral que constitui o tecido ósseo, representa cerca de 5% de massa total de uma pessoa adulta, sendo a biocerâmica mais estudada entre os pesquisadores para aplicações médicas e odontológicas, pois possui propriedades importantes para a área de biomateriais, tais como: biocompatibilidade e osteintegração. Estas propriedades fazem com que seja um dos biomateriais mais adequados para a utilização em implantes, próteses, dentre outras. Os terras raras possuem propriedades luminescentes, com pouca eficiência quando sozinhos, necessitando de uma matriz ligante (hospedeiro) que absorva sua energia de radiação recebida e transfira essa energia para os íons terras raras que, por sua vez, emitem a luminescência de forma mais intensa. A luminescência de uma apatita dopada com terras raras é valorosa em aplicações biológicas, como em marcadores luminescentes. A metodologia empregada foi a reação de estado sólido via calcinação que envolveram relações estequiométricas entre os reagentes e dopagem da hidroxiapatita. Os dopantes foram escolhidos por possuírem caráter fluorescente e por terem grande possibilidade de inserção na matriz da HAP, substituindo os íons Ca2+. As técnicas utilizadas neste trabalho contribuíram para verificar e comparar a formação, a estrutura e cristalinidade das amostras. Os resultados obtidos na realização nesta pesquisa foram satisfatórios quando comparados com os encontrados na literatura. As análises de difração de raios  X mostraram que ocorreu a formação da hidroxiapatita e a dissolução dos íons terras raras na matriz, comprovadas no refinamento pelo Método de Rietveld. A inserção dos íons de terras raras na hidroxiapatita alterou o tamanho médio do cristalito, à medida que aumentava a concentração dos terras raras. A comparação dos espectros Raman das amostras dopadas reforçaram a ideia da dissolução dos íons na matriz da hidroxiapatita comprovada pelo espectro de emissão de fluorescência, pois emitiram sinais de luminescência com transições eletrônicas no espectro visível. Os valores apresentados na densidade foram satisfatórios, pois estão próximos aos valores teóricos. O aumento na densidade das amostras dopadas com íons terras raras também foram aceitáveis, uma vez que possuem densidade maior que íons de Ca2+. Os valores encontrados da porosidade são satisfatórios em relações percentuais, pois os poros são características intrínsecas de materiais biocerâmicos e viabiliza propriedade de adesão do material ao tecido imunológico. A espectroscopia de fluorescência apresentou sinais de emissão, com maior intensidade de sinal ocorrendo na amostra de hidroxiapatita dopada com Európio e itérbio (HAEu1Yb0,5) possibilitando sua utilização como sonda ou marcador fluorescente. As medidas dielétricas mostraram valores condizendo aos encontrados na literatura, assim como as perdas dielétricas. Os valores de condutividade apresentados são muito baixos, possibilitando utilização das amostras sintetizadas como dielétricos.

Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são uma classe materiais lamelares com fórmula química [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (onde M^II e M^III são metais di e trivalentes, respectivamente) formados pelo empilhamento de camadas positivamente carregadas de hidróxidos metálicos intercaladas por espécies aniônicas A^(n-). Este trabalho descreve uma estratégia inédita para a produção de nanotubos de LDHs autossuportados (Ø 20 nm e comprimentos >= 100 nm) através da coprecipitação de Zn^(2+), Al^(3+) e Eu^(3+) em pH controlado e sua auto-organização sobre micelas cilíndricas do surfactante Plurônico® P-123. A subsequente extração destes agentes estruturantes através de lavagem com metanol resulta em uma rede de nanotubos cilíndricos, ocos e interconectados, formados pela deposição de multicamadas de hidróxidos duplos intercalados pela molécula sensibilizadora ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico, BTC). A combinação de Eu3+ nas camadas de hidróxidos e BTC no meio interlamelar resulta em nanotubos com propriedades luminescentes, demonstrando de maneira notável como modificações químicas e morfológicas nos LDHs podem levar ao remodelamento das suas propriedades físico-químicas e consequentemente direcionar suas aplicações de maneira desejável. / Layered double hydroxides are a class of lamellar compounds with chemical formula [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (with M^II and M^III being di and trivalent metals, respectively) that are formed by the stacking of positively charged mixed-valence metal hydroxide sheets intercalated by anionic species A^(n-). This work describes a new strategy for the synthesis of self-supporting mesoporous LDH nanotubes (Ø 20 nm and length >= 100 nm) by coprecipitation of Zn^(2+), Al^(3+) and Eu^(3+) around non-ionic worm-like micelles of Pluronic® P-123 in controlled pH. Subsequent extraction of the structure-directing agent with methanol results in a network of interconnected, well-defined, multi-walled and hollow cylindrical LDH nanotubes intercalated by the sensitizing ligand BTC (1,3,5-benzenetricarboxilate). The combination of Eu^(3+) in the hydroxide layers and BTC in the interlayers results in nanotubes with luminescence properties in a notable demonstration on how chemical and morphological changes in LDHs can lead to materials with tuned physico chemical properties that can be tailored towards a range of applications.

