The present study aims to develop a luminescent epoxy coating with low interfacial interaction to paraffinic oils and with a lower incidence of voids or bubbles. The proposed development of the coating occurred from an epoxy resin widely used as a coating of pipes for the oil industry. Initially it was added to the epoxy a modifying agent, causing the Epoxy-M, causing the Epoxy-M, which has higher thermal stability, lower interfacial interaction and lower the incidence of bubbles that the Epoxy. After selecting a pigment that meet requirements such as organic nature, good compatibility with epoxy, the fluorescence emission with excitation out of UV, good cost/benefit, it was added to polymer systems. Later heat treatments were performed between 60 and 120°C for periods between ¼ and 6 ho urs, followed by determining the rate of cure, luminescent analysis, interfacial characterization with oil and finally the evaluation of the formation of bubbles. The results show that Heat treatments at lower temperatures for longer periods are shown to be most suitable for the cure of both the systems polymeric, where it is possible to obtain better response photoluminescent and greater rate of crosslinking. / O presente estudo tem por finalidade desenvolver um revestimento epoxídico luminescente com baixa interação interfacial a óleos parafínicos e com menor incidência de vazios ou bolhas. O desenvolvimento do revestimento proposto se deu a partir de uma resina epoxídica amplamente utilizada como revestimento de dutos pela indústria do petróleo. Inicialmente foi adicionado ao Epóxi, um agente modificante, originando o Epóxi-M, que possui maior estabilidade térmica, menor interação interfacial e menor a incidência de bolhas que o Epóxi. Após selecionar um pigmento que atendesse requisitos como natureza orgânica, boa compatibilidade com epóxi, emissão fluorescente com excitação fora do UV, bom custo/benefício, foi adicionado aos sistemas poliméricos. Posteriormente foram realizados tratamentos térmicos entre 60 e 120ºC por períodos entre ¼ e 6 horas, seguidos da determinação do grau de cura, análises luminescentes, caracterização interfacial com o petróleo e por fim a avaliação da formação de bolhas. Os resultados mostram que tratamentos térmicos em temperaturas mais baixas por períodos mais longos demonstram ser mais adequados para os dois sistemas poliméricos, onde é possivel obter melhor resposta fotoluminescênte e maior grau de reticulação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work strontium aluminate powders (Sr1-a-bAl2O4:EuaDyb) with different dopant concentrations were prepared by Pechini’s method. All compositions presented the expected crystalline phase when calcined at 800ºC. Three distinct methodologies were employed to obtain the luminescent ceramics. The first one was the laser sintering method, where a CO2 laser is the heating source for sintering. Translucent ceramics were obtained using this sintering method, with 40% of transmittance in visible region. Even without controlling atmosphere, it was possible to reduce the Eu ion from valence III to II during this process, a necessary condition to achieve the persistent luminescence property in strontium aluminate. The other sintering method was vacuum sintering. This method didn’t provide well defined a microstructure, and presenting high porosity been opaque. Nevertheless, XANES results showed a more efficient reduction process in this case. A third methodology used was a vacuum treatment of previously laser-sintered ceramics. These samples presented a well-defined microstructure and high Eu reduction rate. Performing MEV, EDS and XANES measurements it was possible study the reduction process of Eu in the strontium aluminate and suggest some defect equations that describe this process. It was also observed that this reduction process depends on the Dy content and the used method. To characterize the luminescent properties of the samples were used photoluminescence and lifetime measurements. Two main influences were investigated: i) the sintering method; ii) the dopant concentration. The results showed that the photoluminescence is highly influenced by the Eu2+ concentration, and the persistent luminescence is more influenced by the Dy concentration. Finally it was created an illustrative scheme that describes the persistent luminescence in the strontioum aluminate. / No presente trabalho pós de aluminato de estrôncio (Sr1-a-bAl2O4:EuaDyb) com diversas concentrações de dopantes foram preparados utilizando o método Pechini. Todas as composições apresentaram fase cristalina desejada quando calcinadas a 800ºC. Para a obtenção das cerâmicas luminescentes foram escolhidas três metodologias distintas de sinterização. Inicialmente foi utilizado o método de sinterização a laser, que tem como fonte de aquecimento um laser de CO2. Este método