A luminescência opticamente estimulada (OSL) é a luminescência emitida por um material, isolante ou semicondutor, durante exposição à luz e que foi previamente exposto à radiação ionizante. Portanto, depende da quantidade de cargas armadilhadas na estrutura do material, o que por sua vez depende da dose de radiação absorvida pela amostra. Dessa forma, a busca por novos materiais para serem utilizados como detectores de radiação envolve a criação de defeitos que atuem como armadilhas e/ou centros luminescentes. Recentemente, as interações entre os plásmons de nanopartículas metálicas e centros luminescentes têm sido utilizadas para aumentar a intensidade luminescente emitida por diversos materiais. Nesse trabalho, foi investigada a possibilidade de aplicação das propriedades plasmônicas de nanoestruturas de prata e ouro, no aumento da emissão OSL. Para isso, foram testados como dosímetros OSL, compósitos de cloreto de sódio contendo nano e micropartículas de prata; compósitos de óxido de zinco contendo nanopartículas de ouro e prata; e amostras de cloreto de sódio depositado sobre filmes de nanopartículas de prata e ouro. As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas como espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica, entre outras. Foi possível verificar que a intensificação dos campos elétricos locais em torno de nanopartículas metálicas em condições de ressonância plasmônica aumenta a taxa de desarmadilhamento de elétrons durante a estimulação OSL. O acoplamento plasmônico causou aumento das taxas de decaimento radiativo e redução das taxas de decaimento não radiativo, produzindo aumento da intensidade OSL. Além disso, as interações entre as armadilhas/centros luminescentes e os plásmons variam de acordo com a distância entre as partes, e a maior intensidade OSL foi obtida para amostras em que houve um espaçamento de aproximadamente 15 nm entre o NaCl o filme de nanopartículas de prata. Portanto, é possível utilizar as propriedades plasmônicas de nanoestruturas metálicas para aumentar a intensidade da luminescência opticamente estimulada, dando origem a novos e mais sensíveis detectores e dosímetros das radiações ionizantes. / Optically stimulated luminescence (OSL) is a well-known light emission process involving light stimulation of an insulator/semi-conductor material previously exposed to ionizing radiation. The intensity of the emitted light is proportional to the ionizing radiation dose previously absorbed by the material. Developing appropriate OSL materials for radiation detection and dosimetry is based on the doping and co-doping of a host material to create defects that can act as traps and/or luminescent centers. In this context, plasmon interaction with luminescent centers from OSL materials could be a new, different, and unexplored method to achieve enhanced OSL intensity and consequently improve their sensitivity as radiation detectors. In this study, we investigated whether it is possible to use the plasmonic properties of noble metal nanoparticles to obtain plasmon-enhanced OSL. To this end, we produced samples of NaCl containing nano and microparticles; composites of ZnO containing silver and gold nanoparticles; as well as samples of NaCl deposited over films of gold and silver nanoparticles. Each sample has been tested as a radiation detector by means of optically stimulated luminescence, in addition to having their materials properties analyzed by UV-Vis absorption spectroscopy, dynamic light scattering, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy, and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). We discovered that the electric field intensification around nanoparticles under plasmon resonance conditions enhances the excitation rate of trapped electrons. The plasmon coupling during the emission process increases the radiative and diminishes the non-radiative decay rates, leading to enhanced OSL intensities. Furthermore, the interaction between traps/luminescent centers and plasmons is highly dependent on the distance between them, and the maximum OSL intensity was observed for samples with 15 nm spacing between the NaCl and the silver nanoparticle films. Therefore, it is possible to use the plasmon properties of metal nanostructures to increase OSL, giving rise to new and more sensitive ionizing radiation detectors and dosimeters.