Alguns ramos da Medicina vêm empregando lasers ou LEDs de baixa potência em diversas especialidades. Estes lasers e LEDs são classificados como luz de baixa potência (LBP) e são usados na área de Fototerapia com comprimentos de onda na faixa do vermelho e do infravermelho. Por outro lado, a área de dosimetria utiliza dispositivos (dosímetros) capazes de estimar a energia depositada devido a exposição prévia à radiação ionizante usando luz visível como estímulo para obtenção de um sinal luminoso - esta técnica é a luminescência opticamente estimulada (OSL). O objetivo deste trabalho é avaliar a possibilidade de estimar a energia entregue por iluminação com laser e LED de baixas potências com comprimentos de onda na faixa do vermelho e infravermelho, utilizados na Fototerapia, empregando a dosimetria OSL. Foram empregados dosímetros de óxido de alumínio, óxido de berílio e fluorita natural, irradiados previamente com radiação beta (dose absorvida de aproximadamente 50 mGy), e iluminados com laser de 658 nm ou LED de 870 nm. Utilizamos o laser com potências de 10, 20, 50 e 100 mW, na faixa de energias de 0,1 a 13,2 J, e os LEDs com potências de 14,5, 58,0 e 130,5 mW, com faixa de energia entre 0,2 e 23,5 J. Para a medida de OSL foi utilizado o leitor TL/OSL Risø (modelo TL/OSL-DA-20) no modo de leitura CW-OSL e estimulo com LED de luz azul de 72 mW. A análise das curvas de emissão OSL foi feita observando tendências na modificação do sinal inicial OSL (integrado no primeiro 1s de leitura) e no sinal OSL total (integrado em 100 s) normalizados por sinal OSL obtido para irradiação padronizada. Os resultados obtidos mostraram que a iluminação com laser de 658 nm reduz o sinal OSL das amostras de óxido de alumínio para energias entre ~0,1 e ~12 J, e o sinal OSL de fluorita em uma faixa de energias mais baixa, entre ~0,1 e ~4 J. Para a iluminação com LED de 870 nm somente as amostras de fluorita mostraram redução do sinal OSL, no intervalo de ~0,1 e ~15 J de energia luminosa incidente; essa mudança foi mais acentuada para o sinal inicial da curva OSL do que para o sinal integrado. As mudanças observadas são independentes das potências luminosas empregadas. As amostras de óxido de berílio não mostraram mudanças na emissão OSL para nenhum dos feixes de luz no intervalo de energia utilizados. Além destes resultados também foi observado que a iluminação com diferentes energias luminosas incidentes nas amostras muda o formato das curvas de emissão OSL das amostras de fluorita: o tempo característico de decaimento das curvas de emissão cresce à medida que mais energia luminosa (infravermelho) é depositada nas amostras. Os resultados mostraram que a técnica OSL poderia ser utilizada para a avaliar de energia luminosa incidente no óxido de alumínio, iluminado com laser de 658 nm, e na fluorita natural, iluminada com LED de 870 nm. Para a fluorita, a mudança nas curvas de emissão OSL das amostras também pode estar relacionada com a energia luminosa incidente nela, fato que deverá ser mais bem estudado em trabalhos posteriores. / Some branches of Medicine are using low power lasers and LEDs in various specialties. These devices are classified as low-power or low-level lasers and LEDs and they are used in phototherapy in the red and infrared wavelength range. On the other hand, in dosimetry some devices (dosimeters) are used to estimate the deposited energy due to a previous exposure to ionizing radiation through a visible light stimulus to get a light signal - this technique is the optically stimulated luminescence (OSL). The objective of this study is to evaluate the possibility of assessing the energy delivered by illumination with laser and LED in the red and infrared wavelength ranges, used in the phototherapy, using the OSL technique. OSL dosimeters of