proporcionou a obtenção de cerâmicas densas com boa transmitância óptica, chegando a 40% na região visível. Também foi observado que durante o processamento a laser mesmo sem controle de atmosfera ocorreu a redução do európio III para a valência II, condição exigida para a obtenção da luminescência persistente no aluminato de estrôncio. Outro método de sinterização utilizado foi em forno resistivo com ambiente a vácuo. Durante esse processamento foram obtidas cerâmicas com propriedades microestruturais inferiores às anteriores, porém de acordo com os resultados de XANES foi observada uma redução mais eficiente do európio neste caso. Também foi realizado um tratamento em forno a vácuo de cerâmicas previamente sinterizadas a laser. Estas apresentaram uma microestrutura bem definida e elevada eficiência na redução do európio. Realizando medidas de XANES, EDS e MEV foi possível estudar o processo de redução do európio no sistema, apresentando as possíveis equações de defeitos que governam esse processo. Também foi encontrada uma dependência do processo de redução com a concentração dos dopantes, principalmente de Dy. As características luminescentes das cerâmicas foram estudadas através de medidas de fotoluminescência e tempo de luminescência, analisando principalmente dois fatores: i) Influência da metodologia de processamento; ii) influência da concentração de dopantes. Os resultados mostraram que a propriedade fotoluminescente apresenta forte influência da concentração de Eu2+ presente no material enquanto que a propriedade de luminescência persistente apresenta maior influência da concentração de Dy. Por fim foi montado um esquema ilustrativo que descreve o modelo de luminescência persistente para o aluminato de estrôncio.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:38:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L= 1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3. Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO. Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e 4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10 phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN. Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type [Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed novel luminescent ionic liquids.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Clebson de Jesus Macrino.pdf: 1804272 bytes, checksum: 09ea2017b28151fdc939bc46161d7011 (MD5) Previous issue date: 2013-03-11 / Neste trabalho é descrito a síntese e caracterização dos compostos de picratos de lantanídeos (III), [Ln(pic)3], pic = C6H2N3O7 e (Ln = Eu e Gd)com a 2-aza-ciclooctanona, C7H13NO, (OEN), e N-metil-2-aza-cicloheptanona, C6H10NO(CH3),(NMK). Os compostos de estequiometria [Eu(pic)3.(H2O)11], [Eu(pic)3.(OEN)3], [Eu(pic)3.(NMK)3], [Gd(pic)3.(H2O)11], [Gd(pic)3.(OEN)3] e [Gd(pic)3.(NMK)3] foram sintetizados e caracterizados por procedimentos microanalíticos, infravermelho e medidas de luminescência. A presença das bandas assNO2 e sNO2 devida aos íons picratos e o deslocamento da frequência de estiramento CO das lactamas apresentadas no espectro vibracional dos compostos para regiões de menores energia indicam a coordenação dos ligantes ao centro metálico lantanídico. O efeito da substituição dos respectivos ligantes 2-aza-ciclooctanona e N-metil-2-aza-cicloheptanona no composto picrato de európio (III) hidratado, foi investigado a fim de verificar a influência destes ligantes nas propriedades luminescentes dos respectivos complexos. Foram observadas nos respectivos espectros de emissão as transições características do íon Eu3+. Os estados tripletos dos ligantes foram obtidos por meio dos espectros de emissão dos compostos de gadolínio, permitindo dessa forma correlacioná-los com o nível emissor 5D0 do íon Eu3+. Os parâmetros de intensidades experimentais de Judd-Ofelt (Ω2 e Ω4) e o R02 foram determinados a fim de se avaliar o grau de covalência dos compostos e o efeito da força do campo ligante sobre o íon Eu3+. A taxa de decaimento espontâneo radiativo (Arad), não radiativo (Anrad), tempo de vida (τ) e a eficiência quântica (η) foram calculados e correlacionados entre os compostos preparados com o objetivo de se avaliar a eficiência de emissão de cada composto. O diagrama de cromaticidade foi usado para avaliar o grau de pureza da emissão de cada composto. A estrutura do composto [Eu(pic)3.(OEN)3] foi determinada através da técnica de difração de raios-X pelo método do monocristal, a qual permitiu fazer uma correlação da estrutura com o respectivo espectro de emissão do composto / This paper describes the synthesis and characterization of compounds of lanthanide (III) picrates, Ln(pic)3], pic = C6H2N3O7 e (Ln = Eu e Gd) with 2-aza-cyclooctanone, C7H13NO, (OEN), e N-methyl-2-aza-cycloheptanone, C6H10NO(CH3),(NMK).The compounds of stoichiometry [Eu(pic)3.(H2O)11], [Eu(pic)3.(OEN)3], [Eu(pic)3.