Realizamos estudos, por espectroscopia de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo, de dinâmica conformacional de três famílias de peptídeos: o terminal carboxílico do peptídeo neuroendócrino (7B2CT); o peptídeo estimulador do melanócito (alfa-MSH); e os peptídeos derivados da seqüência consensual de peptídeos que se ligam a heparina (peptídeo Cardin). Utilizamos os métodos de fluorescência baseados na supressão da emissão do fluoróforo presente no peptídeo, tanto por interação colisional com um supressor como por transferência de energia para um grupo aceitador presente no peptídeo. No segundo caso, dentro da hipótese de que diferentes conformações do peptídeo estão presentes durante o decaimento da fluorescência, supusemos que o decaimento da intensidade era modulado por uma função de distribuição de distâncias doador-aceitador, f(r). Foi desenvolvido um procedimento computacional usando o programa CONTIN, para recuperar, a partir dos dados de fluorescência resolvida no tempo, a distribuição de distância entre o doador e o aceitador presentes nos peptídeos. A metodologia se mostrou útil para obter informações quantitativas sobre a dinâmica conformacional dos peptídeos, sua dependência com o solvente e sua interação com outras moléculas presentes no meio. O peptídeo 7B2CT e seus análogos A12 e A18 foram estudados pela fluorescência da tirosina, presente na posição cinco na seqüência de aminoácidos. Não houve diferenças significativas no decaimento da intensidade, no decaimento da anisotropia e na supressão por iodeto entre os três peptídeos, que pudessem ser correlacionados com as diferenças observadas na inibição da pro-hormone convertase 2 (PC2). O peptídeo alfa-MSH e seu análogo mais potente [Nle(4),0-Phe(7)] alfa-MSH (NDP-alfa-MSH), que contém o resíduo fluorescente triptofano, foram modificados no seu terminal amino com o grupo ácido amino benzóico (Abz), e foram estudados por métodos de fluorescência. Observamos transferência de energia entre o resíduo triptofano, atuando como doador, e o aceitador o-Abz. Verificamos a uma ampla distribuição de distâncias Trp-o-Abz para o alfa-MSH em água, enquanto três populações de distâncias foram observadas para o análogo modificado NDP-alfa-MSH em água, indicando estados com conformações distintas para o petídeo sintético, comparado com o hormônio nativo. Medidas em trifluoroetanol resultaram em duas populações de distâncias, tanto para o hormônio nativo como para o hormônio análogo, refletindo a diminuição, induzida pelo solvente, das conformações disponíveis para os peptídeos. Os peptídeos Cardin foram estudados na presença de heprarina, de micelas de SDS e na mistura TFE/água. O grupo fluorescente Abz foi incorporado no terminal amino e o grupo aceitador etilenodiamina-N-[2,4- dinitrofenil] (Eddnp) foi incorporado ao terminal carboxílico dos peptídeos. A distribuição de distâncias entre as extremidades, recuperadas dos dados de fluorescência resolvida no tempo, indicaram a presença de conformações estendidas em solução aquosa e a ocorrência de conformações compactas na interação com heparina e SDS ou em soluções com TFE. As distâncias entre as extremidades recuperadas foram maiores que aquelas esperadas para osI peptídeos na conformação hélice alfa, sugerindo a ocorrência de estruturas dobradas além da hélice alfa. A metodologia da transferência de energia se mostrou útil para os estudos de dinâmica de peptídeos em solução. / Steady state and time-resolved fluorescence spectroscopy were used to study the conformational dynamics of three families of peptides: the carboxyl terminal of the neuroendocrine peptide (782Cl), the alpha melanocytestimulating hormone (alpha-MSH) and heparin-binding consensus sequence peptides (Cardin motif peptides). The fluorescence methods were based on quenching of the emission of a fluorophore present in the peptide, either by collisional interaction with a quencher, as by energy transfer to an acceptor group. In the second case, within the hypothesis that different peptide conformations are in equilibrium during the fluorescence decay, we supposed that the intensity decay was modulated by an acceptor-donor distance distribution function, f(r). A computational procedure was developed using the CONTIN program, to recover, from the time-resolved fluorescence data, the distance distribution between donor and acceptor groups attached to the peptides. The methodology proved to be useful to provide quantitative information about conformational dynamics of peptides, its dependency on the solvent and its interaction with other molecules present in the medium. The peptide 782CT and its analogs A12 and A18 were studied by examination of fluorescence from the tyrosine residue present in the position five of the amino acid sequence. There were no appreciable differences in the intensity decay, anisotropy decay and iodide quenching between the three peptides, that could be correlated to observed differences in the inhibition of the pro-hormane convertase 2 (PC2). The peptide hormone alpha-MSH and its more potent analog [Nle(4),0- Phe(7)]alpha-MSH (NDP-alpha-MSH), containing the fluorescent residue tryptophan, were labeled at the amino terminal with the amino benzoic acid (Abz) group, and were also examined by fluorescence methods. We observed energy transfer between the tryptophan residue acting as donor and Abz as acceptor, and verified a broad Trp-o-Abz distance distribution for alpha-MSH in aqueous medium, while three different distance populations could be identified for the labeled analog NDP-alpha-MSH in water, indicating distinct conformational states for the synthetic peptide, compared with the native hormone. Measurements in trifluoroethanol resulted in the recovery of two Abzlrp distance populations, both for the native and the analog hormones, reflecting the decrease, induced by the solvent, of the conformational states available to the peptides. The Cardin motif peptides were examined in the presence of heparin, SDS micelles and in TFE/water mixtures. The fluorescent group Abz was attached to the amino terminal and the acceptor group N-(2,4 dinitrophenyl)ethylenediamine (Eddnp) was bound to the carboxyl terminal of the peptides. The end-to-end distance distribution recovered from time-resolved fluorescence data indicated extend conformation in aqueous medium and the occurrence of compact conformations under interaction with heparin and SDS or in the medium containing TFE. The end-to-end distances recovered were lower than those expected for the peptides in alpha helix conformation, suggesting the occurrence of turned structures beyond the alpha helix. The energy transfer methodology shows to be useful to study conformational dynamics of peptides in solution.