aluminum oxide, beryllium oxide and natural fluorite were used. They were previously exposed to beta radiation (absorbed dose of about 50 mGy) and illuminated with 658 nm laser or 870 nm LED. The laser powers were 10, 20, 50 and 100 mW, and the light energy was in the range 0.1 to 13.2 J; and the chosen LED powers were 14.5, 58.0, 130.5 mW, delivering energies in the range 0.2 to 23.5 J. The OSL emission curves were measured with the TL/OSL Risø (TL/OSL-DA-20 model), CW-OSL mode, stimulating light provided by blue LEDs of 72 mW. The analysis of the OSL curves was carried out through the observation of trends in the variations of initial OSL signal (integrated in the first 1 s) and the whole OSL signal (integrated in 100 s) normalized by an OSL signal due to a standard irradiation. The results showed that the illumination with 658 nm laser reduces the OSL signal from aluminum oxide samples in the energy range between ~0.1 and ~12 J, and from fluorite in the energy range from ~0.1 to ~4 J. For the 870 nm LED illumination, only fluorite samples showed a reduction in the OSL signal in the range from ~ 0.1 to ~ 15 J of incident light energy. This change was more pronounced for the initial OSL signal than for the integrated signal. The observed changes were independent of the light power used in the illumination. The OSL signal of beryllium oxide samples showed no changes for any of the light beams used. It was also observed that illumination with different incident light energy changes the shape of fluorite OSL curves. The characteristic decay time of the emission curves grows as the light energy (infrared) deposited on the samples of fluorite increases. The results showed that the OSL technique could be used to evaluate the light energy incident on aluminum oxide, illuminated with 658 nm laser, and on fluorite, illuminated with 870 nm LED. For fluorite samples, the change in the OSL emission curve can also be related to the incident light energy. This fact needs further studies for a better understanding.

Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

Neste trabalho reporta-se uma nova estratégia para a liberação de óxido nítrico (NO), baseada em nanopartículas (NPs) de magnetita com potencial aplicação em biomedicina. As NPs de magnetita foram preparadas pelo método de coprecipitação utilizando cloretos ferroso e férrico, seguido de um recobrimento com ácido oleico (AO) com a finalidade de evitar a oxidação e reduzir a agregação das mesmas. Em seguida realizamos uma troca de ligantes por ácido mercaptosuccínico (MSA) e ácido dimercaptosuccínico (DMSA) em diferentes razões molares. Após a funcionalização, as nanopartículas são solúveis em água e apresentam grupos tióis ligados à superfície das NPs e expostos para a solução. As técnicas de caracterização utilizadas foram Espectroscopia Infravermelho (FTIR), Difração de Raios- X (DRX), Microscopia Eletrônica (MET) e Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM). Dos resultados de FTIR observa-se as bandas de estiramento e deformação de Fe-O características do óxido de ferro, assim como bandas de estiramento S-H indicando a presença dos grupos tióis e, portanto, a funcionalização das NPs com MSA e DMSA. Os dados de RX mostram que as NPs tem estrutura da magnetita (tipo espinélio) e possuem tamanho de grão da ordem de 11nm. A funcionalização não altera as propriedades cristalinas do material. O tamanho de grão cristalino é compatível com os valores médios das distribuições de tamanho observados por TEM e VSM, que indicam uma polidispersão em torno de 20%. Os resultados de VSM também demonstraram que as NPMs tem comportamento superparamagnético a temperatura ambiente, embora a magnetização de saturação se reduz a um valor de cerca de 30emu/g para NPs funcionalizadas com DMSA (valor