(NMK)3], [Gd(pic)3.(H2O)11], [Gd(pic)3.(OEN)3] and [Gd(pic)3.(NMK)3] have been synthesized and characterized by microanalytical procedures, infrared and measures luminescence. The presence of bands assNO2 and SNO2 due to picrates ions and the frequency shift of CO stretching lactams presented in the vibrational spectrum of compounds to lower energy regions indicate the coordination of the ligands to the metal center lanthanide. The effect of replacing binders respective 2-aza-cyclooctanone and N-methyl-2-aza-cycloheptanone the compound of europium (III) picrate hydrate was investigated to verify the influence luminescent properties of these ligands on their respective complexes. Were observed in their emission spectra transitions characteristic of Eu3+ ion. The triplet states of the ligands were obtained through the emission spectra of gadolinium compounds, thus allowing to correlate them with the emitter 5D0 level of Eu3+ ion. The experimental intensities parameters of the Judd-Ofelt (Ω2 and Ω4) and R02 were determined in order to evaluate the degree of covalency of the compounds and the effect of field strength on the binder Eu3+ ion. The spontaneous radiative decay rate (Arad), non radiative (Anrad), lifetime (τ) and quantum efficiency (η) were calculated and correlated with the compounds prepared in order to evaluate the efficiency of emission of each compound. The chromaticity diagram was used to assess the purity of the emission of each compound. The structure of the compound [Eu(pic)3.(OEN)3] was determined using the technique of X-ray diffraction by the method of monocrystal which allowed the structure to make a correlation with the respective emission spectrum of the compound

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, the effects caused by the glucose and of co-dopant concentrations on the structural and optical properties of the rare earth doped (TR) compound Y3Al5O12 (YAG) were investigated. To do this, were produced YAG samples, powdered, were doped with the Eu3+, Ce3+ and Tb3+ ions (YAG:Eu3+, YAG:Ce3+ and YAG:Tb3+), varying the glucose concentration, in order to study the effect of glucose in these compounds. Eu3+ doped samples were also produced and co-doped with various concentrations of Sr2+ (YAG:Eu3+,Sr2+), while maintaining the amount of glucose fixed, in order to investigate the role of the co-dopant in this material. To produce the samples was used the modified sol-gel method. The structural characterization was done by of X-ray diffraction technique (XRD) and the optical characterization by means of photoluminescence (FL) measurements. The XRD results showed that the method used was quite efficient for obtaining the compounds desired single phase. By means of the Rietveld refinement and the Scherrer equation the size of the crystallites was estimated, presenting nanometric values. For the YAG:Eu3+ compounds, the size of the crystallite was not influenced by the glucose concentration, but for the YAG:Ce3+ and YAG:Tb3+ the change in glucose concentration altered the size of the crystallite. On the YAG:Eu3+,Sr2+ samples, the crystallite size changed due to the amount of the co-dopant. In the FL excitation spectra of the YAG: Eu3+ and YAG:Eu3+,Sr2+ compounds was observed an intense broadband around 220 nm, attributed to the interaction between Eu3+ and O2-, known as charge transfer band. already the spectra of excitation YAG:Ce3+ and YAG:Tb3+ exhibited bands centered at 451 nm and 273 nm, respectively, which are attributed to transitions 4f - 5d of each dopant. The emission spectra of the YAG:Eu3+ and YAG:Eu3+, Sr2+ exhibited the most intense band around 592 nm, which is attributed to the 5D0 - 7F1 transition. For the YAG:Ce3+, the emission spectra presented a wide and intense band around 525 nm, which is attributed to the overlap of two transitions characteristic of the Ce3+ ion. On the other hand, YAG:Tb3+ emission spectra exhibited intense bands, typical of the ion, in two regions: in the region of the blue and of the green. The most intense peak is located in the blue region, around 385 nm, assigned the 5D3 - 7F6 transition. Was observed that the variation of the glucose concentration modified the FT spectra of all the YAG:TR3+ samples, as well as the Sr2+ concentration altered the spectra of the YAG:Eu3+,Sr2+. / Neste trabalho foram investigados os efeitos provocados, em razão das concentrações de glicose e do co-dopante, nas propriedades estruturais e ópticas do composto Y3Al5O12 (YAG), dopado com terra rara (TR). Para isso, foram produzidas amostras de YAG, em pó, dopadas com os íons Eu3+, Ce3+ e Tb3+ (YAG:Eu3+, YAG:Ce3+ e YAG:Tb3+), variando a concentração de glicose, com a finalidade de estudar o efeito da glicose nesses compostos. Também foram produzidas amostras YAG dopadas com Eu3+ e co-dopadas com várias concentrações de Sr2+ (YAG:Eu3+,Sr2+) , mantendo-se