A pesquisa teve como objetivo compreender o papel dos rearranjos de drenagem à evolução do relevo e da drenagem na bacia hidrográfica do Rio Capivari, situada no reverso da Serra do Mar, em São Paulo-SP. Parte-se da hipótese de que esses fenômenos seriam responsáveis por inúmeras anomalias de drenagem observadas, como: inflexões em ângulos retos, padrões de drenagem anômalos, colos, rupturas em perfis longitudinais e subdimensionamento de cursos dágua em relação aos vales. Especial ênfase foi dada à inflexão do alto Rio Capivari, localizada na confluência com o Ribeirão Embura, possível remanescente de uma captura fluvial, o qual melhor preserva as evidências de um rearranjo em toda a bacia. Os principais fatores dos rearranjos de drenagem na área foram: o forte gradiente hipsométrico proporcionado pela Serra do Mar, a densa trama de foliações e fraturas presentes no embasamento geológico, movimentações tectônicas recentes e as oscilações paleoclimáticas do Quaternário tardio. Sob influência dessas forças, alguns tributários da drenagem litorânea teriam se aproveitado de sua vantagem erosiva frente aos rios de planalto, produzido uma marcha de erosão regressiva em direção ao interior, com interferências nos canais situados em níveis sucessivamente mais elevados. Com base nas propostas metodológicas de Small (1972), Bishop (1995), Zaprowski et al. (2002) e Oliveira (2003), buscou-se a identificação de elementos morfológicos e sedimentológicos sugestivos desses processos, por meio de: análise de Modelos Digitais do Terreno (MDE) por métodos geomorfométricos; observação de fotografias aéreas; trabalhos de campo para descrição e coleta de materiais sedimentológicos; análise granulométrica, morfoscópica e mineralógica de sedimentos fluviais; e datação de sedimentos fluviais por Luminescência Óptica Estimulada para se estimar a idade da captura do alto curso do Rio Capivari. Os dados apresentados corroboram a hipótese de que o alto curso desse rio sofreu uma captura há cerca de 8.000 anos, no máximo, e que diversos outros casos de rearranjos de drenagem, entre eles reversões de grandes sistemas fluviais, seriam responsáveis pelas anomalias de drenagem observadas no interior da bacia estudada. / The aim of this research was to understand the role of drainage rearrangements on the evolution of relief and drainage in the Capivari River basin, located on the reverse of Serra do Mar range, in the state of São Paulo, Brazil. It is assumed that these phenomena would be responsible for numerous drainage anomalies observed, such as: river inflections at right angles, anomalous drainage patterns, cols, knickpoints and river underfitting, considered as indicative for drainage rearrangements. Special emphasis will be given to the inflection of the Capivari River at the confluence with the Ribeirao Embura, a possible remnant of a stream capture, which best preserves the evidence of a rearrangement throughout the basin. The main factors of the drainage rearrangements in the area would be: the strong hypsometric gradient provided by Serra do Mar range, the set of foliations and fractures densely present in the geological basement, recent tectonic movements and climatic oscillations of the Quaternary. Under the influence of these forcings, some tributaries of the coastal drainage would have taken erosive advantage over the plateau upside rivers, producing a regressive erosion march towards the interior of the continent, leading to interferences in the river systems situated at successively higher levels. Based on the methodological proposals of Small (1972), Bishop (1995), Zaprowski et al. (2002) and Oliveira (2003), we seek the identification of morphological and sedimentological elements that are suggestive of these processes, by means of: Digital Elevation Models (DEM) analysis by geomorphometric methods; observation of aerial photographs; fieldwork for description and collection of sedimentological materials; granulometric, morphoscopic and mineralogical analysis of fluvial sediments; and dating of fluvial sediments by Optically Stimulated Luminescence to estimate the age of capture of the upper reaches of the Capivari River. The presented data corroborate the hypothesis that the high course of the Capivari river was captured at least 8,000 years ago and that several other cases of drainage rearrangements, including reversals of large river systems, would be responsible for the observed drainage anomalies.