referência em bulk 92emu/g). Os grupos tióis presentes na superfície das NPs funcionalizadas foram nitrosados através de uma solução acidi cada de nitrito de sódio, obtendo-se assim NPs nitrosadas (NP-SNO). A quantidade de NO covalentemente ligado e liberado na superfície das NPs foi avaliado por quimioluminescência. Os resultados mostram que as NP-SNO liberam espontaneamente NO, em diferentes concentrações, em meio aquoso. Numa primeira etapa, avaliou-se, à temperatura ambiente, o perfil da liberação de NO a partir de NPs recobertas com MSA (razão molar 1:40). Os resultados indicam a possibilidade de uma liberação controlada de óxido nítrico, em quantidades ( M) compatíveis para aplicação em biomedicina. Numa segunda etapa avaliou-se, de maneira comparativa, a capacidade de nitrosação e liberação de NO de NPs funcionalizadas com MSA e DMSA a diferentes razões molares. Os resultados não evidenciaram uma correlação com a razão molar NP:molécula ligante, mas NPs funcionalizadas com DMSA demonstraram ser mais e cientes tanto no processo de nitrosação, quanto na capacidade de liberar óxido nítrico. Estes resultados estão dentro dos níveis requeridos em aplicações biomédicas. Este novo veículo liberador de NO apresenta grande potencial para gerar quantidades desejadas de NO diretamente em alvos locais. / This work reports a new strategy for delivering nitric oxide (NO), based on magnetite nanoparticles (NPs) with potential application in biomedicine. Magnetite NPs were prepared through a co-precipitation method by using ferrous and ferric chlorides, followed by oleic acid (OA) coating to avoid oxidation and reduce their aggregation. Then, we realized a ligand exchange by mercaptosuccinic acid (MSA) and dimercaptosuccinic acid (DMSA) at dierent molar ratios. After functionalization, NPs were soluble in water, and have free thiol groups (SH) on their surface. We used Fourier Transform of Infrared Radiation (FTIR), X-Ray Diraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Vibrate Sample Magnetometry (VSM) to characterize the samples. FTIR results evidenced stretching and bending absorption bands typical of Fe-O, as well as the S-H stretching absorption bands indicating the presence of thiol groups on the iron oxide particles. In this way, NPs were functionalized with MSA and DMSA. X-Ray data showed that the NPs are, indeed magnetite with crystalline size of 11nm. Such a value agrees with those obtained by TEM and VSM data analysis, within a polydispersion of 20%. Further, the functionalization did not alter the crystalline properties. VSM results demonstrated that the thiolated NPs had a superparamagnetic behavior at room temperature. However, DMSA-coating of the NP reduced signicantly the value of saturation magnetization (from circa 70emu/g for uncoated NP to 30emu/g). Free thiol groups on NPs surface were nitrosated through an acidied nitrite solution, yielding nitrosated NPs (SNO-NP). The amount of NO covalently bounded and released on the NPs surface was evaluated by chemiluminescence. Results revealed that SNO-NP spontaneously released NO at dierent molar ratios, in aqueous solution. In a rst stage of this work, at room temperature, NO release prole was evaluated from NPs covered by MSA (molar ratio 1:40). The results indicated a possibility of a controlled NO-releasing, at amounts (M) adequate to biomedical applications. In the second stage, we evaluated the capacity of nitrosation and NO-releasing from NPs functionalized by MSA e DMSA at dierent molar ratios. DMSA-coated NPs show to be ecient in nitrosation process as well as in the ability of releasing NO. These results were at required levels for biomedical applications. This new magnetic NO-delivery vehicle has a great potential to generate desired amounts of NO directly to target location.