fixa a quantidade de glicose, com o propósito de investigar o papel do co-dopante nesse material. Para produzir as amostras foi utilizado o método sol-gel modificado. A caracterização estrutural foi feita através técnica de difração de raios X (DRX) e a caracterização óptica por meio de medidas de fotoluminescência (FL). Os resultados de DRX mostraram que o método utilizado foi bastante eficiente para a obtenção dos compostos desejados com fase única. Por meio do refinamento Rietveld e da equação de Scherrer o tamanho dos cristalitos foi estimado, apresentando valores nanométricos. Para os compostos YAG:Eu3+, o tamanho do cristalito não foi influenciado pela concentração de glicose, mas para os YAG:Ce3+ e YAG:Tb3+ a mudança na concentração de glicose alterou o tamanho do cristalito. Já as amostras YAG:Eu3+,Sr2+, o tamanho do cristalito mudou em razão da quantidade do co-dopante. Nos espectros de excitação de FL dos compostos YAG:Eu3+ e YAG:Eu3+,Sr2+ foi observado uma intensa banda larga em torno de 220 nm, atribuída a interação entre o Eu3+ e o O2-, conhecida como banda de transferência de carga. Já os espectros de excitação dos YAG:Ce3+ e YAG:Tb3+ exibiram bandas centradas em 451 nm e 273 nm, respectivamente, que são atribuídas a transições 4f - 5d de cada dopante. Os espectros de emissão dos YAG:Eu3+ e YAG:Eu3+,Sr2+ exibiram a banda mais intensa em torno de 592 nm, que é atribuída a transição 5D0 - 7F1. Para o YAG:Ce3+, os espectros de emissão apresentaram uma banda larga e intensa em torno de 525 nm, que é atribuída a sobreposição de duas transições característica do íon Ce3+. Já os espectros de emissão do YAG:Tb3+ exibiram bandas intensas, típicas do íon, em duas regiões: na região do azul e do verde. O pico mais intenso está localizado na região do azul, em torno 385 nm, atribuído a transição 5D3 - 7F6. Foi observado que, a variação da concentração de glicose modificou os espectros de FT de todas as amostras YAG:TR3+, como também a concentração de Sr2+ alterou os espectros das YAG:Eu3+,Sr2+. / São Cristóvão, SE

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:25:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaspar_RafaelDiLazaro_M.pdf: 2421283 bytes, checksum: 826f5a4d6da00ce1a1f5a12699432d66 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho, foram estudadas a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de gadolínio dopado com európio(III). Os óxidos de gadolínio foram obtidos pela termodecomposição dos precursores hidroxicarbonatos de gadolínio sintetizados a partir do método da precipitação homogênea, utilizando-se a termólise da uréia como fonte de íons OH e CO3. Modificou-se o método da precipitação homogênea através do uso de misturas água/etanol, água/etilenoglicol e água/terc-butanol nas proporções 80:20 e 60:40% v/v, e utilizou-se nitrato e cloreto como fonte das terras raras. As amostras de hidroxicarbonato e óxido obtidas foram caracterizadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, difração de raios X, termogravimetria, espectroscopia de luminescência e microscopia eletrônica de varredura. Pela espectroscopia vibracional na região do infravermelho, observa-se que o íon carbonato está coordenado de forma bidentada ao metal, além da presença de moléculas de água nos precursores de hidroxicarbonato. A difratometria de raios X sugere indícios de mistura entre as composições (Gd2(OH)2(CO3)2.H2O) e (Gd(OH)(CO3).H2O) nos precursores, e os dados de análise térmica e a análise elementar corroboram estas observações. A termodecomposição dos precursores se dá através de uma reação topotática, resultando nas amostras de óxido de gadolínio com a manutenção da morfologia. Os óxidos cristalizam em uma estrutura cúbica de grupo espacial Ia-3, e os espectros vibracionais na região do infravermelho mostram que ocorre absorção de moléculas de CO2 e H2O na superfície. As propriedades luminescentes das amostras de óxido de gadolínio preparadas são atribuídas às transições intraconfiguracionais do íon európio(III). O tamanho médio de partícula das amostras de óxido varia em função do tamanho médio dos respectivos precursores. Parâmetros como a constante dielétrica do meio, a taxa de termodecomposição da uréia, a estabilização dos núcleos de precipitação e a viscosidade das soluções atuam conjuntamente na precipitação das amostras de hidroxicarbonato de gadolínio / Abstract: This work reports on the synthesis and characterization of europium(III)-doped gadolinium oxide and its particle size control. The europium(III)-doped gadolinium oxide samples were obtained by thermodecomposition of the hydroxycarbonate precursors prepared by the homogeneous precipitation method. Water/alcohol mixtures, in the ratio of 80:20 and 60:40% v/v, were used to modify the reaction media where the precipitation occurs. Gadolinium and europium nitrate and chloride were used as rare earth