Atualmente, os materiais luminescentes que apresentam a luminescência persistente tem ganhando um destaque devido a capacidade de emitir luz por um período de tempo que pode variar de minutos à horas depois de cessada a excitação. Todavia, não há um grande número de estudos quantitativos a respeito dos fatores que influenciam esse fenômeno. Dessa forma, para o estudar do efeito do band gap na luminescência persistente comparou-se as propriedades de duas matrizes similares. A matriz ortossilicato de cádmio, Cd2SiO4, foi comparada com a matriz metassilicato de cádmio, CdSiO3, já descrita na literatura. A matriz ortossilicato de cádmio não dopada e dopada com íons terra rara foi sintetizada via síntese de estado sólido pelo método cerâmico a 1050 °C. A caracterização e o estudo da pureza se deram através das técnicas difração de raios X (DRX) usando radiação Síncrotron e CuKα. O estado de oxidação foi estudado usando espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda (XANES) com radiação Síncrotron. As propriedades luminescentes foram compreendidas pelos experimentos de fotoluminescência no UV-Vis e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV vácuo. Os difratogramas mostraram a presença de pequenas porcentagens de impurezas e a obtenção da fase pura para o Cd2SiO4:Pr3+. O espectro de XANES mostrou a presença apenas de íons terras raras trivalentes. O valor do band gap para a matriz ortossilicato de cádmio em 4,1 eV foi determinado utilizando espectros de excitação e emissão em 77 K dos materiais Cd2SiO4 e Cd2SiO4:Gd3+. Os espectros de excitação e emissão dos materiais Cd2SiO4:Pr3+ e Cd2SiO4:Tb3+ permitiram a comparação das propriedades luminescentes entre a fase ortossilicato e metassilicato, além de indicar a posição de alguns níveis 5d dentro da banda de condução. Com os dados obtidos foi proposto um mecanismo de luminescência persistente para o íon Pr3+ que mostrou-se muito mais eficiente nessa matriz em relação ao metassilicato de cádmio, comportamento oposto ao observado com os íons Tb3+, devido às suas posições dentro do band gap da matriz / Persistent luminescence materials have gained special attention lately due to their special property of emitting light for long time after ceased irradiation. However, hitherto, there is no deep quantitative analysis on the factors that affects this phenomenon. On this way, we compared the persistent luminescence properties on two similar inorganic hosts differing only in their band gap energies. The cadmium orthosilicate (Cd2SiO4) was compared to the cadmium metasilicate (CdSiO3) already well described in literature. The non-doped and rare earth doped cadmium orthosilicate were prepared with solid state synthesis at 1050 °C. The characterization and phase purity study were made with X-ray diffraction techniques using both Synchrotron and CuαK radiation. The oxidation state was studied with Synchrotron radiation X-ray absorption Near Edge structure measurements (XANES). The photoluminescence study was done with UV-Vis and VUV-UV emission and excitation spectroscopies. The XRD patterns allowed the determination of the phase purity and confirmed the preparation of pure Cd2SiO4:Pr3+. XANES data confirmed the presence of only trivalent rare earths. The band gap was determined as 4.1 eV with the 77 K excitation spectra of Cd2SiO4 and Cd2SiO4:Gd3+. The excitation spectra of Cd2SiO4:Pr3+ and Cd2SiO4:Tb3+ allowed the comparation between the optical properties of meta- and orthosilicate crystal phases like the position of 5d levels which are inside Cd2SiO4 conduction band. The obtained data allowed the proposition of a persistent luminescence mechanism for Pr3+ ion, considerably more efficient on orthosilicate when compared to metasilicate. This behavior is on the opposite way to the one observed for Tb3+ ions, due to their position in the band gap.

Neste trabalho são descritas as sínteses dos ligantes 1,3-ditiano-1-óxido (DTSO), cis-1,3-ditiano-1,3-dióxido (cis-DTSO2) e trans-1,3-ditiano-1,3-dióxido (trans-DTSO2</sub), bem como dos picratos de lantanídeos hidratados (Ln(pic)3 &#183; xH2O) e de seus compostos de adição. As técnicas analíticas utilizadas para a caracterização dos ligantes, picratos de lantanídeos hidratados e compostos de adição foram: análise elementar de C, H, N e S, determinação de Ln por titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, medidas de intervalo de fusão, testes de solubilidade, ressonância magnética nuclear, difração de raios-X (método do pó), condutância eletrolítica molar, espectroscopia de absorção na região do visível para os compostos de neodímio, espectroscopia de luminescência do európio, difração de raios-X (método do monocristal) e análise térmica. Estudos de RMN de 1H e 13C dos ligantes em clorofórmio deuterado, associados a outras técnicas de caracterização, certificaram a obtenção dos ligantes sintetizados e permitiram também diferenciar os isômeros eis e trans-DTSO2. A conformação equatorial do ligante DTSO no estado cristalino foi determinada por difração de raios-X (método do monocristal); em solução, foi determinada por RMN. A estabilidade térmica dos ligantes foi examinada por análises TG/DTG e DSC. Os dados termoanalíticos indicaram a seguinte ordem crescente de estabilidade térmica: DTSO, trans-DTSO2 e cis-DTSO2. Estudou-se a decomposição térmica dos picratos de lantanídeos hidratados por TG/DTG e DSC. O número de moléculas de água de hidratação foi quantificado por TG e análise elementar. As estequiometrias dos compostos de adição foram sugeridas a partir dos resultados de análise elementar, análise térmica e confirmadas pela resolução das estruturas por difração de raios-X do monocristal: Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La e Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O (Ln = Pr - Lu, Y) e Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La - Lu, Y). Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes ao íons lantanídeos se dá pelo oxigênio do grupo S=O. A coordenação dos ânions picratos aos íons lantanídeos nos compostos de adição foi avaliada por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por difração de raios-X do monocristal. Os parâmetros de covalência calculados para os compostos de Nd, a partir dos espectros de absorção na região do visível, indicaram que a ligação metal-ligante apresenta caráter iônico predominante. O estudo da simetria ao redor do íon lantanídeo foi desenvolvida com base nos espectros de emissão na região do visível dos compostos de Eu(III). São sugeridas como simetrias mais prováveis: C4v para o Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 para o Eu(pic)3 · 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O e C2v para o Eu(pic)3 &#183; 2trans- DTSO2. Os tempos de vida medidos para os compostos de európio indicaram que a luminescência do íon Eu(III) no composto com o ligante trans-DTSO2 (&#964; = 0,51 ms) é ligeiramente mais efetiva do que no composto com o ligante DTSO (&#964; = 0,40 ms) e muito maior do que no composto com o ligante cis-DTSO2. Este último apresentou um decaimento quase instantâneo, não tendo sido possível quantificá-lo. O isomorfismo entre os compostos foi examinado por difração de raios-X (método do pó). Nos compostos com o ligante DTSO constatou-se a existência de somente uma única série isomorfa. Nos compostos com o ligante cis-DTSO2 foram obtidas duas séries, uma formada por La e Ce e outra por Pr-Lu e Y. Nos compostos com o ligante trans-DTSO2, obteve-se uma única série. Os poliedros de coordenação foram obtidos por difração de raios-X (método do monocristal), tendo sido obtidos: para o Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, número de coordenação nove, o antiprisma quadrado monoencapuzado; para o Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, número de coordenação oito, o antiprisma quadrado; para o Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, número de coordenação oito, o prisma trigonal biencapuzado. A estabilidade térmica dos compostos de adição para um mesmo lantanídeo, de modo geral, mostrou-se bastante semelhante. Os compostos da série cis-DTSO2 são os menos estáveis, decompondo-se em temperaturas menores em comparação aos outros dois que apresentam estabilidade semelhante. Os compostos da série DTSO são os únicos que apresentaram fusão separada da decomposição, enquanto que os outros fundem-se e decompõem-se simultaneamente. Os resíduos da decomposição térmica a 900ºC foram identificados como sendo dioxissulfatos de lantanídeos, Ln2O2SO4. / In this work the synthesis of the ligands 1,3-dithiane-1-oxide (DTSO), cis-1,3-dithiane-1,3-dioxide (cis-DTSO2) and trans-1,3-dithiane-1,3-dioxide (trans-DTSO2), hydrated lanthanide picrates (Ln(pic)3 &#183; xH2O), and of their addition compounds 1s described. The analytical techniques used for the ligands, picrates and addition compounds characterization were elemental analysis of C, H, N and S, determination of Ln by complexometric titration with EDTA, absorption spectroscopy in the infrared region, X-ray powder diffraction, X-ray single-crystal diffraction, thermal analysis, melting point measurements, solubility tests, nuclear magnetic resonance, conductance measurements, absorption spectroscopy in the visible region for the Nd compounds and emission spectroscopy for the Eu compounds. Studies of 1H NMR and 13C NMR spectrum of the ligands in CDCl3, associated to other techniques, certified the obtainment of the synthesized ligands and allowed the differentiation of the cis and trans-DTSO2 isomers. The equatorial conformation of the DTSO ligand in the crystalline state was determined by X-ray diffraction, as well as in solution by NMR. The thermal stability of the ligands was examined by TG/DTG and DSC analyses. Data from thermal analysis indicated the ascending order of thermal stability as follows: DTSO, trans-DTSO2 and cis-DTSO2. It was studied the thermal decomposition of the hydrated lanthanide picrates by TG/DTG and DSC analyses. The number of hydration water molecules was quantified by TG and elemental analyses. The stoichiometry of the addition compounds was proposed by elemental analysis, thermal analysis and mainly by the resolution of the structures using X-ray diffraction (single crystal method): Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La and Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O (Ln= Pr - Lu, Y) and Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La- Lu, Y). IR spectra suggest that the coordination of the ligand to the lanthanide ion occurs through the oxygen atom of the S=O group. The coordination of the picrate anions to the lanthanide ion, in the addition compounds, was studied by IR absorption spectra and their structures were resolved by X-ray diffraction. The parameters obtained from the absorption spectrum of the solid Nd compound for the 2G7/2, 4G5/2 &#8592; 4I9/2 transitions indicated that the metal-ligand bonds show weak covalent character. The bands 5D0 &#8592; 7FJ (J=0,1,2,3,4) transitions for the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C4v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 symmetry for Eu(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O and C2v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2. The life time measurements for the Eu(III) compounds indicated that the luminescence of the ion Eu(III) in the trans-DTSO2 compound (0,51 ms) is slightly more effective than that in the compound with the DTSO ligand (0,40 ms), and much larger than that in the compound with the cis-DTSO2 ligand. The latter showed an almost instantaneous decay, and therefore it was not possible to quantify it. X-ray powder patterns showed only one isomorphous series for the DTSO compounds; two isomorphous series, one with La-Ce and another with Pr - Lu, Y, for the cis-DTSO2 compounds, and only one isomorphous series for the trans-DTSO2 compounds. The polyhedron coordination obtained from single-crystal X-ray diffraction was interpreted for Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, nine-coordination, as monocapped square antiprism; for Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, eight-coordination, as square antiprism, and for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, eight-coordination, as bicapped trigonal prism. The thermal stability of the addition compounds for a given lanthanide was found to be quite similar. The compounds of the cis-DTSO2 series are the less stable, decomposing at lower temperatures compared to the other two ones, that have similar thermal stability. Only the compounds from the DTSO series showed separate melting and decomposition events, while the other ones undergo melting and decomposition simultaneously. The residues after thermal decomposition at 900°C were found to be lanthanide dioxysulfates, Ln2O2SO4, result further confirmed by usual analytical so/tests and IR spectroscopy.