sources. Characterization of both, the precursor gadolinium hydroxycarbonate, and the gadolinium oxide were performed by infrared spectroscopy, elemental analysis, X ray diffractometry, thermogravimetry, luminescence spectroscopy and scanning electron microscopy. Infrared spectra show that the carbonate ion is bidentate when coordinating the gadolinium ions and that water molecules are present in the hydroxycarbonte samples. A mixture of (Gd2(OH)2(CO3)2.H2O) and (Gd(OH)(CO3).H2O) in the precursors is suggested by X ray diffractometry, in agreement with the elemental analysis and thermo gravimetric data. The thermodecomposition of the precursors occurs through a topotatical reaction, resulting in the gadolinium oxide samples with similar morphology to the precursor. The gadolinium oxide crystallizes in the cubic phase with spatial group Ia-3. The infrared spectra of the oxides indicate a possible absorption of water and carbon dioxide molecules on the oxide nanoparticles surface. The luminescent properties of the oxide samples were attributed to intraconfigurational transitions of the europium(III) ion. The oxide mean particle size is function of the mean particle size of its respective precursor. It was observed that reaction parameters such as dielectric constant of the reaction media, the urea thermodecomposition rate, the stabilization of the nuclei during the precipitation and the reaction media viscosities seem to control the particle mean size of europium(III)- doped gadolinium oxide / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:58:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quites_FernandoJunior_M.pdf: 5104737 bytes, checksum: f5fb8d7a9b43d3881aa0cc1477b348f5 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na primeira parte deste trabalho, novos materiais híbridos foram desenvolvidos com a intercalação dos polieletrólitos poli(cloreto de dialildimetilamônio) PDDA e poli(cloreto de alilamina) PAH no espaço interlamelar do pentóxido de vanádio (V2O5) e do trióxido de molibdênio (MoO3) usando tratamento hidrotérmico. Um estudo sistemático da síntese dos materiais híbridos pela reação direta dos policátions PDDA e PAH com V2O5 e com MoO3 mostrou que o espaço interlamelar destes óxidos expande significativamente após a intercalação destas espécies convidadas. Foi também mostrado que a intercalação dos polieletrólitos ocorre apenas quando alguns íons metálicos da rede inorgânica são reduzidos, ou seja, íons V são reduzidos a V e íons Mo são reduzidos a Mo. Sendo assim, os polieletrólitos atuam como entidades contrabalanceadoras de cargas, pois com a redução são geradas cargas negativas na lamela inorgânica e os polieletrólitos entram nos espaços lamelares destes óxidos para contrabalancear estas cargas e ao mesmo tempo, como esses polímeros possuem alta densidade de carga, eles carregam pares iônicos para dentro do espaço interlamelar. Estes sítios podem ser usados como trocadores aniônicos. Os materiais híbridos produzidos [PDDACl]0.24[PDDA]0.29V2O5 e [PAHCl]0.28[PAH]0.47V2O5 exibiram aproximadamente 45,0 e 38,0% de íons cloretos trocáveis e os materiais híbridos [PDDACl]0.26[PDDA]0.24MoO3 e [PAHCl]0.18[PAH]0.38MoO3apresentaram 52,9 e 32,0%, respectivamente de íons cloretos trocáveis que podem ainda ser usados para a troca aniônica. Na segunda parte deste trabalho, os materiais híbridos produzidos baseados em V2O5 e MoO3, foram usados para ocluir o corante aniônico cianina Iris 3.5b. Neste caso, os pares iônicos ocluídos no espaço interlamelar foram usados como sítios de troca iônica pela saída de íon cloreto e entrada de cianina. A presença do corante foi evidenciada nos materiais obtidos através de bandas de absorção na região de 520- 580 nm e por uma fluorescência significante relacionada à molécula de corante com uma emissão na região de 600-617nm / Abstract: In the first part of this work, novel hybrid materials were developed by insertion of poly(diallymethylammonium chloride) PDDA and poly(allylamine hydrochloride) PAH polyelectrolytes into V2O5 and MoO3 interlayer spaces using hydrothermal treatment. A systematic study of the synthesis of hybrids materials by direct in situ reaction of PDDA and PAH polycations with V2O5 and MoO3 powders showed that the interlayer space of V2O5 and MoO3 expands significantly upon intercalation using PDDA and PAH polyelectrolytes. Reduction of V to V and Mo to Mo intercalation of the polyelectrolytes as charge balancing entities possible and, consequently, the generation of anionic exchange sites in theses oxides layers. The hybrid materials produced, [PDDACl]0.24[PDDA]0.29V2O5 and [PAHCl]0.28[PAH]0.47V2O5 exhibited approximately 45.0 % and 38.0 % of chloride ions still available for anionic exchange, respectively. The hybrids [PDDACl]0.26[PDDA]0.24MoO3 and [PAHCl]0.18[PAH]0.38MoO3 presented approximately 52,9 % and 32,0 % of chloride ions anionic exchange, respectively. In the second part of this study, these materials were used to encapsulate the cyanine anionic dye. The presence of the dye was evidenced by significant fluorescence, with emission band centered at 605-620 nm regions / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

A ilha de São Francisco do Sul (ISFS) está localizada no litoral norte de Santa Catarina. Abrange uma área de cerca de 265 km2 com uma extensão de costa oceânica de aproximadamente 40 km. A ISFS foi formada por sistemas deposicionais costeiros ativos durante as variações do nível do mar dos últimos 120 mil anos. A progradação costeira da barreira regressiva localizada a leste da lagoa de Icaraí da ISFS estaria associada à desaceleração da ascensão do nível relativo do mar do Holoceno médio combinada com um aporte alto de sedimentos. Características geomorfológicas da SFSI foram analisadas principalmente com o auxílio do Google Earth e com levantamentos de campo que indicaram a prevalência de sobreposição de dunas vegetadas formadas pela influência dos ventos S-SE na parte central e norte da barreira holocênica. Ao longo da costa, predomina uma estreita faixa de 5 a 10 m de dunas frontais associadas com swales. Em direção ao interior, as dunas frontais são gradualmente substituídas por blowouts e/ou dunas parabólicas de 10 a 20 m de altura ou por dunas com formatos irregulares seguidos por alinhamentos de cordões litorâneos. Foram feitas datações de 11 amostras de sedimentos através de luminescência opticamente estimulada (LOE); cinco de cordões litorâneos, cinco de dunas parabólicas e uma de blowout numa área total de 7 km2 . As datações demonstraram que a construção da barreira mediante progradação de cordões litorâneos sem atividade eólica significativa ocorreu no período entre 4900 a pelo menos 3100 anos atrás. A partir de 1900 anos atrás, a progradação da barreira passou a ocorrer com o desenvolvimento de dunas parabólicas, cuja estabilização teria ocorrido até cerca de 1200 anos atrás. A sensibilidade LOE do quartzo foi estimada nas alíquotas analisadas para avaliar o retrabalhamento dos sedimentos nas diferentes unidades geomorfológicas. As amostras mais antigas dos cordões litorâneos mostraram valores elevados de sensibildade LOE que indicam sedimentos muito retrabalhados, possivelmente submetidos a vários ciclos de deposição e de erosão. Análise granulométrica e de minerais pesados foram realizadas em 45 amostras. Os cordões litorâneos foram caracterizados por areias finas e por uma assembléia metamórfica de minerais pesados em contraste com as dunas parabólicas, blowouts e areias da praia atual onde predominam sedimentos de granulometria média e uma maior contribuição de proveniência de rochas plutônicas ácidas. A progradação holocênica da barreira da ISFS teve uma mudança acentuada na morfodinâmica há cerca de 1900 a 1800 anos atrás, caracterizada pelo desenvolvimento episódico das dunas parabólicas migrando para o NW sobrepostas aos cordões litorâneos e a uma mudança acentuada na proveniência dos sedimentos. Essa mudança morfodinâmica é associada a um aumento na força dos ventos de sul e a maior intensidade da deriva litorânea rumo ao norte. Esses fatores indicam o fortalecimento das frentes frias a partir de 1900 a 1800 anos atrás. A maior atividade das frentes frias no sul do Brasil pode estar relacionada com a expansão para o norte da faixa de ação dos ventos de oeste (Westerlies) e intensificação do El Niño/Oscilação Sul (ENOS). A alterações geomorfológicas e de proveniência detectadas na ISFS demonstram que as barreiras holocênicas do sul e sudeste do Brasil são sensíveis à mudanças climáticas do Holoceno Tardio. Assim, a geocronologia e sedimentologia de fácies geomorfológicas, como demonstradas em uma pequena área de SFSI, podem atuar como um indicador válido de eventos climáticos do passado. / São Francisco do Sul Island (SFSI) is located on the northern coast of Santa Catarina State, Brazil. It covers an area of about 265 km2 with an approximate length of oceanic coastline of 40 km. The island was formed by coastal depositional systems active during the relative sea-level changes of the last 120,000 years. The following relative sea -level fall after the Mid-Holocene maximum highstand combined with high sediment input have contributed to coastal progradation of the regressive barrier located eas t of Icaraí lagoon. Geomorphological features of SFSI were analyzed primarily with the aid of Google Earth and field surveys and indicated the prevalence of superimposed vegetated dunes formed under the influence of the S-SE winds on the central and northern part of the Holocene barrier. Along the coastline, a narrow belt of 5-10 m high foredune ridges associated with swales occurs. The foredunes are gradually replaced inland by blowouts and/or 10-20 m high parabolic or irregular dune forms