Devido à inexistência de um laboratório de padronização primária na América Latina, para calibração e dosimetria de fontes de radiação beta, neste trabalho uma câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada e estabelecida como um sistema padrão primário no Laboratório de Calibração de Instrumentos (LCI) do IPEN. Como objetivo principal deste trabalho, a câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada com relação à sua resposta em feixes padrões secundários de radiação beta de fontes de 90Sr+90Y, com duas janelas de entrada diferentes: Mylar aluminizado e Hostaphan grafitado, e com dois métodos de determinação de taxa de dose absorvida, para verificação do seu desempenho com cada material. Embora se trate do instrumento mais adequado para a calibração de detectores e fontes de radiação beta, a câmara de extrapolação deve ser utilizada apenas em laboratórios de calibração e não em programas de controle de qualidade, pois ela tem 7 kg e é de alto custo. Assim, é importante ter sistemas considerados padrões de trabalho e métodos alternativos para substituir a câmara de extrapolação em medições realizadas em campo, como em hospitais ou clínicas. Por este motivo, foram caracterizadas três câmaras de ionização de placas paralelas, com o objetivo de se verificar a possibilidade de seu uso como sistemas padrões de trabalho em programas de controle de qualidade, e também foram estudados materiais dosimétricos diferentes, em campos de radiação beta de 90Sr+90Y, utilizando-se os fenômenos da termoluminescência (TL) e da luminescência opticamente estimulada (LOE), como métodos alternativos na calibração de fontes de radiação beta. Inclui-se aqui o desenvolvimento de um sistema postal dosimétrico para a calibração de aplicadores clínicos de 90Sr+90Y. Os resultados obtidos com a câmara de extrapolação Böhm permitiram o seu estabelecimento como sistema padrão primário na calibração de fontes de 90Sr+90Y, pois a câmara com as duas janelas de entrada diferentes permitiram a determinação de taxas de dose absorvida no ar e no tecido, à profundidade nula e a 0,07 mm. A caracterização das três câmaras de ionização de placas paralelas mostraram que elas podem ser usadas em programas de controle de qualidade de fontes de radiação beta, pois suas respostas se apresentaram adequadas para esta finalidade. Os materiais dosimétricos testados com relação às suas respostas TL e LOE também se mostraram adequados para uso em campos de radiação beta, pois suas respostas foram satisfatórias. O sistema dosimétrico, utilizando dosímetros TL, foi testado em hospitais e, posteriormente, foi enviado na forma postal a um laboratório, contendo detectores TL e LOE, e o resultado da calibração dos aplicadores clínicos foi adequado. / Due to the lack of a primary standard laboratory at the Latin America, for the calibration and dosimetry of beta radiation sources, it was decided to establish the Böhm extrapolation chamber at the Calibration Laboratory (LCI) at IPEN as a primary standard. As a main objective of this work, the Böhm extrapolation chamber was characterized in relation to its response in beta radiation secondary standard beams of 90Sr+90Y sources, using two different entrance windows: aluminized Mylar and graphited Hostaphan, and using two methods of determination of absorbed dose rates, to verify its performance in each material. Although it is the most adequate instrument for the calibration of beta radiation detectors and sources, the extrapolation chamber should only be used at calibration laboratories, and not in quality control programs, because it weights 7 kg, and it is expensive. Thus, it is important to have systems considered work standards and alternative methods to replace the extrapolation chamber in measurements performed outside laboratories, such as in hospitals and clinics. For this reason, three parallel plate ionization chambers were characterized, with the objective to verify the possibility of their use as work standard systems, and different dosimetric materials were also studied, in beta radiation fields, using the thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL) phenomena, as alternative methods for the calibration of beta radiation sources. The development of a dosimetric postal system for the calibration of 90Sr+90Y clinical applicators was included in this objective. The results obtained using the Böhm extrapolation chamber allowed its establishment as a primary standard system at the calibration of 90Sr+90Y sources, because it was possible to determine the absorbed dose rates in air and in the tissue, at null depth and 0.07 mm using the chamber with the two different entrance windows. The characterization of the three parallel plate ionization chambers showed that they can be used in quality control programs of beta radiation sources, because their responses were adequate to this purpose. The dosimetric materials were tested in relation to their TL and OSL response, and their use showed also to be adequate in beta radiation fields. The dosimetric postal system, using TL dosimeters, was tested in hospitals, and afterwards, it was sent to a laboratory, by conventional mail, with TL and OSL detectors, and the results of the calibration of the clinical applicators was adequate.