followed by beach ridges. Optically Stimulated Luminescence (OSL) dating of 11 samples using the single-aliquot regenerative-dose (SAR) protocol of the beach ridges (5 samples), parabolic dunes (5 samples) and blowouts (1 sample) over an area of 7 km2 showed two distinct periods of stabilization. Beach ridges stabilized at the 4.9-3.1 ka period and parabolic dunes at the 1.9-1.2 period. Quartz OSL sensitivity was measured in the dating aliquots to evaluate the sedimentary reworking of sands from the studied geomorphological units. Elevated OSL-sensitivity values associated with the oldest beach ridge samples indicate highly reworked sediments, possibly submitted to many cycles of barrier construction and erosion. Grain-size and heavy minerals analyses were performed in 45 samples. Beach ridges were characterized by fine sands and a metamorphic heavy minerals assemblage in contrast to the parabolic dunes, blowouts and present beach sands of medium grain-size and a higher contribution of an acid plutonic rocks provenance. The Holocene progradation of the SFSI barrier had a pronounced morphodynamic shift around 1.9-1.8 ka, which is characterized by the episodic development of the parabolic dunes migrating to NW over beach ridges and a marked change in sediment provenance. This morphodynamic shift derived from an increase in the strength of winds from south and northward alongshore drift, implied strengthening of cold fronts activity since 1.9-1.8 ka. Higher cold fronts activity in Southern Brazil can be linked with the northward expansion of the south westerly wind belt (Westerlies) and intensification of El Niño Southern Oscilation (ENSO). Thus, the luminescence chronology and sedimentology of different geomorphological facies in barrier systems as shown in a small area of SFSI may act as a valid proxy for past climate events.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Sergiana Lucas de Almeida.pdf: 2622253 bytes, checksum: 21fa0eb6da0f9440fb93df84fa552260 (MD5) Previous issue date: 2014-02-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The airglow due to emissions of atmospheric species is a typical phenomenon of the high mesosphere and lower thermosphere region and has been used to study the dynamic and chemistry of the upper atmosphere. This work had as objective retrieve the atomic oxygen density [O] profile from atomic oxygen O, molecular oxygen (O ), and hydroxyl (OH) emissions, obtained by multichannel photometer at São João do Cariri - Brazil. The technique uses the Chapman distribution to represent the atomic oxygen profile in the MLT region together with data provided by the MSISE-00 model. The [O] density profiles for the year 2005 were used to reconstruct the OI 5577, O and OH height profiles obtained from ground-based airglow, and the results showed temporal behavior quite similar for the two first species, in which the maximum emission occurring in the early evening until ~ 22 hours, while the OH (6,2) emission rate has intensity peaks at different times during the year. The measurements obtained between 1998 and 2003 were used to study the emission seasonality with maximum volumetric emission rates registered during the equinoxes, in accordance with work already reported. The method showed useful and suitable for reconstruction of atomic oxygen density vertical profiles and, therefore, the OI 5577, O and OH height profiles. / A luminescência atmosférica devido às emissões de espécies atmosféricas é um fenômeno típico da região da alta mesosfera e baixa termosfera e tem sido usada para estudar a dinâmica e a química da alta atmosfera. Este trabalho teve como objetivo reconstruir o perfil da densidade do oxigênio atômico [O] a partir de medidas fotométricas das emissões devidas ao oxigênio atômico O, ao oxigênio molecular (O ), e a hidroxila (OH), obtidas em São João do Cariri PB. Os perfis verticais de [O] foram reconstruídos usando o método de distribuição de Chapman com os dados do modelo MSISE-00. Os perfis verticais da densidade [O] para o ano de 2005 foram usados para reconstruir os perfis verticais das taxas de emissão volumétricas do OI 5577 mesosférico, O b (0,1) e OH (6,2) e os resultados apresentaram comportamento temporal bastante semelhante para as duas primeiras espécies, com os máximos de emissão ocorrendo do início da noite até ~ 22 horas, enquanto que a taxa de emissão devida a OH (6,2) apresenta picos de intensidade em horários variados ao longo do ano. As medidas obtidas entre 1998 e 2003 foram usadas no estudo da sazonalidade das emissões em que as máximas taxas de emissão volumétrica das espécies foram encontradas durante os equinócios, em acordo com trabalhos já reportados. O método demonstrou ser útil e satisfatório para reconstrução dos perfis verticais da densidade do oxigênio atômico e, consequentemente, dos perfis da taxa de emissão das espécies.