O objetivo deste trabalho é o estudo da influência do tratamento térmico no processo de cura da resina epoxídica diglicidil-éter de bisfenol-A (DGEBA), utilizando-se os agentes de cura 4,4'-diaminodifenil-sulfona (DDS) e 4,4'-diamino-difenilmetano (DDM) e de prepregs de fibra de vidro-resina epoxídica. Foram utilizados dois métodos de fluorescência: intrínseca do sistema polimérico e extrínseca da sonda luminescente 9-ácido antróico (9-AA) adicionada aos mesmos sistemas. A espectroscopia de luminescência foi utilizada para estudar a fotofísica do 9-AA em vários solventes tais como: solventes próticos e apróticos, soluções aquosas e DGEBA. Foi possível a identificação das formas de dissociação do 9-AA (formas ionizada e protonada) e a formação de dímeros pela ligação de duas moléculas protonadas. Por meio do método de luminescência intrínseca, foi verificado um deslocamento espectral da banda de emissão, para a região do vermelho, devido à reação dos agentes de cura com a resina epoxídica, a que converte aminas primárias em aminas terciárias. Esta técnica foi aplicada para a resina epoxídica pura, as misturas de DGEBA e os agentes de cura, assim como para os prepregs. Utilizando-se o método de fluorescência extrínseca, foi possível detectar mudanças espectrais na banda de emissão do 9-AA, relacionados ao processo de cura das misturas DGEBA/DDS e DGEBA/DDM. Foram observados deslocamentos espectrais para a região do vermelho relacionado à formação de espécies diméricas do 9-AA, devido à redução do volume livre, relacionada à reação de reticulação. Foram observadas mudanças espectrais das bandas de emissão do 9-AA adicionado aos prepregs, relacionadas a diferentes velocidades de aquecimento e tempos de cura. As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA) foram usadas para o estudo da influência da sonda 9-AA nos prepregs.

O objetivo deste trabalho é o estudo da influência da entrada de água em materiais compósitos de carbono/epóxi por meio da técnica de espectroscopia de luminescência em modo estacionário. As amostras foram imersas em água a 25 e 80 C por períodos de tempo de 1, 24 e 168 h, antes e depois do tratamento térmico. Utilizaram-se os métodos de fluorescência intrínseca e extrínseca. O primeiro método é baseado na emissão da matriz polimérica e o segundo está relacionado à emissão do 8-anilino-1-naftaleno ácido sulfônico (1,8-ANS). Os estudos de espectroscopia de luminescência foram acompanhados pelas técnicas de gravimetria, microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O estudo do comportamento fotofísico do 8-anilino-1-naftaleno ácido sulfônico (1,8-ANS) foi realizado em solventes orgânicos, água e soluções de solventes orgânicos com diferentes teores de água. Verificou-se que a sonda apresenta uma diminuição na intensidade relativa e um deslocamento de emissão para a região do vermelho. Estes efeitos estão relacionados com o aumento da constante dielétrica do meio. O comportamento fotofísico da resina epoxídica depende, principalmente, do tratamento térmico, das condições de imersão e da absorção de água. Os espectros de emissão das amostras referências, não tratada e tratada termicamente, apresentam máximos de emissão em 405 e 415 nm, respectivamente. A amostra tratada termicamente e imersa a 80 C por 168 h apresenta máximo de emissão em 419/439 nm e a amostra não tratada termicamente e imersa nas mesmas condições apresenta máximo de emissão em 423/441 nm. As amostras imersas nestas condições mostraram uma mudança significativa na estrutura vibrônica do espectro de fluorescência, a qual foi relacionada à absorção de água. Este efeito foi confirmado pelas fotomicrografias ópticas e eletrônicas. Entretanto, não foi possível realizar uma correlação direta entre o comportamento fotofísico e o teor de água absorvida. O comportamento fotofísico da sonda molecular foi relacionado ao tratamento térmico, às condições de imersão e à absorção de água. A amostra referência tratada termicamente apresenta máximo de emissão em 445 nm e a não tratada em 425 nm. A amostra tratada termicamente e imersa na solução aquosa de 1,8-ANS a 80 C por 168 h apresenta máximo de emissão em 464 nm e a não tratada termicamente e imersa nas mesmas condições apresenta máximos de emissão em 460 e 478 nm. Portanto, ambas as amostras mostram um deslocamento do comprimento de onda do máximo de emissão para a região do vermelho em relação às suas respectivas amostras referências. Entretanto, não foi observada uma diminuição na intensidade relativa da banda de emissão devido ao aumento da constante dielétrica do meio, como concluído previamente. Ao contrário do comportamento fotofísico da sonda nas soluções, observou-se que a intensidade relativa da banda de emissão é proporcional ao tempo de imersão e a temperatura da solução. Este comportamento foi atribuído ao aumento da concentração de 1,8-ANS na matriz polimérica, devido a um processo de difusão da sonda da solução aquosa para as amostras de compósito. Este efeito foi mais pronunciado na amostra imersa a 80 C por 168 h. Portanto, os resultados obtidos pelos dois métodos indicam que a entrada de água em compósitos de carbono/epóxi pode ser monitorada pela análise das mudanças espectrais das bandas de emissão da resina epoxídica e do 1,8-ANS.