A pirólise de aerossóis ou spray pirólise (SP, do inglês Spray Pyrolysis) é uma importante metodologia para a obtenção de luminóforos e diferentes matrizes sólidas em dimensões nano a micrométricas, desde a escala laboratorial ao nível industrial. O arranjo experimental permite o ajuste de uma ampla faixa das temperaturas de pirólise (100 a 1000 °C), possibilitando que sistemas de interesse sejam obtidos em uma única etapa. Contudo, não existe um controle eficiente do ambiente de coordenação do íon emissor e a simetria deste será consequência do ambiente imposto pela estrutura cristalina ou amorfa da matriz sólida final. O tratamento térmico rápido, característico desta metodologia, pode dificultar a total cristalização de determinadas fases e, sendo assim, uma heterogeneidade nos sítios de simetria será obtida. Este trabalho tem como objetivos estudar as propriedades luminescentes de aluminatos dopados com íons terras raras. E nesse sentido, propuseram-se inicialmente metodologias para a obtenção de diferentes matrizes inorgânicas por SP visando o estudo do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Num primeiro momento, foi proposto a metodologia para a obtenção de matrizes inorgânicas por SP mantendo a estrutura do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Nesta estratégia foi escolhido um meio inorgânico estável, protegendo os íons terras raras ativos de perturbações externas, estável tanto do ponto de vista químico e térmico durante o processo de pirólise, YVO4:Eu3+ foi o escolhido por possuir sítios de simetria bem definidos e por ser um composto de grande interesse tecnológico. Ainda dentro dos objetivos, estudou a síntese de aluminatos dopados com íons ítrio visando à formação de sistemas compósitos (-Al2O3 / YAG). Os compostos foram primeiro obtidos pela co-dopagem com íons Eu3+ visando um estudo estrutural, e posteriormente, sistemas contendo Itérbio/Érbio e Itérbio/Túlio foram preparados, visto que são escassos os trabalhos que descrevem a síntese de partículas com propriedades de conversão ascendente de energia pela metodologia de pirólise de aerossol. A fase YAG foi obtida para diferentes proporções de Y3+/Al3+, porém também foi obtido a fase meta estável YAlO3 (YAH) em uma única etapa, sendo que essa fase é reportada na literatura como de difícil obtenção. Os compostos obtidos foram caracterizados principalmente por espectroscopia de fotoluminescência (espectros de emissão/excitação e tempos de vida), espectroscopia vibracional, Difratometria de raios X de pó, microscopia eletrônica e análise térmica / Spray Pyrolysis (SP) is an important methodology to obtain phosphors and different solid matrices in a nano-to-micrometric dimension, ranging from the laboratory scale up to the industrial level. The experimental arrangement allows the adjustment of a wide range of pyrolysis temperatures (100 up to 1000 ° C), which allows the system of interest obtention in a single step. However, there is no efficient control concerning the emitter ion coordination environment, and its symmetry will be a consequence of the environment imposed by the resultant solid matrix crystalline or amorphous structure. The rapid thermal treatment, which is the main characteristic of this methodology, it might hinder the total crystallization of certain phases and, thus, heterogeneity in the symmetry sites will be obtained. This study aims to study the luminescent properties of aluminates doped with Rare Earth (RE) ions. Under this perspective, several methodologies have been initially proposed in order to obtain different inorganic matrices using SP to study lanthanides coordination sites. At first, the methodology for obtaining inorganic matrices through SP maintaining the structure of the lanthanide ion coordination site was proposed. In this strategy, a stable (both chemically and thermally) inorganic medium was chosen, protecting the active rare earth ions from external perturbations during the pyrolysis process. YVO4:Eu3+ was selected for presenting well-defined symmetry sites and for its wide technological appeal. Moreover, the synthesis of aluminates doped with yttrium ions to form composite systems (-Al2O3 / YAG) has been carried out. The compounds were first obtained by co-doping with Eu3+ ions for a structural study. Subsequently systems containing Ytterbium / Erbium and Ytterbium / Yttrium were prepared, since there is a lack of description of these systems in the literature when its considered the synthesis of particles with energy upward conversion properties by aerosol pyrolysis methodology. The YAG phase was obtained using different proportions of Y3+/Al3+, but the stable YAlO3 (YAH) phase was also attained in a single step, even being reported as difficult to achieve in the literature. The compounds synthesized were characterized mainly by photoluminescence spectroscopy (emission/excitation spectra and lifetimes), vibrational spectroscopy, powder X-ray diffraction, electron microscopy and thermal analysis