Os compósitos de alto desempenho têm sido largamente utilizados na fabricação de peças estruturais primárias e secundárias de aeronaves, foguetes e vários tipos de artefatos aeroespaciais. Esta ampla utilização está relacionada às excelentes propriedades mecânicas desses materiais, além de sua massa específica menor em relação às ligas metálicas comumente utilizadas pela indústria aeroespacial. As propriedades mecânicas dos laminados de materiais compostos dependem fortemente de vários fatores tais como: estrutura de reforço, fração em volume da fibra, número de vazios, interação entre a fibra e a resina termofixa, grau de cura da resina e teor de água no material. O objetivo deste trabalho é estudar do processo de cura e a influência de umidade em materiais pré-impregnados e laminados de fibra de vidro - resina epoxídica por meio de espectroscopia de luminescência em modo estacionário. Utilizaram-se os métodos de luminescência intrínseca e extrínseca. O primeiro método é baseado na emissão da matriz polimérica e o segundo está relacionado à emissão do 9-ácido antróico (9-AA). Os estudos de espectroscopia de luminescência foram acompanhados por análise gravimétrica, espectroscopia de absorção no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), análise termogravimétrica (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). O estudo do processo de cura foi conduzido pela comparação de resultados obtidos das técnicas de luminescência intrínseca e de espectroscopia de absorção no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR). A luminescência extrínseca do 9-AA foi utilizada para acompanhar a redução do volume livre durante o tratamento térmico. A técnica de FT-IR também foi usada para caracterizar as resinas epoxídicas contidas nos prepregs F-155 e F-161. Prepregs contendo ou não 9-AA foram tratados termicamente a 121 C (F-155) e a 177 C (F-161) por 1100 minutos a uma velocidade de aquecimento de 2 C/min. Os resultados obtidos indicam que a reação de cura pode ser monitorada pela análise das mudanças espectrais das bandas de emissão e de excitação do prepreg e do 9-AA. Para a análise da influência de umidade as amostras foram curadas e submetidas em ambientes com umidade controlada a 60 e 80 C, por períodos de tempo de 1, 7, 15, 30, 60 e 90 dias. Pode-se verificar que a diminuição do máximo de emissão das amostras está diretamente relacionada com a entrada de umidade no material.

Em função de suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, TFT- transistores de filme fino, etc.), o estudo de semicondutores amorfos tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com a perspectiva de se produzirem dispositivos emissores de luz totalmente baseados no silício e em sua bem estabelecida tecnologia (micro-)eletrônica. Dentre as principais abordagens adotadas para a obtenção de materiais luminescentes à base de silício, destaca-se aquela envolvendo sua dopagem com íons terra-rara e/ou metais de transição, por exemplo. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito ao preparo e posterior caracterização de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-SiH) dopados com o íon E3+. Todos os filmes considerados neste estudo foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio e hidrogênio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela temperatura na estrutura atômica e composição química nos processos ópticos destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 700 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, fotoluminescência, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e RBS (Rutherford backscattering spetrometry), e ERD (elastic recoil detection). Os resultados experimentais indicam que os tratamentos térmicos até - 400 oC aumentam a intensidade de luminescência nestes filmes sem, contudo, alterar significativamente sua estrutura atômica e composição. Tratamentos térmicos a maiores temperaturas induzem uma diminuição no bandgap óptico dos filmes, e conseqüente decréscimo no sinal de fotoluminescência. Ensaios preliminares em filmes de a-Si:H dopados com Cr e co-dopados com Er+Yb também foram feitos. / As a result of their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous semiconductors is attracting the attention of the scientific community since the 70\'s. More recently, such interest was renewed with the possibility to produce light emitting devices exclusively based on silicon and on its well-established (micro-) electronic technology. Amongst the principal approaches to obtain luminescent materials based on Si, stand out those involving the doping of Si with rare-earth ions and/or transition metals, for example. Based on the above ideas, this work refers to the synthesis and spectroscopic characterization of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) films doped with Er3+ ions. All films considered in this work were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon and hydrogen. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure and chemical composition on the optical processes of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 700 oC. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, photoluminescence, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), and elastic recoil detection (ERD). The experimental results indicate that thermal treatments up to ~ 400 oC increase the photoluminescence intensity of the films, without significant changes in their atomic structure and composition. Thermal treatments at even higher temperatures induce an optical bandgap shrinkage and consequent decrease in the intensity of photoluminescence. Preliminary experiments with a-Si:H doped with Cr and with Er+Yb have also been carried out.